DE2439006A1

DE2439006A1 - Verfahren zur herstellung von polyaetherimid

Info

Publication number: DE2439006A1
Application number: DE2439006A
Authority: DE
Inventors: Dwain Montgomery White
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1975-06-05
Also published as: GB1480073A; DD115139A5; BR7407834D0; FR2253048A1; DE2439006C2; US3852242A; AU7594874A; CA1043045A; JPS5839844B2; JPS5094099A; FR2253048B1; NL7415720A; IT1026702B; NL176468C

Description

Dr. Horst Schüler

Patentanwalt

6 Frankfurt/Main 1 Uiddastr. 52

13. August 197¹» Dr.Sch./ro

2828-RD-6O73

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyätherimid

Die vorliegende'Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherimid durch Reaktion von bestimmtem Bis(nitrophthalimid) und Alkalidiphenoxxden.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Bis(nitrophthalimiden) der Formel

-R-N

509823/0809

bekannt, bei dem eine Reaktion zwischen organischem Diamin der Formel

NH₂-R-NH₂

und einem nitrosubstituierten aromatischen Anhydrid der Formel

bewirkt wird. Dabei ergibt ein Verhältnis von 1 Mol organischem Diamin pro 2 Mole aromatisches Anhydrid eine Bis(amidsäure), die anschliessend zu dem Bis(nitrophthalimid) der Formel I dehydratisiert werden kann, worin R ein zweiwertiger organischer Rest, ausgewählt aus der Klasse aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polydiorganosiloxan mit C/₂_g>-Alkylenendgruppen und (c) zweiwertigen Resten, die von der Formel

umfasst werden, worin Q ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse aus

O O

It Il

-0-, -C-, -S-, -S-, und ~^c _x ^H2x~ ^{und wor}i^{n x} eine ganze

S
Zahl von 1 bis 5 einschliesslich darstellt.

509823/0809

Die Erfahrung hat gezeigt, dass dann, wenn im wesentlichen gleiche Mole des Bis(nitrophthalimids) der Formel I und Alkalimetalldiphenoxid der Formel

MOR¹OM

in Anwesenheit eines dipolaren aprotischenLösungsmittels bei .Temperaturen bis zu 80 C in Kontakt gebrächt werden, ein Polyätherimid gebildet wird,welches im wesentlichen aus den folgenden chemisch verbundenen Einheiten besteht:

-R-N

worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt und R ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R stellt insbesondere aromatische Reste dar, die ausgewählt -sind aus der Klasse aus (a) den folgenden zweiwertigen organischen Resten:

CH-

509823/0809

-n-

Br CH.

CH-, Br Br CH

Br

und

C(CH,)

und (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse aus zweiwertigen Resten der Formeln
O O

It ti

-C Hp-, -C-, -S-, -O- und -S- , worin m O oder 1 und y

O
eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Die Alkalimetalldiphenoxide der Formel II sind allgemein bekannt und umfassen beispielsweise das Dinatriumsalz von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, das Dinatriumsalz von JjjJj'-Dihydroxydiphenyl, das Dinatriumsalz von 4, H · -Dihydroxydiphenylsulfon, das Dikaliumsalz von ^,^'-Dihydroxydiphenylsulfid usw. Diese Alkalimetalldiphenoxide können durch Reaktion zwischen einem Alkalimetallhydroxid und einem zweiwertigen Phenol hergestellt werden. So kann beispielsweise das Alkalimetallsalz von Bisphenol-A in der Weise erhalten werden, dass 2 Mole des Natriumhydroxids mit 1 Mol Bisphenol-A zur Reaktion gebracht werden. Weiterhin können Alkalimetalldiphenoxide ebenfalls durch Zugabe von 0,58 Teilen frisch geschnittenem Natriummetall zu 75 Teilen wasserfreiem Methanol unter Rühren mit einem Magnetrührer und unter einer Stickstoffatmosphäre herge-

509823/0809

stellt werden. Am Ende der Natriumreaktion werden zu der Mischung 2,875 Texte Bisphenol-A gegeben, und anschliessend wird die erhaltene Lösung zur Trockne verdampft. Nach dem weiteren Trocknen d< Peststoff erhalten.

weiteren Trocknen der Mischung bei 100⁰C wird ein weisser

Zweiwertige Phenole, die für die Herstellung der Alkalimetalldiphenoxide der Formel III verwendet werden können, sind beispielsweise:

2,2-Bis(2-hydroxyphenyl)propan; 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan; Bis(2-hydroxyphenyl)methan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, nachfolgend als "Bis-

phenol-A" oder "BPA" bezeichnet; l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan; 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan; 4,4'-Dihydroxybispheny1; 4,4'-Dihydroxy-3,3' , 5,5 '-tetramethylbispheny1; 2,4'-Dihydroxybenzophenon; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid; Hydrochinon;
Resorcinol;

3,4'-Dihydroxydiphenylmethan; 4,4'-Dihydroxybenzophenon; und 4,4^f-Dihydroxydiphenylather.

Von den vorstehend beschriebenen organischen Diaminen werden umfasst:

m-Phenylendiamin;
p-Phenylendiamin;

4,4'-Diaminodiphenylpropan;

509823/0809

4,4'-Diaminodipheny!methan;

Benzidin;

¹1,4' -Diaminodiphenylsulfid;

4,4'-DiaminodiphenyIsulfon ;

4,4'-Diaminodiphenylather;

1,5-Di aminonaphthalin;

3,3'-Dimethylbenzidin;

3,3'-Dimethoxybenzidin;

2,4-Bis(ß-amino-t-butyl)toluol;

Bis(p-ß-amino-t-butylphenyl)äther; Bis(p-ß-methy1-o-aminopenty1)benzol; 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol;

1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan;

m-Xylylendiämin; ·

p-Xylylendiamin;

2,4-Diaminotoluol;

2,6-Diaminotoluol; usw.

Obgleich das vorstehend beschriebene Polyätherimid in einer Vielzahl von Anwendungen, die Hochleistungsmaterialien erfordern, Anwendung finden kann, und zwar insbesondere als

Spritzgussverfahren ausformbarer Kunststoff, so ist doch die grundmolare Viskositätszahl des Polyätherimids in Dimethylformamid bei 25 C häufig unter 0,3. Die Erfahrung hat gezeigt, dass die Bruchdehnung von im Spritzgussverfahren ausgeformten Probestücken mit einer grundmolaren Viskositätszahl von weniger als etwa 0,35 häufig unbefriedigend ist. Es wäre vielmehr wünschenswert;, Polyäther-

einer
lmid mit grwndmolaren Viskositätszahl von bis zu etwa 0,6 in Dimethylformamid bei 25°C und vorzugsweise von etwa 0,35 bis 0,6 herzu-jstellen, um überlegene, im Spritzgussverfahren ausformbare Materialien zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung basiert nunmehr auf der Feststellung, dass Polyätherimid mit einer grundmolaren Viskositätszahl von bis zu etwa 0,6 hergestellt werden

509823/0809

kann, wenn Bis(nitrophthalimid) der Formel

worin R ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest, der von der vorgenannten Definition von R umfasst wird, bei Temperaturen bis zu 8O°C in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen organischen Lösungsmittels mit wenigstens einer äquimolaren Menge eines vorgebildeten Alkalimetalldiphenoxid-Trockenreaktionspulverprodukts aus einem Natriumalkoxid und einem zweiwertigen Phenol in Anwesenheit eines ^C(l-3)~^{Alkanols um}S^esetzt wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Verfahren für die Herstellung von Polyätherimid mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Dimethylformamid bei 25°C von bis zu etwa 0,6 geschaffen, welches im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel

N-R- N.

12 ■

besteht, worin R und R die vorstehend gegebene Definition besitzen und welches umfasst:

(1) Die Bewirkung einer Reaktion bei Temperaturen bis zu 8O°C in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen

509823/0809

Lösungsmittels zwischen einem Bis(nitrophthalimid) der Formel III und wenigstens einer äquimolaren Menge eines Alkalimetalldiphenoxids und

(2) Gewinnung eines Polyätherimids aus der erhaltenen Reaktionsmischung,

wobei das Alkalimetalldiphenoxid das Trockenpulverreaktionsprodukt aus einem Natriumalkoxid und einem zweiwertigen Phenol in Anwesenheit eines ¹C /·*·? \ -Alkanols ist.

Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung bevor
steht darin, dass das^gebildete wasserfreie Alkalimetalldiphenoxidreaktionsprodukt in überschüssigen Mengen mit dem Bis(nitrophthalimid) benutzt werden kann, ohne dass eine nachteilige Verminderung der grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) auftritt. Im Gegensatz zu den meisten stufenweise anwachsenden Polymerisationsreaktioneny welche zwei bifunktionelle Reaktionsbestandteile umfassen, ist es nicht kritisch, jeden der beiden Reaktionsbestandteile genau zu wiegen, vorausgesetzt, dass eine geringe Menge überschüssiges Alkalimetalldiphenoxid verwendet wird. Dies erlaubt ein schnelles Wiegen, vermindert die Notwendigkeit für eine quantitative Übertragung in das Reaktionsgefass und vermindert die Dauer, während der das Produkt der Luft und der Feuchtigkeit ausgesetzt wird.

Die Verwendung eines Alkalimetallhydroxide zur Herstellung eines Alkalimetalldiphenoxids führt zur Erzeugung von Wasser. Die Anwesenheit von Wasser während der Polyätherimidpolymerisationsreaktion kann zu einer Verminderung der grundmolaren Viskosität des Polyätherimids beitragen. Die Entfernung des Wassers aus dem Alkalidiphenoxid kann durch azeotrope Abdestillation von Benzol aus einer Reaktionsmischung des Diphenoxids, des Natriumhydroxids, des Dimethy!sulfoxide und Benzol bewirkt werden. Der Fachmann

509823/0809

weiss indessen, dass Spuren von Wasser, die mit.dem Alkalidiphenoxid komplex gebunden sind, zurückbleiben können. Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die Tatsache, dass Wasser nicht als Nebenprodukt auftritt. Das gebildete Methanol wird in bequemer Weise aus dem Alkalimetalldiphenoxid durch Trocknen bei einer Temperatur von etwa 100 C entfernt. Aus diesem Grunde ist eine Hochtemperaturtrocknung, bei der das Alkalimetalldiphenoxid in Kontakt mit dem Dimethylsulfoxid ist, nicht erforderlich. Unerwünschte Nebenreaktionen werden demzufolge vermieden, und es werden verkürzte Reaktionszeiten erreicht. Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung des vorgebildeten wasserfreien Alkalidiphenoxids,. das bei der praktischen Durchführung der·vorliegenden Erfindung Anwendung findet, kann in der folgenden Weise durchgeführt werden:

Unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre werden 0,580 Teile Natriummetall zu etwa 75 Teilen wasserfreiem Methanol gegeben. Wenn die Natriumreaktion beendet ist, werden 2,875 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan zu dem Natriummethoxid zusammen mit etwa 75 Teilen Toluol gegeben und das überschüssige Lösungsmittel wird von der Mischung abgezogen. Es wird ein weisses Pulver erhalten. Das weisse Pulver wird bei 100⁰C und einem Druck von weniger als 1 ToVr eine Stunde lang getrocknet. Zusätzlich zum Methanol können auch Alkanole wie Äthanol, Propanol und Isopropanol verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine Reaktion zwischen dem Bis(nitrophthalimid) oder "Dinitrobisimid" und dem Alkalidiphenoxid in Anwesenheit eines aprotischen dipolaren organischen Lösungsmittels durchgeführt.

509823/0809

Es hat sich gezeigt, dass optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn die Reaktion zwischen dem Dinitrobisimid und dem Alkalidiphenoxid unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. Eine Inertgasatmosphäre wie eine Stickstoffatmosphäre kann verwendet werden. Eine Temperatur im Bereich zwischen 25°C und 80⁰C kann Anwendung finden, obgleich ein bevorzugter Temperaturbereich bei 40⁰C bis 60°C liegt.

Es können im wesentlichen äquimolare Mengen von Dinitrobisimid und Alkalidiphenoxid verwendet werden. Falls gewünscht, kann überschüssiges Alkalidiphenoxid benutzt werden, ohne dass nachteilige Ergebnisse wie vorzeitiger Kettenabbruch und eine verringerte grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) auftreten.

Dipolare aprotische Lösungsmittel, die beim erfindungsgemässen Verfahren Anwendung finden können, sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylacetamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethy!phosphorsäure- ; triamid. Co-Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Xylol, Chlor- V benzol, Methylenchlorid, Dichlorbenzol und Brombenzol ■'; können ebenfalls verwendet werden. i

Ein Rühren der Reaktionsmischung oder andere Mittel zum Bewegen der Reaktionsmischung können benutzt werden, um die Bildung des Polyätherimids zu erleichtern.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyätherimide können für Spritzgussanwendungen benutzt werden und sie können mit verschiedenartigen Füllstoffen wie dampfförmig abgeschiedenes Siliciumdioxyd (fume silica), Glasfasern usw. vermischt werden.

509823/0809

Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besser zu veranschaulichen, werden nachfolgend Beispiele aufgeführt, die indessen nur zur Erläuterung und nicht als Begrenzung der Erfindung dienen sollen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Dinitrobisimiden unter Verwendung von 3-Nitrophthalsäureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid und einer Mischung aus 3~ und 4-Nitrophthalsäureanhydriden hergestellt. Zu den entsprechenden Lösungen der vorgenannten Nitrophthalsäureanhydriden in Eisessig wurden unter Rühren entweder Bis(4-aminophenyl)äther oder Bis (JJ-aminophenyl)methan unter Verwendung einer ausreichenden Menge Diamin zugegeben, um ein Verhältnis von 2,00 bis 2,05 " Mol des Anhydrids pro Mol Diamin zu erhalten. Die Anhydriddiamin-Mischungen wurden 2 bis 12 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die erhaltenen Dinitrobisimide wurden jeweils aus der Lösung kristallisieren gelassen und auf Filtrierpapier gesammelt. Die kristallisierten Produkte wurden mit Eisessig gewaschen und im Vakuumofen bei einem Druck von 16 bis 20 Torr M bis 12 Stunden lang bei 80 bis 120⁰C getrocknet.

Das Natriumsalz des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propans oder Bisphenol-^ wurde nach der wässrigen Natriumhydroxydoder "NaOH"-Methode und nach dem erfindungsgemässen oder "NaOCH,"-Verfahren hergestellt.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Dinitrobisimide wurden mit dem Natriumsalz des Bisphenols-Ä, welches sowohl nach der NaOH-Methode als auch nach der NaOCH,-Methode hergestellt war, verschiedene PοIyätherimide <PEI) hergestellt.

509823/0809

Nachstehend folgt eine Beschreibung der Herstellung von PEI unter Verwendung des NaOH-Verfahrens.

Eine Mischung aus 2,2828 g (0,010 Mol) Bisphenol-A, 0,8 g (1,5904 g, 50,3%ige wässrige Lösung, 0,02 Mol) Natriumhydroxyd, 20 ml Dimethylsulfoxid und 6 ml Benzol wurde in einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluss über einen Dean Stark-Abscheider 6 Stunden lang erhitzt und das Benzol abdestilliert. Die Mischung wurde dann auf 40⁰C abgekühlt und es wurden 5,845 g (0,010 Mol) 4,4'-Bis(3-nitrophthalimido)diphenylmethan und 30 ml trockenes Dimethylsulfoxid zugegeben. Nach 40 Minuten langer Reaktion bei 40°C wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,2 ml Eisessig abgebrochen und die Mischung wurde zu 600 ml Methanol gegeben.

Das Produkt, welches sich in Form eines feinen weissen granulären Feststoffes abschied, wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet und ergab 6,8 g (100 % Ausbeute) des Polymeren.

Nachfolgend wird das NaOCH,-Verfahren für die Herstellung von PEI erläutert:

Es wurden 4,793 Teile Bisphenol-A unter Stickstoff zu einer Lösung von Natriummethoxid, welches aus 0,9661 Teilen Natrium und 100 Teilen wasserfreiem Methanol gebildet war,

in .
gegeben. Die Lösung wurde einem Rotationsverdampfer zur Trockne verdampft und bei einem Druck von 10 Torr 1 Stunde lang auf 100 C erhitzt. Anschliessend wurden dann 11,5185 Teile Bis (3-nit.rophthalimido)diphenylmethan zu dem vorgenannten Natriumsalz des Bisphenols-A zusammen mit 53 Teilen trockenem Dimethylformamid gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Stickstoff 3 Stunden lang auf 50⁰C erhitzt. Dann wurden tropfenweise 19 Teile der vorgenannten

509823/0809

Reaktionsmischung zu 500 Teilen Methanol gegeben und der erhaltene Niederschlag wurde aus Chloroform in Methanol wieder ausgefällt und getrocknet.

Das PEI, welches durch Reaktion der Bisphenol-Alkalimetallsalze unter Verwendung der vorstehend beschriebenen NaOH- und NaOCEU-Verfahren mit den vorstehend beschriebenen Dinitrobisimiden hergestellt worden war, wurde in Dimethylformamid bei 25°C auf die grundmolare Viskositätszahl getestet. Aufgrund ausgiebiger Versuche mit PEI ergab sich,

nichtf
dass dann, solange*die grundmolare Viskositätszahl in Dimethylformamid bei 25°C grosser als 0,3 und vorzugsweise etwa 0,35 bis etwa 0,6 war, die Bruchdehnung der im Spritzgussverfahren hergestellten Proben"nicht zufriedenstellend war. Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse, in denen NaOH, NaOCH-, und PEI vorstehend definiert worden sind, "Anhydrid" bezeichnet das Nitrophthalsäureanhydridisomer, "ODA" bezeichnet Bis(4-aminophenyl)äther, "MDA" ist Bis(4-aminophenyl)methan und "IV" ist die grundmolare Viskositätszahl in Dimethyl-

formamid bei	25°C	IV von PEI	- 0,33	NaOCH,
Bisimid		NaOH	- 0,32	0,52
Anhydrid	Ami η	0,26	- 0,32	0,57
3	ODA	0,28		0,45 ·
3	MDA	0,23		0,40
4	ODA	0,26		0,49
4	MDA	-
3,4 ^a	MDA

Das Bisimid wurde aus einer äquimolaren Mischung von 3-und 4 - Nitrophthalsäureanhydriden hergestellt.

509823/0809

Das niedermolekulare Polymere aus MDA und dem 3-Anhydrid mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Dimethylformamid bei 25°C von 0,32 hatte eine Zugdehnung von 3 %» während das Polymere mit einer grundmolaren Viskositätszahl von
über 0,4 einen entsprechenden Wert von 15 % beaaas.
Obgleich das Polymere aus ODA und dem 3-Anhydrid höhere
Dehnungswerte zeigte, so ergab die höhere»molare Viskositätszahl eine verbesserte Dehnung. Mit einer Viskositätszahl von etwa 0,33 betrug die Dehnung 12 %_y während mit einer Viskositätszahl von über 0,4 dieser Wert 23 % betrug.

Die vorstehenden Resultate bestätigen, dass die Verwendung des Alkalidiphenoxxds als ein vorgeformter Reaktionsbestandteil gemäss der vorliegenden Erfindung mit verschiedenen Dinitrobisimiden benutzt werden kann, um Polyätherimid mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Dimethylformamid bei 25 C von mehr als 0,3 zu ergeben.

Obgleich die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Polyätherimide beschränkt sind, die gemäss der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, so sei doch ausdrück lich darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung allgemein auf die Verwendung von Bis(nitrophthalimid)
der Formel III gerichtet ist.

509823/0809

Claims

P afe η fans ρ r ü ch e

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäfherimid, dadurch gekennzeichnet , dass

(1) bei Temperaturen bis zu 80 C in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels zwischen einem Bis(nitrophthalimid) der Formel

worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, und wenigstens einer äquimolaren Menge eines Alkalimetalldiphenoxids eine Reaktion bewirkt wird und

(2) aus der erhaltenen Reaktionsmischung ein Polyätherimid gewonnen wird, wobei das Alkalimetalldxphenoxid das trockene Pulverreaktionsprodukt aus einem Natriumalkoxid und einem zweiwertigen Phenol in Anwesenheit eines C/,,»-Alkanols ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalimetalldiphenoxid das Natriumsalz von 2,2-BiS(¹J-IIydroxyphenyI)-propan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-.kennzeichnet , dass das Bis(nitrophthalimid) das Reaktionsprodukt eines organischen aromatischen Diamine und 4-Nitrophthalsäureanhydrid ist.

509823/0809

H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Bis(nitrophthalimid) das Reaktionsprodukt eines aromatischen Diamins und 3-Nitrophthalsäureanhydrid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Bis(nitrophthalimid) das Reaktionsprodukt von aromatischem Diamin und einer Mischung aus 3- und iJ-Nitrophthalsäureanhydrid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische Diamin Bis(4~aminophenyl)äther ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadu*rch gekennzeichnet , dass das aromatische Diamin Bis(4-aminophenyl)methan ist.

5098 2 3/0809