JPS5839844B2 - ポリエ−テルイミドノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種のビスにトロフタルイミド）とアルカ
リジフェノキシドとを反応させてポリエーテルイミドを
製造する方法に関するものである。

次式： で表わされる有機ジアミンと次式： で表わされるニトロ置換芳香族無水物とを反応させるこ
とによって次式： で表わされるビスにトロフタルイミド）を製造する方法
が提案されており、この場合芳香族無水物２モル当り有
機ジアミン約１モルの割合とすればビス（アミド−酸）
が生威し、次いでこれを脱水して１式のビスにトロフタ
ルイミド）とすることができる。

上記式中のＲは、（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する
芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）
アルキレン基および２〜２０個の炭素原子を有するシク
ロアルキレン基およびＣ（２−ａ）アルキレン終端ポリ
ジオルガノシロキサン１、および（ｃ）次式： および−ＣＸＨ２Ｘ−（Ｘ其ｌ〜５の整数）よりなる群
から選択した基を示す）で表わされる二価の基よりなる
群から選択した二価の有機基である。

実験によって、はｇ等モル量のＩ式のビスにトロフタル
イミド）と次式： で表わされるアルカリ金属ジフェノキシドとを双極性中
性溶媒の存在下８０℃以下の温度で接触させると、はｇ
下記の化学的結合単位： よりなるポリエーテルイミドが生成することを確かめた
。

上記式中のＲは前述したものと同一であり、Ｒ１は６〜
３０個の炭素原子を有する芳香族基を示す。

Ｒ１は特に詳細には、（ａ）下記の二価の有機基二 （式中のＸは式−ＣｙＨ２ｙ （ｙは１〜５の整数）、 れる二価の基よりなる群から選択した基を示し、ｍはＯ
またはｌである）で表わされる二価の有機基よりなる群
から選択した芳香族基である。

■式のアルカリ金属ジフェノキシドはよく知られており
、例えば２・２−ビス（４−オキシフエニル）プロパン
のニナトリウム塩、４・４′−ジオキシビフェニルのニ
ナトリウム塩、４・４′−ジオキシジフェニルスルホン
のニナトリウム塩、４・４′〜ジオキシジフエニルスル
フイドのニカリウム塩などが含まれる。

これらのアルカリ金属ジフェノキシドは、アルカリ金属
水酸化物と二価フェノールとを反応させることによって
製造することができる。

例えば、ビスフェノール−Ａのアルカリ金属塩を、２モ
ルの水酸化ナトリウムと１モルのビスフェノール−Ａと
を反応させることによって得ることができる。

また、アルカリ金属ジフェノキシドを形成する場合に、
磁気スターンを用いて窒素雰囲気下で０．５８部の新た
に切り取ったナトリウム金属を７５部の無水メタノール
に添加し、ナトリウム反応の終了時に混合物に２８７５
部のビスフェノール−Ａを添加し、次いで生成する溶液
を蒸発乾燥することもできる。

この混合物をさらに１００℃で乾燥すると白色の固形物
が得られる。

■式のアルカリ金属ジフェノキシドをつくるのに使用し
得る二価フェノールには、例えば２・２ビス（２−オキ
シフェニル）フロパン；２・４′ジオキシジフェニルメ
タン；ビス（２−オキシフェニル）メタン；２・２−ビ
ス（４−オキシフェニル）フロパン（以下ｒビスフェノ
ール−Ａ」または「ＢＰＡＪと称する）；１・１−ビス
（４オキシフエニル）エタン；ｌ・１−ビス（４オキシ
フエニル）フロパン；２・２−ビス（４−オキシフェニ
ル）ペンタン；３・３−ビス（４−オキシフェニル）ペ
ンタン：４・４′−ジオキシビフェニル；４・４′−ジ
オキシ−３・３′・５・５′テトラメチルビフェニル；
２・４′−ジオキシベンゾフェノン；４・４′−ジオキ
シジフェニルスルホン：２・４’−ジオキシジフェニル
スルホン；４・４′−ジオキシジフェニルスルホキシド
；４・４′ジオキシジフエニルスルフイド；ヒドロキノ
ン；レゾルシノール；３・４′−ジオキシジフェニルメ
タン；４・４′−ジオキシベンゾフェノン；および４・
４′−ジオキシジフェニルエーテルがある。

上記有機ジアミンには、ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−
フェニレンジアミン；４・４’−ジアミノジフェニルプ
ロパン；４・４′−ジアミノジフェニルメタン；ベンジ
ジン；４・４′−ジアミノジフェニルスルフィド：４・
４’−ジアミノジフェニルスルホン；４・４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル：ｌ・５−ジアミノナフタリン；
３・３′−ジメチルベンジジン；３・３′−ジメトキシ
ベンジシン；２・４−ビス（β−ア□ノーｔ〜ブチル）
トルエン；ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ〜ブチルフェニル
）エーテル；ビス（ｐ〜β−メチル−〇−アミノペンチ
ル）ベンゼン；１・３−ジアミノ−４−イソプロピルベ
ンゼン；１・２−ビス（３〜アミノプロポキシ）エタン
；ｍ−キシリレンジアミン；ｐキシリレンジアミン；２
・４−ジアミノトルエン；２・６−ジアミツトルエン：
などが含まれる。

上述したポリエーテルイミドは高性能材料の使用を必要
とする種々の用途に、特に射出成形プラスチックとして
使用することができるが、このポリエーテルイミドの固
有粘度はジメチルホルムアミド中２５℃でしばしば０．
３以下である。

実験によって、約０．３５以下の固有粘度を有する射出
成形試験試料の破断時の伸びがしばしば不十分であるこ
とを確かめた。

ジメチルホルムアミド中２５℃で約０．６迄、好ましく
は約０．３５〜０．６の固有粘度を有するポリエーテル
イミドを製造して優れた射出成形材料を得るのが望まし
い。

本発明は、次式： （式中のＲ２は上述したＲの定義内に含まれる二価の芳
香族有機基である）で表わされるビスにトロフタルイミ
ド）を、双極性中性有機溶媒の存在下８０℃以下の温度
で、Ｃ（＋−３）アルカノールの存在下でのナトリウム
アルコキシドおよび二価フェノールの予め形成したアル
カリ金属ジフェノキシド乾燥粉末反応生成物の少くとも
等モル量と反応させれば、約０．６迄の固有粘度を有す
るポリエーテルイミドが得られることを認識してなした
ものである。

本発明は、ジメチルホルムアミド中２５℃で約０．６迄
の固有粘度を有し、実質的に次式：（式中のＲ１および
Ｒ２は前述した通り）で表わされる化学的結合単位より
なるポリエーテルイミドを製造する方法を提供するもの
で、この方法は、（１） Ｉｎ式のビスにトロフタル
イミド）と少なくとも等モル量のアルカリ金属ジフェノ
キシドとを８０℃以下の温度で双極性中性溶媒の存在下
で反応させ、次いで （２）生成する反応混合物からポリエーテルイミドを回
収し、上記反応の際のアルカリ金属ジフェノキシドをナ
トリウムアルコキシドと二価フェノールとをＣ（１−３
）アルカノールの存在下で反応させて得た乾燥粉末反応
生成物とすることをもって横取されている。

本発明の重要な利点は、予め形成した無水アルカリ金属
ジフェノキシド反応生成物なビスにトロフタルイミド）
に対して過剰量使用することができ、その際固有粘度を
減少させる有害作用を伴わないことである。

２種の三官能反応物質を含むほとんどの段階成長重合反
応とは異なって、小過剰のアルカリ金属ジフェノキシド
を使用するならば、２種の反応物質のいずれをも正確に
秤量する必要はない。

これがため秤量を迅速に行うことができ、反応容器に定
量的移送を行う必要が軽減され、空気および湿気への露
出が減少する。

アルカリ金属水酸化物を使用してアルカリ金属ジフェノ
キシドを形成すると水が生成する。

ポリエーテルイミド重合の間に水が存在すると、その作
用によりポリエーテルイミドの固有粘度が減少する。

ジフェノキシド、水酸化ナトリウム、ジメチルスルホキ
シドおよびベンゼンの反応混合物からベンゼンを共沸さ
せることによってアルカリジフェノキシドから水を除去
することができる。

しかし、当業者によく知られているように、アルカリジ
フェノキシドと複合し得る痕跡量の水が残存する。

本発明の方法の利点は、水が副生物ではないことである
。

生成するメタノールは約１００℃以下の温度で乾燥する
ことによってアルカリ金属ジフェノキシドから好適に除
去することができる。

従ってジメチルスルホキシドと接触するアルカリ金属ジ
フェノキシドを引き続き高温乾燥する必要はない。

従って不所望な副反応は回避され、反応時間を短縮する
ことができる。

本発明を実施する際使用する無水アルカリジフェノキシ
ド予備生成物の好ましい製造方法は次の工程に従って行
うことができる。

０．５８０部のナトリウム金属を約７５部の無水メタノ
ールに窒素雰囲気中でかきまぜながら添加した。

ナトリウムの反応が終了したところで、ナトリウムメト
キシドに２．８７．５部の２・２−ビス（４−オキシフ
ェニル）プロパンを約７５部のトルエンとともに添加し
、過剰な溶媒を混合物からストリッピング除去した。

このようにして白色の粉末を得た。

この白色粉末を１トール以下、１００℃で１時間乾燥し
た。

メタノールのほかに、エタノール、プロパツールおよび
インプロパツールのようなアルカノールを使用すること
もできる。

本発明を実施する場合、ビスにトロフタルイミド）すな
わち「ジニトロビスイミド」とアルカリジフェノキシド
との間の反応を中性双極性有機溶媒の存在下で行う。

ジニトロビスイミドとアルカリジフェノキシドとの反応
を実質的に無水の条件下で行うと最適の結果が得られる
ことを確かめた。

窒素雰囲気のような不活性ガス雰囲気を使用することが
できる。

温度を２５〜８０°Ｃの範囲とすることができ、好まし
くは４０〜６０℃の範囲とする。

はｇ等モル量のジニトロビスイミドおよびアルカリジフ
ェノキシドを使用することができる。

所望に応じてアルカリジフェノキシドを過剰に使用する
ことができ、この場合にも早期連鎖停止および固有粘度
の減少のような不都合な結果は生じない。

双極性中性溶媒としては、例えばＮ−Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチル燐酸トリ
アミドを使用することがでキル。

トルエン、ベンゼン、キシレン、クロルベンゼン、塩化
メチレン、ジクロルベンゼンおよびブロムベンゼンのよ
うな併用溶媒を使用することもできる。

反応混合物をかきまぜるかまたは他の手段で攪拌するこ
とによってポリエーテルイミドの生成を促進することが
できる。

本発明の方法に従って製造したポリエーテルイミドは、
射出戊形用徐に使用することができ、また種々の充填剤
、例えばツユ−ムシリカ、ガラス雄株などと配合するこ
とができる。

当業者が本発明を一層好適に実施できるようにするため
に、実例として次に実施例を示す。

これらの実施例は本発明を限定するものではない。

実施例中の「部」はすべて重量部を示す。

実施例 １ ３−ニトロフタル酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物
、および３−および４−ニトロフタル酸無水物の混合物
を使用して一連のジニトロビスイミドを製造した。

上記ニトロフタル酸無水物を氷酢酸に溶解した溶液それ
ぞれに、ビス（４−アミノフェニル）エーテルまたはビ
ス（４−アミノフェニル）メタンをかきまぜながら添加
した。

この際適当な量のジアミンを使用してジアミン１モル当
り無水物２．００〜２．０５モルとなるようにする。

無水物−ジアミン混合物を２〜１２時間還流した。

このようにして得たジニトロビスイミドをそれぞれ溶液
から晶出させ、１紙に収集した。

晶出生成物を氷酢酸で洗い、真空炉内で１６〜２０トー
ル、８０〜１２０℃で４〜１２時間乾燥した。

２・２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン、すなわ
ちビスフェノール−Ａのナトリウム塩を水性水酸化ナト
リウム法、すなわちｌＮａＯＨ１法および本発明の方法
、すなわち「ＮａＯＣＨ３」 法によって製造した。

上記ジニトロビスイミドを、上記ＮａＯＨ法およびＮａ
０ＣＨＢ法の双方によって製造したビスフェノール−Ａ
のナトリウム塩とともに使用して種種のポリエーテルイ
ミド（ＰＥＩ）を製造した。

ＮａＯＨ法を用いた場合のポリエーテルイミドの製造例
は次の通りである。

２．２８２８１（０，０１０モル）のビスフェノール−
Ａ、０．８２（１，５９０４グ、５０．３％水溶液、０
．０２モル）の水酸化ナトリウム、２０ｒｒＬｌのジメ
チルスルホキシドおよび６継のベンゼンよりなる混合物
を窒素雰囲気中でディーン・スタークトラップにて還流
させながら６時間かきませ、ベンゼンを留去した。

この混合物を４０℃に冷却し、５．８４５１（０，０１
０モル）の４・４′−ビス（３ニトロフタルイミド）ジ
フェニルメタンおよび３０ｒｌＬｌの乾燥ジメチルスル
ホキシドを添加した。

４０℃で４０分間反応させた後、０，２ｒｒＬｌの氷酢
酸を添加して反応を停止させ、この混合物を６００鮮の
メタノールに添加した。

白色の微細な粒状固体として析出する生成物を１過によ
って分離し、水とメタノールで洗い、さらに真空中６０
℃で乾燥して６．８ｆ’（収率１００％）の重合体を得
た。

Ｎａ０ＣＨＢ法を用いた場合のポリエーテルイミドの製
造例は次の通りである。

０．９６６１部のナトリウムおよび１００部の無水メタ
ノールから形成したナトリウムメトキシドの溶液に窒素
雰囲気中で４．７９４３部のビスフェノール−Ａを添加
した。

この溶液を回転エバポレータで蒸発乾燥し、１００℃、
１０トールで１時間加熱した。

上述したビスフェノール−Ａのナトリウム塩に１１．５
１８５部のビス（３−ニトロフタルイミド）ジフェニル
メタンを５３部の乾燥ジメチルホルムアミドとともに添
加した。

この混合物を窒素雰囲気中で５０℃で３時間かきまぜた
。

１９部の上記反応混合物を５００部のメタノールに滴下
し、このようにして生じた沈澱物をクロロホルムからメ
タノールに再沈澱させ、乾燥した。

上記ＮａＯＨ法およびＮａ０ＣＨａ法を使用してビスフ
ェノールアルカリ金属塩を上記ジニトロビスイミドと反
応させてつくったポリエーテルイミドをジメチルホルム
アミド中２５℃での固有粘度について測定した。

ポリエーテルイミドに関する広範な試験に基づいて、ジ
メチルホルムアミド中２５°Ｃでの固有粘度が０．３以
上、好ましくは約０．３５〜０．６でないと、射出成形
試料の破断時の伸びが不十分であることを確かめた。

下表にＮａＯＨ，ＮａＯＣＨ３およびポリエーテルイミ
ドが上述したものである場合に得られた測定結果を示す
。

表中の「無水物」はニトロフタル酸無水物異性体を示し
、ｒＯＤＡＪはビス（４−アミノフェニル）エーテル、
「ＭＤＡＩはビス（４−アミノフェニル）メタンであり
、また「■」はジメチルホルムアミド中２５℃での固有
粘度を示す。

ＭＤＡおよび３−無水物から形成した固有粘度■が０．
３２である低分子量重合体は、極限伸び率が３％である
のに対し、固有粘度■が０．４以上である重合体は極限
伸び率が１５％であった。

ＯＤＡおよび３−無水物からつくった重合体は上記重合
体より高い伸び率を呈したが、高い固有粘度■を有する
ものは良好な伸び率を呈した。

固有粘度■が約０，３３である場合伸び率は１２％であ
り、固有粘度■が０．４以上である場合伸び率は２３％
であった。

上述した測定結果から、本発明に従ってアルカリジフェ
ノキシドを予備形成反応物質として種々のジニトロビス
イミドと共に使用して、ジメチルホルムアミド中２５℃
の固有粘度が０．３以上であるポリエーテルイミドを生
威し得ることが確認される。

上記実施例は、本発明を実施することによって製造し得
る極めて多数のポリエーテルイミドの数例を示すものに
すぎないが、本発明は■式のビスにトロフタルイミド）
の使用を規定していることを考慮する必要がある。

本発明の実施の態様は次の通りである。

（１） アルカリ金属ジフェノキシドを２・２−ビス
（４−オキシフェニル）プロパンのナトリウム塩とする
特許請求の範囲記載の方法。

（２）ビスにトロフタルイミド）を有機芳香族ジアミン
および４−ニトロフタル酸無水物の反応生成物とする特
許請求の範囲記載の方法。

（３）ビスにトロフタルイミド）を芳香族ジアミンおよ
び３−ニトロフタル酸無水物の反応生成物とする特許請
求の範囲記載の方法。

（４）ビスにトロフタルイミド）を芳香族ジアミンおよ
び３−および４−ニトロフタル酸無水物の混合物の反応
生成物とする特許請求の範囲記載の方法。

（５）芳香族ジアミンをビス（４−アミノフェニル）エ
ーテルとする３項記載の方法。

（６） 芳香族ジアミンをビス（４−アミノフェニル
）メタンとする３項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）次式： （式中のＲ２は二価の芳香族基を示す）で表わされるビ
   スにトロフタルイミド）と少な（とも等モル量のアルカ
   リ金属ジフェノキシドとを８０℃以下の温度で双極性中
   性溶媒の存在下で反応させ、次いで（Ｂ）虫取する反応
   混合物からポリエーテルイミドを回収するポリエーテル
   イミドの製造方法において、上記反応の際の前記アルカ
   リ金属ジフェノキシドをナトリウムアルコキシドと二価
   フェノールとをＣ（１−３）アルカノールの存在下で反
   応させて得た乾燥粉末反応生成物とすることを特徴とす
   るポリエーテルイミドの製造方法。