JPH0372529A - コポリマーの製造方法 - Google Patents

コポリマーの製造方法

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JPH0372529A
JPH0372529A JP2205336A JP20533690A JPH0372529A JP H0372529 A JPH0372529 A JP H0372529A JP 2205336 A JP2205336 A JP 2205336A JP 20533690 A JP20533690 A JP 20533690A JP H0372529 A JPH0372529 A JP H0372529A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の方法は、次式（璽）の化合物の製造を目指すも
のである。
ここで、Ｒは炭素原子１〜６個の低級アルキル、たとえ
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、等又
はアリールである。これらの化合物は、溶媒、ニッケル
化合物から々る触媒、および還元用化合物の存在下で次
式（ＩＩ）の化合物を加熱して製造される。
ここで、Ｒは上記と同じであり、ＸはＢｒ、　ＯＬ　　
または工である。
本発明の実施に適した溶媒としては、飽和脂肪族炭化水
素しよび芳香族炭化水素、たとえばヘキサン、ペンタン
、ベンゼン、キシレン等、エーテル類、たとえばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
等が包含される。
有用なニッケル化合物にはニッケルの錯体および有機金
属性ニッケル化合物が包含される。これらの化合物には
、ハロゲン化ニッケルたとえば塩化ニッケル、ヨウ化ニ
ッケルおよび臭化二りケｋ、Ｉｎニッケル、炭酸ニッケ
ル、リン酸ニッケル、等が包含される。炭素原子を１〜
２０個有する脂肪族有機酸のニッケル塩、たとえばギ酸
ニツ’ｙ　ル、　６酸＝ッケル、ステアリン酸ニッケル
、ニノケル錯体た゛とえばアセトアセトン酸ニッケル等
も包含される。
使用されるニッケルの量は、式■の化合物１モルにつキ
、ニッケルが約Ｑ、ｏｏ５〜約ｔ　ｏモルであシ、約α
０１〜約０．５モルが好ましい。アルカリ金属臭化物の
ような無機塩を触媒１グラム原子当り０．０１〜５００
モルの量で反応混合物に添加してもよい。
有用なトリアリールホス、フィンにはトリフェニルホス
フィ／が含まれる。トリアリールホスフィンとニッケル
の比は、ニッケル１七ルニ対シ、トリアリールホスフィ
／約α０１〜約２５モルであり、１〜１０モルが好まし
い。
還元性金属はマンガン、マグネシウムまたは亜鉛でよい
。これらの還元性金属は微細に分割した形態で式■の化
合物１モル当たり０．５〜１．５モルの割合で使用し得
る。好ｌしい還元性金属は亜鉛である。
式ｌの化合物はホモポリマー筐たはコポリマーの製造に
使用し得る。その際には、先ずこの化合物を次式皿）の
四塩基酸に変換する。
この四塩基酸は、次に脱水して次式（１）の無水物にし
得る。
ホモポリマーｉたはコポリマーは次犬ωの方アミンとの
反応によって製造される。
Ｃｖ）ａ２Ｍ−Ｒ１−ａＨ。
ここで、ＲＪは、（ａ）炭素原子を６〜２０個有する芳
香族炭化水素基釦よびそのハロゲン化誘導体、ｃｂ）炭
素原子を２〜２０個有するアルキレン基およびシクロア
ルキレン基、釦よび’（２−８）　　のアルキレンで末
端停止したポリジオルガノシロキサン、ならびに（ｃ）
次式に包含される二価の基から成る群から選択される二
価の有機基である。
ここで、Ｑは一〇− （ただし、Ｘは１〜５の整数である）から成る群から選
択される基である。また、式ＩＶの無水物１０〜９０モ
ル多と次式（ロ）の二無水物９０〜１０モルダおよび式
Ｖのジアミンとを使用してコポリマーを製造してもよい
。
レン、アルキレンまたはアルキリデンから選択される。
有用なアルキレン基にはメチレン、エチレン、等が包含
され、アルキリデン基にはエチリデンによびインプロピ
リデンが包含される。Ｅとして好ましい基はインプロピ
リデンである。
これらコポリマーは、適切な溶媒の存在下適切な反応容
器中で式Ｖのジアミンを式■の二無水物および式■の二
無水物と結合させて製造することができる。反応を実施
するには、不活性雰囲気、たとえば窒素中で適切な攪拌
手段、たとえば機械的攪拌器を用いて反応体を加熱する
。ポリマー生成によって生じた水は共沸蒸留によって除
去し、ポリマーは反溶剤、たとえばメタノールを用いて
沈澱させて回収することができる。
本発明のコポリマーは次式の繰り返し単位：ここで、Ｅ
はフェニレン、ビフェニレン、ナフチ（式中、Ｒ１は上
記に定義したものであり、ａは１゜〜１００単位を表わ
す）と、次式の繰り返し単位：（式中、Ｅはフェニレン
、ビフェニレン、す７チレン、アルキレンまたはアルキ
リデンから成る群から選択され、ｂは１０〜１００であ
ｌ）、Ｒ１は上記に定義したとかりである）とを有する
。
これらのポリマーは熱可塑性であり、成形して熱変形温
度が高い有用な物品を作ることができる。これらのポリ
マーには、補強用充填材およびその他の充填材、たとえ
ばガラス繊維、珪灰石。
粘土、タルク、雲母、炭素繊維、アラミド繊維。
炭酸カルシウム、等を１〜５０重量多混和してもよい。
所望であれば、米国特許第４．　（１２Ｇ、　１２４号
（引用により包含する）に記載の如き難燃剤を難燃化有
効量で添加してもよい。
好筐しい実施態様の説明 以下、実施例により本発明の末法を例示する。
これらの実施例は単に例示であって、どんな意味でも本
発明を限定するものではない。
実施例！ 機械的攪拌器、ディーンーシータルク（Ｄｅａｎ−８ｔ
ａｒｋ　）　）ラップ／凝縮器、窒素導入口わよび温度
計を備えた５００−の三ツ首フラスコに、ｐ−りｏｏ７
ｚノール２５．７１　？　（［１２０モル）、ジメチル
スルホキシド１００ｍｇｈよびりａ口ベンゼン１５０−
を入れた。３０分間混合物を攪拌し同時に窒素をパー２
した後、水酸化ナトリウム水溶液１５．８ｏｆ（５１：
Ｌ６２重量優、（Ｌ　２０　モル）を加え、混合物を１
５０℃まで加熱した。この間反応によって生じた水は共
沸によって除去した。水を完全に除去した後、温度を６
０℃に下げ、４−ニトローＮ−メチルフタルイミドをａ
　１．２３ｙ　（１１２０モル）加えた。混合物を一晩
攪拌し、室温まで冷却すると溶液から生成物が沈澱した
。済過し、沈澱物を水洗し、インプロパノールで再結晶
すると、４−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−メチルフタ
ルイミド５１１８９が得られた。融点は１３１〜１３２
℃であった。
磁気攪拌子と窒素導入口が付いている乾燥した２５０−
のフラスコに、塩化ニッケルＩ１．６５？（＋１００５
０２モル）、トリフェニルホスフィンｓ、ｏｏｒ（ｎ、
ｏ１９ｏ６１９〇、臭化ナトリウムｓ、　ｏ　ｏ　ｙ　
（α０４８６モル）、亜鉛粉末Ｚ５１２（０，１１５モ
ル）釦よび４−（ｐ−クロロフェノール）−Ｎ−メチル
フタルイミド２．８８ｆ（０，０１０モル）を入れた。
６０分間窒素を・く−ジした後、乾燥ジメチルアセトア
ミドを７５−加え、混合物を攪拌しながら７０℃に加熱
した。３時間後、混合物を冷却し、水中に注ぎ、濾過し
た。この粗生成物を熱クロロベンゼンに溶かし濾過する
ことで無機物から分離、精製した。濾過、乾燥（８０℃
で一晩）後、ビスイミド２．１２が得られた。融点２０
１〜２０３℃。
実施例■ 磁気攪拌子と窒素導入口を備え乾燥した２５〇−のフラ
スコに、塩化ニッケル（Ｌ６５ｆ（（ＬＯＯ５０２モル
）、トリフェニルホスフィン五７５？（０，０１９０６
モル）、臭化ナトリウム５．０　Ｏｆ（０，４８６モル
）、ジピリジルＱ、７５２（ｒＬＯＯ４８モル）、亜鉛
粉末７．　ｓ　１ｙ　（ａ　１ｔ　ｓモル）釦よび４−
（ｐ−クロロフェノール）−Ｎ−メチルフタルイミド２
ｓ、ｏｔｃα０８６９モル）を入れた。この混合物に６
０分窒素をパージし、乾燥ジメチルアセトアミド７５−
を加え、混合物をゆつ〈ｂと７０℃に加熱した。５時間
後、混合物を冷却し、水中に注ぎ、濾過した。粗生成物
をクロロベンゼンに溶かしｐ遇することによって無機物
から分離、精製した。冷却すると生成物が溶液から沈澱
した。濾過し、−晩８０℃で乾燥すると、ビスイミド（
融点２０４〜２０５　Ｃ）　３２．７７が得られた。
実施例■ 実施例１ｈよび■で製造したビスイミドを、以下の手順
に従って対応する二無水物に変換した。
還流冷却器と磁気攪拌子を備えた５０−のフラスコに、
ビスフェノールビスイミド五２ｆ、５Ｑ多水酸化ナトリ
ウム五〇２および水１０ｍを入れ、混合物を１８時間加
熱還流し、室温に冷却し、過剰の１Ｎ塩酸で酸性化した
。沈澱した四塩基酸を、濾過、洗浄、乾燥によって単離
した。
凝縮器、温度計およびマグネチツクスターラーを備えた
５０−のフラスコに、四塩基酸五２　ｆ。
無水酢酸４．０ｄ＄−よびＯ−ジクロロベンゼンａ〇−
を入れ、混合物を１３５℃に加熱した。１８時間後、溶
液を冷却した。二無水物が微細分割状の固体として沈澱
し、これを濾過し、冷ヘキサンで洗浄して集めた。生成
物を真空下６０℃で一晩乾燥した。
実施例■ ディーンーシエタルクトラップ／凝縮器、機械的攪拌器
、窒素導入口および温度計を備えた１００−のフラスコ
に、上記二無水物２．９０ｆ（（Ｌ００６０６モル）、
ＢＰＡ二無水物（すなわち、乙２−ビスー（２，３−ジ
カルボキシフェノキシフェニル）　７’　ａ　ハンニ無
水物）１１５９（０，００６０５モル）、ｍ−フ二二レ
ンジアミン１．５１　ｆ　（［１１２１モル）、無水フ
タル＠Ｑ、Ｏｓ　ｔ　（ＩＩＬｏｏ２ｏｓモル）、ｍ−
クレゾール３５−釦よヒドルエン２５−を入れた。混合
物を窒素下で５０分間１００℃に加熱し、次に温度を１
５０℃に上げて反応で生じた水を共沸蒸留によって除去
した。約４時間後、温度を１８０℃に上げ１時間この温
度に保った後室温に冷却した。粘稠な混合物をクロロホ
ルム１００−で希釈し、ポリマーをメタノール中に沈澱
させて単離した。沈澱物を１２５℃で乾燥するとポリエ
ーテルイミドコポリマー＆６２が得られた。
３ａ℃のフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０
　、　Ｗ／Ｖ　）中で測定したポリマーの固有粘度はα
５６ｄｌｌｔであシ、ガラス転移温度は２６０℃であっ
た。
上述の教示に照らし、本発明の他の修正および変形が可
能であることは明白である。したがって、本発明の上記
特定具体例に釦いて、特許請求の範囲によって定義され
る本発明の範囲内で変更をなし得ることが理解できよう
。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子１〜６個の低級アルキルまたはア
    リールである）の化合物をアルカリと反応させて式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の四塩基酸を形成し、 （ｂ）この四塩基酸を脱水して二無水物にし、 （ｃ）式：Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾１−ＮＨ＿２［式中、Ｒ＾１
    は、（ａ）炭素原子を６〜２０個有する芳香族炭化水素
    基およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子を２〜
    ２０個有するアルキレン基およびシクロアルキレン基、
    およびＣ＿（＿２＿−＿８＿）のアルキレンで末端停止
    したポリジオルガノシロキサン、ならびに、 （ｃ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｑは −Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
    化学式、表等があります▼、−Ｓ−、および　−Ｃ＿ｘ
    Ｈ＿２＿ｘ−、（ただし、ｘは１〜５の整数である）か
    ら成る群から選択される基である｝に包含される二価の
    基から成る群から選択される二価の基である］のジアミ
    ン及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｅはフェニレン、ビスフェニレン、ナフチレン
    、アルキレンまたはアルキリデンから選択される）の二
    無水物と、ポリマー生成条件下で反応させてコポリマー
    を形成することからなる、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＥおよびＲ＾１は前記と同じであり、ａは１０
    〜１００を表わし、ｂは１０〜１００を表わす）の単位
    を有するコポリマーの製造方法。
  2. （２）ジアミンがフェニレンジアミンであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）Ｅがイソプロピリデンであることを特徴とする特
    許請求の範囲第２項に記載の方法。
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