JPS6315827A - ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 含有ポリアミド酸及びボリイミ］・′に関するものであ
る。更に詳しくは、ポリマー主鎖中に含有されるジアセ
チレン基によって容易に架橋し高剛性の成形体を与える
ジアセチレン基金１１アミド酸及びポリイミドに関する
ものである。

〔従来の技術〕

特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及びＴ線また
は紫外線等の高エネルギー線によって重合することは良
く知られている（トボケミカルボリメリゼーション）、
、多くの研究はジアセチレン化合物に関するものが主で
あり、ジアセチレン基を含有するポリマーについては若
干の報告があるもののその研究例は少ない。（マクロモ
レキュルケミストリー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ
、、）　１３４　、　２１９（１９７０）、ジャーナル
　オプ　ポリマー　サイエンス　ポリマー　ケミストリ
ー　エデション（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　ｌ’
ｏｌｙｍ、　ＣＩ＋ｅｍ、　ｌｉｄ、）、１史、　１１
５４（１９８１））。

また、本発明ｈ°らはジアセチレン基の特性に着′目し
、ジアセチレン構造を含有するポリウレタン。

ポリエステルをその分解ｉＪ１１．ｆ以下、あるいは溶
融温度以下の同相状態において高圧条件下で成形するこ
とによって高剛性の成形体が得られることをみいだした
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ジアセチレン基金イオポリウレタン及びポリエステルは
高剛性成形体が得られるものの、その成形性、耐熱、性
等に問題があった。

本発明者らは成形性、熱的性質等に優れ、更に高剛性成
形体を製造するためには、極性基を導入じ、かつポリマ
ー主鎖の剛直性を高めれば良いと考え鋭意検討した結果
、ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリイミドを見
い出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するだめのＴ段〕

本発明は、下記一般式（１）及び（■）で示されるジア
セチレン基含有ポリアミド酸及びズ９イミドを提供する
ものである。

（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１から２０までの２価
の有機基、Ｚは炭素数が１から３°０までの４価の有機
基である。Ｘは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基である。ｎは２以上の整数を示す。） 本発明においてＲ１及びＲ２は夫々炭素数が１から２０
までの２価の有機基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基、またそれらがエーテル
結合、アミド結合、ウレタン結合、エステル結合、アゾ
メチン結合等により連結された１１機ノ＾であっＣもよ
い。例えば脂肪族ＣＨ。

Ｃｚｌｌａ　　、　　−−Ｃ＋１Ｉａ−、Ｃ４１１８、
ＣＨｚ　　ＣＣｌ１ｚ−Ｈａ 等である。

等があげられる。またこれらの２価の有機基の水素原子
のいくつかが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭化
水素基等で置換されていてもよい。

好ましい２価の有機基としては、製造」二の原料人手の
容易さ、価格、及び製造されるポリアミド酸ＣＩ＋、。

Ｃ）ｌｚ　　、　　ＣｚｌＬ−、−Ｃ−笠である。

Ｃ１１゜ 本発明においてＺは炭素数が１から３０までの４価の有
機基であり、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳
香族炭化水素基であり、また、それらがエーテル結合、
アミド結合、エステル結合、アゾメチン結合、ウレタン
結合、カルボニル基、チオエーテル結合、スルボン基等
によって連結された有機基であってもよい。例えば脂肪
族、指環ある。連結された有機基としては、 ０　　　　　　ＣｔＬ＋　　ＣＦ３ Ｓ、　　Ｓ、ＣＨ２，Ｃ、Ｃ）等である。

０Ｃ）＋３　　ＣＦ３ またこれらの４価の有機基の水素原子のいくつかが、ハ
ロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭化水素基等で置換さ
れていても良い。好ましい４価の有機基としては、製造
上の原料入手の容易さ、価本発明においてＸは水ｆＩｊ
！、）Ａ、アルコキシ基、ノ＼ロゲン原子、アミノ基で
あり、その例としては、０１１、　　ＯＣＨ３，−０Ｃ
２１１５，０Ｃ１ｌｌｔ、　　０Ｃ４１１９１ＯＣ５Ｈ
１ｌ＋−１”、−Ｃ１，、’−１１ｒ、Ｉ、−Ｎｌｌｚ
。

−ＯＣＲ３＋　　−０Ｃ２１１Ｓ、−Ｃ１，−Ｂｒ＋　
　−ＮＩＩ２　１　−ＮＨＣＨ３１−Ｎ　（Ｃ１ｌ　ａ
）　２等である。

本発明におけるジアセチレン基含有ポリアミド酸及びそ
の誘導体の製造方法としては、ジアセチレン基を含有す
るジアセチレンと等モルのテトラカルボン酸化合物、ま
たはテトラカルボン酸２無水物とをアミド系溶媒中にて
重縮合させてポリアミド酸又はその誘導体を製造する方
法（以下、方法１と呼ぶ）や、 ・・・（式１） （式中、Ｒ’　、Ｒ”、Ｚ、Ｘ及びｎは前記一般式口→
及び（ｎ）と同じ） 両末端アセチレン基アミド酸又はその誘導体化合物を酸
化カップリングにより重合して製造する方法（以下方法
２と呼ぶ）が例として一１ユげられる。

・・・（式２）。

（式中、Ｒ’　、Ｒ”、Ｚ、Ｘ及びｎは前記一般式（１
）及び（ＩＩ）と同じ） 本発明におけるジアセチレン基含有ポリイミドの製造方
法としては、 方法ｌ又は２によりジアセチレン基を含有するポリアミ
ド酸を製造し、続いて熱、あるいは化学環化剤を用いて
閉環させてポリイミドを製造する方法（以下方法３と呼
ぶ）や、 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｚ及びｎは前記一般式（１）及び
（ｎ）に同じ） 両末端アセチレン基イミド化合物を酸化カップリングに
より重合して製造する方法（以下方法４と呼ぶ）が例と
して上げられる。

・・・（式４） （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｚ及びｎは前記一般式（１）及び
（Ｉ［）に同じ） 上記方法１の場合、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルス
ルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。重合
温度については特に制限はないが、０℃から１００℃で
行うことができる。

反応終了後、反応液を負溶媒中に注ぎ重合物を沈殿させ
、ろ過、洗浄後、減圧下にて乾燥させるごとによって「
１的とするジアセチレン基含有ポリアミド酸又はその誘
導体を得ることができる。

上記方法２の場合、両末・瑞アセチレン基アミド酸化合
物を酸化カップリングに、１、り重合する場合の触媒と
して（，１、ｉｌ、１１塩類、−７ンガン塩類、コバル
ト塩類、助触媒とし２て番、１アミン類、アルカリ性化
合物を用いることができる。ｋｒましい触媒系としては
、塩化第１銅／ピリジン、塩化第２銅／ピリジン、塩化
第１銅／Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　’　　テトラメチルエ
チレンジアミン、塩化マンガン／α−ヘンジインオキシ
ム等である。触妨ｈ１＋；ｌ干ツマ−に対して０、１％
から１００％の範囲ＱＩ■’（合を行うことができる。

好ましくはモノマーに文、Ｉｔ、７１〜３０％の範囲で
ある。

重合溶媒は、モノマー及び〕Ｌ成するジアセチレン基含
有ポリアミ１酸化合物の良溶媒であり、触媒に対して不
活性であれば特に制限はない。好ましい溶媒としては、
り１目コヘンゼン、ジクロロベンゼン、　１，２．４−
　トリク１，１０ヘンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ソメチルアセトアミト、１．４−ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等である。

重合に使用する酸素はそのままあるいは窒素等の不活性
ガスで希釈することができ、また空気ちるべきである。

重合の終結は生成重合物の負溶剤中に反応混合物を注い
で重合物を沈殿させることによって、あるいは触媒と反
応しうる酸または塩基を添加し触媒破壊することによっ
て行なわれる。

続いて生成ポリマーをろ過、洗浄し、減圧下にて乾燥さ
せるごとによって目的とするジアセチレン基含有ポリア
ミド酸又はその誘導体を得る。

上記方法３の場合、前記方法１又は２により生成したジ
アセチレン基含有ポリアミド酸を脱水環化させジアセチ
レン基含有ポリイミドとする反応においては熱あるいは
化学環化剤を用いることができる。化学環化剤としては
、無水酢酸、無水プロ ０ピオン酸等の脂肪族酸ｊｊｊ水物が適している。化学
環化剤の使用−は−７ミド酸層品に対して１〜２０倍で
あるが好ましく　ｃ；ｔ：　２〜１０倍である。この化
学環化反応にはピリジン、；３　メチルビリジン、３．
５−ルチジン、−トノリン等の有機塩基を触媒として用
いてもよい。触媒の量については特に制限はない。また
、化学環化反応１１）に他の有Ｉ！溶媒を希釈剤として
用いるごともできる。

化学環化反応は温度１０’ｃから１００℃、また時間は
１０分から１［１の範囲で行うことができる。

環化終了後、反応液を負溶媒中に注ぎ重合物を沈殿させ
、ろ過、洗浄後、減圧下にて乾燥させることによって目
的とするジアセチレン基含有ボリイミ１′を得ることが
できる。

又、上記方法４の場合、両末端アセチレン基イミド化合
物を酸化カップリングにより重合する反応は、前記方法
２と同様に行われる。その場合の触媒としては、銅塩類
、マンガン塩類、コバルト塩類、助触媒としてはアミン
類、アルカリ性化合物を用いることができる。好ましい
触媒系としては、塩化第１銅／ピリジン、塩化第２銅／
ピリジン、塩化第１銅／Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　’−テ
Ｉ・ラメチルエチレンジアミン、塩化マンガン／α−ベ
ンゾインオキシム等である。触媒量はモノマーに対して
０．１％から１００％の範囲で重合を行うことができる
。

好ましくはモノマーに対して１〜３０％の範囲である。

重合溶媒は、モノマー及び生成するジアセチレン基含有
ポリイミドの良溶媒であり、触媒に対して不活性であれ
ば特に制限はない。好ましい溶媒としては、クロロヘン
セン、ジクロロベンゼン、１．２．４−　トＩＪクロロ
ヘンセン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミＩ・、　１，４−ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等である。

重合に使用する酸素はそのままあるいは窒素等の不活性
ガスで希釈することができ、また空気も使用できる。好
ましくは酸素気流下で実施する。

重合温度は高々１００℃までであり通常は４０°Ｃから
８０℃の範囲で実施されるが、望ましくない副反応を防
止するためには高温での重合は避けるべきである。

重合の終結は生成重合物のｆｌ、溶剤中に反応混合物を
注いで重合物を沈殿さセることによって、あるいは触媒
と反応しうる酸または塩基を添加し触媒破壊することに
よって行なわれる。

続いて生成ポリマーをろ過、洗浄し、減圧下にて乾燥さ
せることによって目的とするジアセチレン基含有ポリイ
ミドを得る。

〔発明の効果〕

本発明のジアセチレン基金イ１ポリアミド酸及びポリイ
ミドは、通常のポリマーの成形方法を用いて成形後、ジ
アセチレン基を架橋させることによって緻密に架橋した
、熱的性質に優れ高剛性成形体を得ることができる。

その用途に応じては、例えば粉体状、シート状、フィル
ム状、管状、繊維状、織物状、綿状、板状、棒状、薄片
状、塊状、溶液状、懸濁状、等種々の形状で使用可能で
あり、又無機や有機の繊維状物、粉状物、薄片状物、シ
ート状物、フィルム状物、管状物、織物状物、板状物、
棒状物、綿状物と混その誘導体は有機溶剤に可溶である
ため溶媒キャスト法によって容易にフィルム状にするこ
とができる。従ってｌ軸あるいは２軸に配向させること
も可能である。又、その後に熱あるいは化学環化剤を用
いて脱水環化させてポリイミドとすることもできる。

また本発明のジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリ
イミドの成形体は、π電子共役によっ゛て架橋している
ためドーピングによって導電性材料、また非線形光学材
料等の高機能性材料としての応用も可能である。

次に本発明を実施例を持って更に具体的に示す。

例中、固有粘度（η１ｎｈ）はポリマー０．５ｇ／溶媒
１００１１１＃の割合になるよう、ポリマー溶液Ｎ−メ
チルピロリドンで希釈して３０℃で測定したものである
。

文中、全て重量部をもって示す。なお、実施例は、本発
明の範囲を拘束するものではない。

参考例 （ビスアセチレン千ツマ−の合成） ルホルムアミド１０（１ｍｎに熔解させた。次いでプロ
パルギルアミン１１．５部をフラスコ内に攪拌下、清々
加えた。その後、６０℃〜８０℃で２時間反応させた。

更に無水酢酸１０２部、トルエチルアミン１０部を加え
３時間反応させた。

反応終了後、反応液を冷却し、１０倍量の水中に投入し
、反応４１：、状物を析出させ、ろ過、洗浄後、減圧下
６０℃で１昼夜乾燥さ・Ｉ−た。

生成物の収１４；ｌ：６１部であった。更にシリカゲル
カラムにより精製した。この生成物をＩＲスペクトル、
ＮＭＲスペクトルにて分析した所２．２−ビス（４−（
Ｎ−プロパルギルフタルイミド−４−オキシ）−フェニ
ル）プロパンであることが確認された。

同様にプロパルギルアミンをアミノフェニルアセチレン
に変更し、２．２−ビス（４−（’Ｎ−（３−エチニル
フェニル）フタルイミド−４−オキシ）〜フ左ニル〕プ
ロパンを合成した。

実施例１ の合成 攪拌装置、酸素導入管、温度計を装着した５００ＩＩｌ
１４０フラスコに塩化第１銅１．９８部（０，０２モル
）、テトラメチルエチレンジアミン２．３２部（０，０
２モル）ヲオルトジクロロベンゼン２００ｍβに溶解さ
せ２０分間酸素気流下攪拌した。

次いで参考例で合成した２、２−ビス（４−（Ｎ−フロ
パルギルフタルイミド−４−オキシ）−フェニル）プロ
パン５９．５部を添加し、酸素気流下室温で６０分、６
０℃にて１２０分重合させた。

重合終了後反応液を２１のメタノール中に激しく撹拌し
ながら投入し、ポリマーを分離した。得られたポリマー
をメタノールで３回洗浄し、減圧上室温で約１００時間
乾燥させた。

生成物の収量は５５．２部であり収率は９２．８％であ
った。この生成物を１１７スペクトルにより分析したと
ころ、目的のジアセチレン基含有ポリイミドであること
が６在Ｊ忍された。また、ＧＰＣ（ゲル・パーミェーシ
ョン・クロマＩ・グラフ）による分子量測定の結果、数
平均３３子量は１０７００　（ポリスチレン換算）であ
った。このポリイミドのＩＲスペクトルを図１に示す。

このボリイミ１の熱重量分析を空気中で測定したところ
３５５°Ｃまで減量し１なく耐熱性は良好ごあった。

実施例２ 実施例１の２，２−ビス＋４−（Ｎ−プロパルギルフタ
ルイミド−４−オキシ）−フェニル）プロパンの代わり
に２，２−ビスＣ４−ｆｌｌ−（３−エチニルフェニル
）フタルイミド−４−オキシ）−フェニル）プロパン７
１．８部を用いた以外は実施例１をくりかえした。

生成物の収量は６６．７部であった。ＩＲスペクトルよ
り目的のジアセチレン基含有ポリイミドであることが確
認された。収率は９３．２％であった。

ＩＲスペクトルを図２に示す。

このポリイミドの熱重量分析を空気中で行ったところ４
１０℃まで重量減少はなく、耐熱性良好であった。

実施例３ の合成 攪拌装置、窒素導入管、温度計を装着した１７！４０フ
ラスコに３，３′−ジアミノジフェニルブタジイン２３
．２部（＋１．１モル）を乾燥Ｎ−メヂルビ反応終了後
、反応液を水中に投入しポリ−７−を分離さセた。析出
したポリマーろ過洗浄後、減圧上室温で約１００時間乾
燥し７た。生成物の収率は定量的であった。得られたジ
アセチレン基含有ポリアミド酸の粘度（ηｉ　ｎ　ｈ　
）は０．５９であった。

ＩＲスペクトルにより１］的のジアセチレン基含有ポリ
アミド酸であることが確認された。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　　３４（１０ｃｍ−’、　１７３
０ｃ＋ｎ−’、　１６４０ｃｍ−’の合成 上記ポリアミ１′酸溶液にＮ　メチルビじＩＩＪトン３
００ｍｊ！、無水酢酸３１部、ピリジン２２部を加え１
昼夜室温で反応さ・Ｕだ。史に６０℃５２時間反応させ
環化反応を終了させた。得られたポリマー分散溶液をメ
タノール３１中に激しく攪拌しながら投入し、ポリマー
を分離した。

得られたポリマーをメタノールで３回洗浄後、減圧上室
温で約１００時間乾燥した。

生成物の収量は４２．２部であった。ＩＲスペクトルに
より分析したところ目的のジアセチレン基含有ポリイミ
ドであることが確認された。収率は９４％であった。Ｉ
Ｒスペクトルを図３に示す。

このポリイミドの熱重量分析を空気中で行ったところ４
２０°Ｃまで重量減少はな（、耐熱性は良好であった。

ヅフエノンテトラカルボン酸２無水物を用いて同様に重
合した。

生成物の収率は定量的であった。ポリアミソク酸の粘度
（ηｉｎｌ＋）は０．２７であった。ＩＲスペクトルに
より目的のジアセチレン基含有ポリアミド酸であること
が確認された。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　　３４００ｃｎ＋−’、　１７３
０ｃｍ−’、　１６６５ｃｍ−’。

１６４０ｒｕ−’ の合成 続いて実施例３と同様に脱水閉環させたところ生成物の
収量は５４．１部であり収率は９８％であった。ＩＲス
ベク１〜ルを図４に示す。このポリイミドの熱重量分析
を空気中で測定したところ４３０℃まで重量減少はなく
耐熱性番１１良好であった。

実施例５ の合成 ＨＪＣＨｚ−ｃ＝ｃ　　ｃ＝ｃ　　ｃｌ＋２１１１１２
　＋　２１１Ｃｅｌ　％ルと無水ピロメリット酸１ｍｏ
ｌ及び水酸化ナトリウム２モルをＮ−メチルピロリドン
５００ｍｊ！に溶かし、３０℃にて２時間、窒素中にて
反応させた。

反応後、反応物を水中に注ぎ、析出したポリマーを吸引
ろ過にて単離した。収率は定量的であった。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　　３２７６ｃ＋ｎ−’、　１６４
８ｃｍ−’、　１６００ａｎ−’の合成 このポリアミド酸を、窒素気流下にて、３００℃、３０
分間、熱処理してポリイミドを得た。収率は定量的であ
った。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）　３０００ｃ＋ｎ−’、　１７４
（１ｃｍ−’、　１６００ｃｍ−’この生成物の熱重量
分析を空気中で測定したところ３５０℃まで減量は無く
、耐熱性が良好であった。

Ｂ 実施例６ の合成 実施例５におい′ζ、１１□ＮＣＩＩ□Ｃ−ＣＣ＝ＣＣ
１ｈＮｌｌｚ・を用い、Ｎ、ｉｏ、ｌｌを用いないこと
以外は、実施例５をＩ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　３３００ｅＩ
ＩＩ−Ｚ　３０００ｃａ＋−’＋　１６４８（Ｊｌ−’
。

ＩＧＯＯｃｍ−’ セのポリアミｌ酸を用い、無水酢酸中にて、１２０℃に
て１時間加熱した。収率は９６％であった。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）　　３０００ｃｍ−’、　　１７
２８ｃＩ１１−’、　　１６００ｃＩ１１−’この生成
物の熱重量分析を空気中で行なったところ４００℃まで
減量は無（、耐熱性が良好であった。

実施例７ の合成 実施例５において、無水ピロメリット酸の代りに３．３
　’　−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物を用いた以外は実施例５をくり返した。

収率は９２％であった。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　　３２７０ｃｍ−’、　１６４８
ｃ＋ｎ−’、　１６００ｃｍ−’の合成 このポリアミ］・酸を用い、実施例５の熱処理をくり返
した。収率は定損的であった。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）３０００ｃ＋ｏ”、１７２ｆｔｃｍ
−’、１６００ｃ１ｍｌこの生成物の熱１ｊ　尾分析を
空気中で行なったところ４００℃まご減量は無く耐熱性
が良好であった。

実施例８ の合成 ３．３　’　−４，４’−ヘンゾフフーノンテトラカル
ボン酸無水物０．１モルとプロパルギルアミン０．２ｍ
７！を酢酸中で脱水環化反応させ、白色の反応物を得た
。（生成物Ａ） 次にピリジンに塩化第１銅０．０１モルを溶かしたフラ
スコに酸素をバブリングさせながら、ピリジンに溶かし
た生成物Ａ　０．０５モルを滴下し反応させた。その後
、反応物を水中に注ぎ、析出したポリマーを吸引が過に
て単離した。収率は３４％、であった。

［Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）　３２６０ｃｍ−’、　２１９５ｃ
ｍ−’、　１７８０ｃ＋Ｉｌ−’。

１７１０ｃｍ−’ この生成物の熱重量分析を空気中で測定したところ３４
０℃まで減量は無く、耐熱性が良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図はそれぞれ実施例１〜４で得られたジアセチ
レン基含有ポリイミドのＩＲスペクトルを示す図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）及び（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素数が１から２０までの
   ２価の有機基、Ｚは炭素数が１から３０までの４価の有
   機基である。Ｘは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子
   、アミノ基である。ｎは２以上の整数を示す。） で示されるジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリイ
   ミド。