JPS6392650A - ジアセチレン基含有ポリアミド酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用技術分野〕 本発明は、ジアセチレン基含有高分子量ポリアミド酸誘
導体及びポリイミドに関するものであり、更に詳しくは
、きわめて成形性に優れ、ジアセチレン基によって容易
に架橋しうるジアセチレン基含有高分子量ポリアミド酸
誘導体及びポリイミドに関するものである。

〔従来の技術〕

近年、固相重合によるトポケミカル反応を用いた単結晶
ポリマーの合成は、注目されており、この手法を用いて
、種々の高弾性率を有する高結晶性高分子の開発が試み
られている。（例えば、「有機非線形光学材料」、シー
エムシー（１９８５）、マクロモレキュル　ケミストリ
ー　第１３４巻、第２１９頁（１９７０）、ジャーナル
　オプ　ポリマー　サイエンス　第８９巻、第１３３頁
（１９７１）、ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエン
ス　ポリマー　フイジクスエデイション第１２巻第１５
１１頁（１９７４）。） しかしながら、これまで合成されてきたジアセチレン化
合物のポリマーは、原料モノマーの粉体または単結晶を
光化学的あるいは熱的に重合して得ていたので、大きな
成形体として得ることができず、またポリマー自体、水
およびを機溶媒に不溶なものが多いので、重合後の加工
性がきわめて悪い。

また、これまで合成研究されてきたトポケミカル重合性
を有するジアセチレン化合物は、１ＩＯｃｌＩ２ｃＥＣ
−ＣミＣＣＨ，Ｏ１＋のような水酸基を有する化合物及
びその誘導体に限られており、研究の進展が妨げられて
いた。これに対し窒素原子が導入された素材では窒素原
子の電気陰性度や凝集力が活用可能な上に、窒素原子が
−ＮＨ−結合を有する場合は水素結合による分子間力や
窒素原子の反応性が活用可能であるなどジアセチレン化
合物間の分子間相互作用の強化や種々の誘導体への展開
などが考えられ、トポケミカル反応の可能性とその実用
化へ大きな期待が持たれる。

このような観点から、ジアセチレン基を持つポリアミド
酸及びポリイミドは、非常に興味が持たれるが、従来こ
のようなトポケミカル反応性を示すジアセチレン基含有
ポリアミド酸及びポリイミドは、はとんど知られていな
い。

本発明者らは、従来からジアセチレン基の隣りにアルキ
ル基など種々の基を導入する方法及び得られた化合物の
特性を検討してきたが、その過程でジアセチレン基含有
ポリアミド酸誘導体及びポリイミドの合成に成功した。

〔本発明が解決しようとしている問題点〕しかしながら
、これまで開発してきたこれらのジアセチレン基含有ポ
リアミド酸誘導体及びポリイミドは、その重合度が充分
に高くなく、そのためフィルム状物や繊維状物などに成
形することが回能であったり、成形できたとしてももろ
く実用性に乏しいものであったりして、工業利用上使用
範囲に限界があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するために、原料モノ
マーの種類、その合成プロセス、遠度、これを重合する
ための方法、その重合条件、その合成プロセスなどを鋭
意研究したところ、特に、原料モノマ一種の選択と精製
の程度、重合手段の選択と条件が極めて重要であること
が分り、得られるジアセチレン基含有ポリアミド酸誘導
体の重合度が飛躍的に向上することを見出し、更に研究
の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の第１は、繰り返し単位としくここで
、Ｒ，Ｒ″は炭素数が１から２０までの２価の炭化水素
基を示し、Ｚは炭素数が１から２０までの４価の炭化水
素基を示し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
、又はアミノ基を示す。）を有し、溶媒をＮ−メチルピ
ロリドンとし、３０℃、濃度５ｇ／！における固有粘度
が０．７以上であるジアセチレン基含有高分子量ポリア
ミド酸誘導体である。

更に、本発明の第２は、繰り返し単位として、（ここで
、ＲＳＲ”は炭素数が１から２０までの２価の炭化水素
基を示し、Ｚは炭素数が１から２０までの４価の炭化水
素基を示し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
、又はアミノ基を繰り返し単位として、　　　　　０　
　０（ここで、Ｒ，Ｒ’　、Ｚは、上記ポリアミド酸の
繰り返し中に含まれるＲ、Ｒ’　、Ｚと等しい。）を有
するジアセチレン基含有高分子量ポリイミドを提供する
ものである。

本発明において、Ｒ，、Ｒ’　は、炭素数が１から２０
までの２価の炭化水素基であり、その例としては、−Ｃ
１，−１−ＣｚＨａ−１−ＣＪｈ−１−Ｃ４１１，−１
−Ｃｓｌｌ＋ｏ−１−ＣＩＩＨ＋１−−−Ｃ＋ｏＨｚｏ
−、−Ｃ＋Ｊｚａ−、−ＣｚｏＨ４ａ−、−ＣＩＬ。

ｌ−１３ ＣＩｌ：ｌ　　　ＣＨ３ＣＨ２− 脂環式基の複合した基が挙げられる。

また、当該炭化水素基が、エーテル結合、スルホニル基
、カルボニル基等で結ばれていてもよく、この具体例を
挙げるならば、−ＣＨ２０ＣＩ＋□−１等がある。

また、上記Ｒ，Ｒ’　の２価の炭化水素基の水素原子の
一部または全部がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、カルボニル基、エーテル結合等で置換
されていてもよい。特に好ましいＲ，Ｒ’　としては、
原料モノマーの合成や精製ＣＨ３Ｃｌ１ｚ　　　ＣＩ＋
３ ＋　　　　１　　　１ ＣＨ。

本発明において、Ｚは炭素数が１から２０までの４価の
炭化水素基であり、特に好ましいのは芳香族系の炭化水
素基であり、これを例示するならのＺのうち最も好まし
いのは合成の容易さと反応本発明において、Ｒ，Ｒ”、
Ｚの種々の１且み合せが可能であるが、このうち合成面
や耐熱性、反応性などの面から好ましい例を一部示すな
らば、（−ＣＨ２−，０、■　　・−・０・ ）、（−ＣＨ これらの組合せのうち、特に重合度の１ｉ１１上性、成
形性及び反応性の面から最も好ましシ）穎み台上本発明
において、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、
又はアミノ基であり、ハロゲン原子としては、−Ｆ、−
（１！、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコ革シ基としては、−０Ｃ
Ｉ（、、−０ＣｚＨｓ、−０ＣＪｔ、０＠、アミノ基と
しては、−Ｎ）ｌ、、−ＮＨＣＨ，、−ＮＨＣＪｓ　、
−Ｎ（ＣＨｓ）ｚ、−Ｎ（ＣオＨ３）２等が挙げられる
。

本発明のポリアミド酸誘導体及びポリイミドの重合度に
ついては、ポリアミド酸誘導体の固有粘度が、３０℃、
濃度５ｇ／２において０．７以上であり、好ましくは０
．８以上、さらに好ましくは１．０以上、最も好ましく
は１．２以上である。固有粘度０．７未満のジアセチレ
ン基含有ポリアミド酸誘導体は成膜や紡糸する場合に成
形性が悪い。この粘度測定に用いる溶媒については、標
準溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いるが、溶解助
剤として他の溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどや無機塩、例え
ばＬｉＣ１！、ＣａＣｌ！ｚ、ＭｇＣＡ　、などの併用
も可能である。ポリアミド酸誘導体の固有粘度の測定に
おいて、測定溶液の濃度は５　ｇ　／　Ｉｔであり、測
定温度は３０℃である。ポリアミド酸誘導体の溶解に際
しては、ジアセチレン基の反応性を考慮して出来るだけ
低温かつ、暗所で少量ずつ熔解させるなどの工夫が必要
である。

本発明のポリイミドは、固有粘度０．７以上の当該ジア
セチレン基含有ポリアミド酸誘導体を締金環化させるこ
とにより得られる。一般にポリイミドは溶解性が低く粘
度の測定が困難であるが、本発明のポリイミドにおいて
もこれがあてはまる。

そこで、本発明のポリイミドは、その前駆体であるポリ
アミド酸誘導体において高い固有粘度を有する本発明の
ポリアミド酸誘導体を用いることにより、成膜や紡糸後
にも実用性のある成形体となりうるちのである。

本発明のポリアミド酸ｍ１体及びポリイミドは、ホモポ
リマーに限定されず、ランダムな共重合体やブロック共
重合体も包含される。例えば、ジアセチレン基を存しな
いジアミノ系モノマーとの共重合などにより、熔解性や
成形性及び反応性のコントロールを行うことが出来る。

このような共重合成分の導入量は特に制限はない。

ジアセチレン基含有ポリアミド酸誘導体の合成法として
は、従来から大別して２方法を開発してきた。その１つ
は、例えば、ジアミノジアセチレン化合物ＨｚＮ−Ｒ−
（、ｆｆ１ｃ−ＣミＣ−Ｒ’−Ｎｌ（！と酸無水物１１
１； ＩＩ　　　　ＩＩ Ｏ。

中で、又は界面重合法で重合させる方法であり、もう１
つは、アミンｌ（、Ｎ−Ｒ−ＣＥ　Ｃ１（と酸無水物１
；１１ 触媒を用いて酸化カップリング重合させる方法等である
。

本発明者らは、これらの方法を鋭意検討した結果、本発
明を達成する手段として好ましい合成法を見い出し、そ
の−例を以下に示す。

好ましい方法としては、ジアミノジアセチレン化合物と
カルボン酸無水物とを有機溶剤中で反応させる方法であ
るが、この方法において、特に、ジアミノジアセチレン
化合物は、ある種の酸と塩の状態で精製され、これをそ
のまま重合に供する。

この方法は高い温度や空気、光などに対して極めて不安
定なジアミノジアセチレン化合物を比較的安定な状態に
保持できることを本発明者らが見出し応用したものであ
る。更に詳述するならばＮＨ！−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
Ｒ”−ＮＨ２のＲ，Ｒ’　のいずれかが脂肪族基、特に
−ＣＵｔ−の場合には、塩を形成する酸成分としては、
塩酸よりも、有機のカルボン酸やスルホン酸、硫酸、リ
ン酸、過塩素酸などが好ましく、一方、Ｒ，Ｒ’　が芳
香族性基の場合用いる酸に制限はないが、ハロゲン化水
素が好ましい傾向にある。

これらジアミノジアセチレン化合物の塩は、使用に供す
る前に十分に精製する事が好ましい。その精製方法とし
ては、用いる溶剤をくり返し蒸留などの方法で精製した
後、不活性気体中、暗所で、数回再結晶をくり返す事が
好ましく、特に再結晶の際、溶解温度及び冷却温度はジ
アミノジアセチレン化合物の種類に応じて十分選択され
なければならない。一般的には過度の加熱をさけ、又、
結晶析出時の温度を低めに設定する必要がある。

又、ジアミノジアセチレン化合物の塩の合成法について
言及するならば、一旦ジアミドジアセチレン化合物を合
成し、この段階で十分精製した後、これを加水分解する
方法が用いられるが、この工程でも雰囲気ガス、温度、
光などへの配慮は極めて重要である。又、本発明の繰り
返し単位を構成するテトラカルボン酸系成分についても
高純度が要求される。

このように、原料が高度な純度を有することが極めて重
要であるが、このような純度としては９９％以上、特に
９９．５％以上の純度のものが好ましい。このような原
料を得る方法としては蒸留、再結晶、昇華など一般的な
精製方法が使えるが、必要な純度を得るために、これら
の精製方法を繰り返し行うことが大切である。この純度
決定には、赤外分光法、核磁気共鳴法、Ｘ線法、クロマ
トグラフを用いることができる。

次に重合方法であるが、ジアミノジアセチレン塩を例え
ば、アミド系溶媒中にて、酸無水物と反応させる方法が
好ましく、この時、ジアミノジアセチレンを遊離のアミ
ンにもどすために、あらかじめ反応系中に、ジアミノジ
アセチレン塩１モルに対し、２モル以上の塩基を添加さ
せておくのが良い。この場合、用いる塩基としては、重
合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、で
きるだけ強塩基が良く、例えばＮａＯＨ１ＮａｌｌＣＯ
＋、Ｎａ２ＣＯ＊、ＫＯＨ、ＫＨＣＯ＊　、ＫｚＣＯ３
、Ｃａ（Ｏｆｆ）ｚ等の無機塩基あるいは、ピリジン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基など
があげられる。

上記のポリアミド酸誘導体の？８液重合法において、ジ
アミノジアセチレン化合物の塩と酸無水物が、モル比が
できる限り１に近いのが良＜、一般に０．９から１．１
であり、好ましくは０．９８から１．０１である。また
、この時用いる溶媒としてはアミド系の溶媒が好ましく
、特に制限はないが、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。また、重
合温度は＝３０℃から１００℃まであり、副反応を押え
るために７０℃以下、特に５０℃以下が好ましく、そし
て反応速度の面から一１０°Ｃ以上が好ましい。

反応時間については、特に制限はなく、好ましくは０．
５時間から１０時間の範囲で適正条件を選ぶことが出来
る。重合系の雰囲気としては、不活性気体が好ましく、
例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、酸素
を完全に除くために、例えばピロガロールのアルカリ水
ン容ン夜に通した！、シリカゲル等で乾燥させた不活性
気体が好ましい。

一方、ポリアミド酸誘導体の合成において、一旦アミド
酸　　００ ＩＩ　　　　　　　　１１　　　Ｈ し、これを酸化カップリング重合する方法についても種
々検討したが、重合度が上りにりく、好ましくは前述し
たジアミノジアセチレンの塩と酸無水物の重合法を用い
るのが良い。

一方、本発明のジアセチレン基含有品分子量ポリイミド
の合成法としては、例えば本発明のジアセチレン基含有
ポリアミド酸誘導体をそのまま加熱させることにより縮
合させる方法や、Ｘが水酸基の場合は無水酢酸、ポリリ
ン酸、ジシクロへキシルカルボジイミドのような脱水剤
を用いて縮合させる方法等が挙げられる。加熱すること
により脱水させる方法において、反応温度は１００℃以
上が好ましい。また、反応溶媒を用いることも可能であ
る。また脱水剤を用いる場合、ポリアミド酸誘導体のア
ミド酸単位に対して使用する脱水剤のモル数に制限はな
く、好ましくは１以上である。

また、この場合も、溶媒を共存させることも可能であり
、その種類や使用温度については特に制限はない。

〔発明の効果〕

本発明のジアセチレン基含有高分子量ポリアミド酸誘導
体及びポリイミドは、固有粘度が３０℃において０．７
以上と高いため、成形性に冨んだ架橋性の新素材として
きわめて有効である。

このポリアミド酸誘導体及びポリイミドは、膜状や繊維
状の成形物を製造する上に良好な特性を持ち、又へテロ
原子による凝集力によりポリマー鎖同士がジアセチレン
基によって固相反応を起こすのにきわめて有効な配向を
取り、架橋しやすく、そのためすぐれた耐熱性及び高弾
性率を発現する。

特に、ポリイミドについては、耐熱性が極めて良好であ
る。

このように、本発明のジアセチレン基含有高分子量ポリ
アミド酸ｍ４体及びポリイミドは、良好なる成形性、高
弾性率、すぐれた耐熱性を兼ね備えた新素材であり、エ
レクトロニクス分野、精密工業材分野などこれらの特性
が要求される分野に極めて有用である。（特に、材料と
して本発明を実施する場合、成形性が最大の要因となり
、高分子量であることが必須となる。） 〔実施例〕 以下、本発明を一層明確にするために大晦例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこねらの実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。

〔実施例１］ １１００ＣＣ００Ｈ （ＣｚＨｓＣＯＮＩＩ−ＣＨｚ−Ｃ’　Ｃｈを希硫酸で
加水分解し析出した（　ＨｚＮＣＨｚ−Ｃ＝ＣｔＴ・１
１□ＳＯ，を、メタノールを用いて一５０℃にて３回再
結晶した。このｔｌＪｃＨｚｃ＝ｃｃ＝ｃｃ）Ｉ２Ｎｔ
ｌｚ　・Ｉ（ｚｓＯ４１モルと、無水ピロメリット酸１
モルとＮａＯＨ２モル、トリエチルアミン　４モルを、
Ｎ−メチルピロリドンにン容かし、０〜４０℃にて２時
間、高純度ヘリウム中にて反応させた。反応後、反応物
を水中に注ぎ、析出したポリマーを吸引ろ過にて単離し
た。えられたポリマー収率は定量的であった。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　；　３２７６　ｃｌｌｌ−’、１
６４８　Ｃ１１−’、１６００ｃｍ−’ そのポリマーの固有粘度（以下、ηｉｎｈとする）は０
．８６であった。

〔実施例２〕 実施例１のポリアミド酸を、Ｎ−メチルピロリドンに溶
解し、窒素気流下にて、大過剰の無水酢酸を加え１２０
℃にて５時間反応させた。えられたポリマーの収率は定
量的であった。

ＩＲ；　　３０００ｃｍ−’、１７４０ｃｍ−’、１６
００ｃｍ−’ 〔比較例１〕 実施例１のＨ２ＮＣ）Ｉ　、−ＣＥ　Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ）
Ｉ、Ｎｌｌ□・Ｈ２ＳＯ４の代りに、ＣＨ３Ｃ０ＮＩＩ
−Ｃ１ｌ□−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃｌ＋□−Ｎｌｌ−Ｃｏ
−ＣＩｌ：１を塩酸で加水分解して得た１ｌ□ＭＣＩＩ
□−ｃ　ＥＣ−Ｃ＝Ｃ−ＣＩＩＪＨｚ・２１１ｃ　７！
を用いる以外は実施例１を繰り返した。得られたポリア
ミド酸のηｉｎｈは０．６１であった。

〔実施例３〕 実施例１の無水ピロメリット酸の代りに３．３’　−４
，４゛−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を用い
た以外は実施例１をくり返した。得られたポリアミド酸
のηｉｎｈは０．９１であった。

このポリアミド酸から実施例２と同一の方法によりポリ
イミドを合成した。えられたポリマーの収率は定量的で
あった。

〔実施例４〕 実施例１において重合時間を５時間にしたところ、得ら
れたポリアミド酸はηｉｎｈ　０．９１に達した。

〔実施例５〕 実施例１においてＣｚＨｓＣＯＮＨＣＩｈ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ
Ｅ　Ｃ−Ｃｌ１□ＮＨ−ＣＯＣｚＨｓを過塩素酸希薄液
で加水分解し、得られた過塩素酸塩を再結晶して実施例
４と同様の操作をくり返した。得られたポリアミド酸は
η１ｎｈ０．８５であった。

〔実施例６〕 実施例１において、ＣｚＨｓＣＯＮｔｌＣＨｚ４ミＣ−
ＣＥＣＨｔ Ｃ−ＣＬＮＨ−ＣＯＣｚｌ（ｓの代りにＣｚＨｓＣＯＮ
ＩＩ−ＣＩＩ−Ｃ−Ｃ−ＣＣ）ｌ−１ ■ ＝　Ｃ−ＣＨＮＩＩＣＯ−ＣＪｓを用い、かつ、Ｎａ０
ＩＩの代りに過剰のトリエチルアミンを用いる以外は実
施例１をくり返した。えられたポリマーの収率は定量的
であり、そのポリアミド酸のηｉｎｈは０．８３であっ
た。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　；　３２７６　Ｃ１１１−’、１
６４８ｃｍ−’、１６００ｃｍ−’ 〔実施例７〕 実施例１における１１２Ｎ　Ｃ１１□ＣミＣＣＥ　ＣＣ
）ＩｚＮＩＩ□・１ｈｓＯ。

り返した。えられたポリマーの収率は９９％であり、そ
のポリマーのηｉｎｈは１．１２であ−、た。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　；　３３００　ｃｔｎ−’、３０
００ｃＩ１１−’、１６４８　ｃｍ−’、１６００ｃｍ
−’〔実施例８〕 ＩＩ　　　　Ｉｌ 実施例７のポリアミド酸を用いる以外は実施例２の方法
を繰り返した。えられたポリマーの収率は、定量的であ
った。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）　　；　　３０００　ｃｍ−’、
１７２８ｃｍ−’、１６００ロー１ 〔実施例９〕 ・２１１ｉの代りに、 を用いた以外は、実施例７を繰り返した。えられたポリ
マーの収率は、定量的であり、そのポリマーのηｉｎｈ
は１．３８であった。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　；　３３００　ａｍ−’、３００
０ｃｍ−’、１６４８ｃｍ−’、１６００ｃ＋ｎ−’〔
実施例１０〕 ○　　　０ 実施例９のポリアミド酸を用い、実施例２の方法を繰り
返した。えられたポリマーの収率は、定量的であった。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）　　：　３０００　ｃｎ−’、１
７２８ｃｍ”、１６００（至）−１ 〔比較例２〕 〈実施例７を（り返した。えられたポリアミド酸のηｉ
ｎｈは０．５９であった。

〔実施例１１） ル入れ、実施例１をくり返した。えられたポリマーの収
率は定量的であり、そのポリマーのηｉｎｈは０．８８
であった。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　；　３２７５　ｃｍ−’、１６５
０ｃｍ−’、１６００ｃｍ−’ 〔実施例１２〕 実施例１１のポリアミド酸を実施例２の方法でイミド化
した。えられたポリマーの収率は、定量的であった。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）　　；　３０００　ｃｍ−’、１
７４０ｃｍ−’、１６００ｃｍ−’ 〔実施例１３） の共重合物の合成 ○　　　　　○　　　　　Ｏ ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　１１ 用いた以外は実施例１の方法をり返した。えられたポリ
マーの収率は定量的であり、そのポリアミド酸のηｉｎ
ｈは０．８１であった。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　；　３３００　ａｎ−’、３００
０　ｃＩＩ＋−’。

１６４５ｃｍ−’、１６０３ｃｍ−’ 〔実施例１４〕 ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　１１ ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　Ｉｌ の共重合物の合成 実施例１３のポリアミド酸を実施例２の方法でイミド化
した。えられたポリマーの収率は、定量的であった。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）　　；　３０００　ｃｍ−’、１
７４３ｃｍ−’、１６００ｃｍ−’

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繰り返し単位として、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ、Ｒ′は炭素数が１から２０までの２価の
   炭化水素基を示し、Ｚは炭素数が１から２０までの４価
   の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アル
   コキシ基、又はアミノ基を示す。）を有し、溶媒をＮ−
   メチルピロリドンとし、３０℃、濃度５ｇ／ｌにおける
   固有粘度が０．７以上であるジアセチレン基含有高分子
   量ポリアミド酸誘導体 ２、操り返し単位として、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ、Ｒ′は炭素数が１から２０までの２価の
   炭化水素基を示し、Ｚは炭素数が１から２０までの４価
   の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アル
   コキシ基、又はアミノ基を示す。）を有し、溶媒をＮ−
   メチルピロリドンとし、３０℃、濃度５ｇ／ｌにおける
   固有粘度が０．７以上であるジアセチレン基含有高分子
   量ポリアミド酸誘導体を縮合させることにより得られる
   、繰り返し単位として、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｚは、上記ポリアミド酸誘導体の
   繰り返し中に含まれるＲ、Ｒ′、Ｚと等しい。）を有す
   るジアセチレン基含有高分子量ポリイミド