CN116444798B - 一种含硒化合物和含硒聚合物的制备方法及其产物与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硒化合物和含硒聚合物的制备方法及其产物与应用。本方法在碱诱导的条件下，通过改变反应气氛和原料分别制备了聚1,2,4‑硒二唑、聚亚氨基硒脲化合物和亚氨基硒脲小分子。本方法反应条件温和，操作简单、绿色经济、节能环保，具有高反应效率、高原子经济性、高区域选择性的特点。并且合成的聚1,2,4‑硒二唑及聚亚氨基硒脲化合物具有良好的热稳定性。所述的聚1,2,4‑硒二唑类化合物有着良好的成膜性以及较高的折光指数，在光学和光电子领域都有潜在的应用价值。

Description

一种含硒化合物和含硒聚合物的制备方法及其产物与应用
技术领域
本发明属于有机化学领域、高分子化学和材料学技术领域，尤其涉及一种含硒化合物和含硒聚合物的制备方法及其产物与应用。
背景技术
含硒杂环聚合物，如聚硒吩、聚氧硒脂环等，其热稳定性强、电子传输能力强以及易加工等优异的特性而受到关注，而广泛应用于高折光指数材料、热电材料等方面。但是目前聚1,2,4-硒二唑类聚合物的合成方法尚未被报道，严重阻碍了该类聚合物的开发和应用。除此之外，在氮气环境下成功地制备了一系列亚氨基硒脲小分子。
聚硒脲的报道方法还存在一定的缺点，阻碍了该类聚合物的开发。聚硒脲的合成方法如式(一)所示，方法使用单质硒、异腈及胺类化合物合成聚硒脲，但是不能够合成具有丰富氢键的聚硒脲。众所周知，氢键是自然界中广泛存在的一种分子间作用力，在聚合物结构设计中引入多重氢键已得到许多研究者的重视。目前用于构筑氢键的基团主要有酰胺基，脲基和硫脲基团。研究者们可通过这些基团的引入可显著增强聚合物材料的机械性能和自修复性能，获得用于可穿戴电子设备、海洋保护涂层等。而在本发明中，将亚氨基团引入到聚硒脲中，得到具有多重氢键的聚亚氨基硒脲，为含硒聚合物新的应用领域提供了思路。
本发明通过不同的空气和氮气氛围，分别制备了聚1,2,4-硒二唑类聚合物和聚亚氨基硒脲两种聚合物。而聚1,2,4-硒二唑类聚合物和聚亚氨基硒脲，其结构从未被报道，这两类聚合物的合成将极大地丰富含硒聚合物的种类，并且有利于其化学性质的探索以及应用领域的研究。受前面方法的启示，单质硒作为一种常见的硒资源，不仅成本低廉，而且在工业生产中也能得到更广泛的应用，并使聚合物表现出优异的力学性能和可加工性能(ACSMacro Lett.,2018,7,898.)。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供聚1,2,4-硒二唑和聚亚氨基硒脲以及亚氨基硒脲小分子的制备方法。
本发明的另一目的在于提供聚1,2,4-硒二唑和聚亚氨基硒脲两类聚合物。
本发明的再一目的提供较高的折光指数材料聚1,2,4-硒二唑的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种含硒化合物和含硒聚合物的制备方法，所述含硒聚合物包括聚1,2,4-硒二唑类聚合物和聚亚氨基硒脲类聚合物；
(1)所述聚1,2,4-硒二唑类聚合物的制备方法包括以下步骤：
在氧化性气氛下，将单质硒、多元异腈化合物、多元酰胺化合物以及碱类化合物加入有机溶剂中，得到混合液，在搅拌状态下升温进行聚合反应，得到聚1,2,4-硒二唑类聚合物；
(2)所述聚亚氨基硒脲类聚合物的制备方法包括以下步骤：
在保护气氛下，将单质硒、多元异腈化合物、多元酰胺化合物以及碱类化合物加入有机溶剂中，得到混合液，在搅拌状态下升温进行聚合反应，得到聚亚氨基硒脲类聚合物；
(3)所述含硒化合物的制备方法包括以下步骤：
在保护气氛下，将单质硒、异腈化合物、酰胺化合物以及碱类化合物加入有机溶剂中，得到混合液，在搅拌状态下升温进行反应，得到含硒化合物；所述异腈化合物包括一元异腈化合物和多元异腈化合物，所述酰胺化合物包括一元酰胺化合物和多元酰胺化合物，且所述异腈化合物和酰胺化合物中至少一个为一元化合物。
所述含硒化合物为亚氨基硒脲小分子。
优选的，所述聚1,2,4-硒二唑类聚合物的结构式为如下结构通式中的一种：
所述聚亚氨基硒脲类聚合物的结构式为如下结构通式中的一种：
所述含硒化合物的结构式为如下结构通式中的一种：
其中，n为2～400之间的整数；R1、R2、R3、R4独立选自有机基团。
进一步优选的，R1、R2、R3、R4独立选自芳基或烷基。
更优选的，所述R1为以下取代基团中的一种：
所述R3、R4为以下取代基团中的一种：
优选的，所述多元异腈化合物为二元异腈化合物，多元酰胺化合物为二元酰胺化合物化合物；所述酰胺化合物为酰胺盐酸盐。
进一步优选的，所述二元酰胺化合物包含以下结构式：
进一步优选的，所述二元异腈化合物包含以下结构式：
进一步优选的，所述一元酰胺化合物包含以下结构式：
进一步优选的，所述一元异腈包含以下结构式：
优选的，方法(1)、(2)和(3)中所述碱类化合物包含三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钾、碳酸铯、三乙烯二胺和碳酸钠中的一种或多种；
优选的，方法(1)、(2)和(3)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃及1,2-二氯甲烷的一种；
优选的，方法(1)和(2)中所述单质硒、多元异腈化合物、多元酰胺化合物以及碱类化合物的摩尔比为2-8：1：1：1.5-8；
优选的，方法(3)中所述单质硒、异腈化合物、酰胺化合物以及碱类化合物的摩尔比为2-8：1：1：1.5-8。
优选的，方法(1)和(2)中所述混合液中多元酰胺化合物的浓度为0.05～1mol/L；方法(3)中所述混合液中酰胺化合物的浓度为0.05～1mol/L；
优选的，方法(1)、(2)和(3)中所述反应的温度为40～120℃，反应的时间为0.5～8h。
优选的，方法(1)所述氧化性气氛为空气气氛。
优选的，方法(1)和(2)中反应结束后将反应母液溶解于有机溶剂中，然后加入到沉淀剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重；所述沉淀剂包含甲醇、正己烷和乙醇中的一种或多种；所述干燥的温度为20～30℃；
优选的，方法(3)中反应完成后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，将有机相合并，通过真空旋转蒸发去除溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析法以石油醚/乙酸乙酯的洗脱剂纯化。
上述的制备方法制备的含硒聚合物。
上述含硒聚合物在光学和光电子领域中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明的聚合条件温和、绿色经济、工艺简单、聚合效率高、原子利用率高、区域选择性好。
(2)本发明的聚合反应无需金属催化剂，能够以简便的方式在聚合物中引入硒元素。
(3)本发明的制备方法基团耐受性较强，可在单体中引入多种功能性基团。
(4)本发明制得的聚1,2,4-硒二唑类聚合物和聚亚氨基硒脲类聚合物具有较高的热稳定性能。
(5)本发明制得的聚1,2,4-硒二唑类化合物具有良好的成膜性能，而且硒原子的引入使其具有较高的折光指数，在光学和光电子领域都有潜在的应用价值。
(6)本发明的小分子反应条件温和、绿色经济、产率较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚1,2,4-硒二唑化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代DMSO中核磁共振氢谱对比图；
图2为本发明实施例1制备的聚1,2,4-硒二唑化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代DMSO中核磁共振碳谱对比图；
图3为本发明实施例10制备的聚亚氨基硒脲化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代DMSO中核磁共振氢谱对比图；
图4为本发明实施例10制备的聚亚氨基硒脲及其相应单体以及模型化合物在氘代DMSO中核磁共振碳谱对比图；
图5为本发明实施例1制备的聚1,2,4-硒二唑化合物及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图；其中A为1,4-苯二异腈，B为1,4-苯二羧酰胺盐酸盐，C为聚1,2,4-硒二唑化合物P1的单体，D为聚1,2,4-硒二唑化合物P1；
图6为本发明实施例10制备的聚亚氨基硒脲化合物及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图；其中A为1,4-苯二异腈，B为1,4-苯二羧酰胺盐酸盐，C为聚亚氨基硒脲化合物P1的单体，D为聚亚氨基硒脲化合物P1；
图7为本发明实施例1制备的聚1,2,4-硒二唑化合物的热失重曲线图；
图8为本发明实施例1-9制备的聚1,2,4-硒二唑化合物的薄膜的折光指数图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
本发明提供了一种聚1,2,4-硒二唑和聚亚氨基硒脲化合物，所述聚1,2,4-硒二唑类化合物包含如下结构通式：
所述聚亚氨基硒脲类聚合物的结构式为如下结构通式中的一种：
其中，n为2～400之间的整数；R1、R2独立选自芳基或烷基。
所述亚氨基硒脲类小分子的结构式为如下结构通式中的一种：
R3、R4独立选自芳基或烷基。
本发明提供了聚1,2,4-硒二唑和聚亚氨基硒脲化合物和制备方法，包括以下步骤：
(1)在空气或保护气氛下，将单质硒、异腈、酰胺盐酸盐以及碱加入有机溶剂中，得到混合液，在搅拌状态下升温进行聚合反应，得到反应母液；
(2)将步骤(1)所述反应母液溶解于有机溶剂中，然后加入到沉淀剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，分别得到所述聚1,2,4-硒二唑类聚合物和聚亚氨基硒脲类聚合物。
本发明提供了亚氨基硒脲化合物和制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将单质硒、异腈(一元或二元)、酰胺盐酸盐(一元)以及碱加入有机溶剂中，得到混合液，在搅拌状态下升温进行聚合反应，得到反应母液；
(2)反应完成后，加入50mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，将有机相合并，通过真空旋转蒸发去除溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法以石油醚/乙酸乙酯的洗脱剂纯化得到亚氨基硒脲化合物。
进一步的，所述二元酰胺盐酸盐化合物具体包含以下结构式：
进一步的，所述二元异腈包含以下结构式：
进一步的，所述一元酰胺盐酸盐化合物具体包含以下结构式：
进一步的，所述一元异腈包含以下结构式：
进一步的，所述碱类化合物包含三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钾、碳酸铯、三乙烯二胺和碳酸钠中的一种或几种；
进一步的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃及1,2-二氯甲烷的一种。
进一步的，所述沉淀剂包含甲醇、正己烷和乙醇中的一种或几种。
进一步的，所述单质硒、异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱的摩尔比为2-8：1：1：1.5-8。
进一步的，所述的有机溶剂的浓度为0.05～1mol/L。
进一步的，所述单质硒、异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱的温度为40～120℃，反应的时间为0.5～8h。
进一步的，所述干燥的温度为20～30℃。
在本发明中，所述搅拌的转速为250～800rpm，优选为500rpm。
本发明提供了一种聚1,2,4-硒二唑和聚亚氨基硒脲化合物以及亚氨基硒脲小分子的合成，聚1,2,4-硒二唑在光学和光电子领域中的应用。
实施例1
一种聚1,2,4-硒二唑类化合物，其结构式如P1所示：
所述聚1,2,4-硒二唑类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(二)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M2为1,4-苯二羧酰胺盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述聚1,2,4-硒二唑类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、47.0mg(0.2mmol)单体M2和31.2mg(0.2mmol)单体M3，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，再加入1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物P1。
经测定分析，聚1,2,4-硒二唑化合物P1的产率为90％，重均分子量为38900，分子量分布为2.51。该聚1,2,4-硒二唑化合物与其相应单体以及模型化合物的的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图1，其核磁共振碳谱对比图如图2所示，图1中化学位移8.79ppm处对应聚1,2,4-硒二唑化合物-NH上氢原子的特征峰，图2中化学位移181.78和168.14ppm处为聚1,2,4-硒二唑化合物的特征峰，因此可以确定该聚合物为聚1,2,4-硒二唑化合物。此外，图5为本发明实施例1制备的聚1,2,4-硒二唑化合物及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。图7为P1的热失重曲线，从图7中可以看出，其在失重5％处对应的温度为263℃，有着良好的热稳定性。。基于所述聚1,2,4-硒二唑类化合物具有良好的成膜性和高的含硒量，将本实施例制备得到的Pl(30mg)溶于氯苯后，然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液40μL滴于2cm*2cm的硅片上进行旋涂。所选旋涂仪型号为KW-41型，转速为1000rpm,将制备的薄膜真空干燥2h,然后通过可变角光谱橢偏仪对其进行折光指数测试，所选仪器型号为Vertical VASE(V-VASE)。，波长范围为400-1700nm薄膜厚度为149nm,结果如图8所示，从图中可以看出该聚合物在632.8nm的折光指数为1.7345，远高于常见聚合物，在光学和光电子领域有潜在应用。
实施例2
一种聚1,2,4-硒二唑类化合物，其结构式如P2所示：
所述聚1,2,4-硒二唑类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(三)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M2为1,4-苯二羧酰胺盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、47.0mg(0.2mmol)单体M2和25.6mg(0.2mmol)单体M4，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，再加入1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物P2。
经测定分析，聚1,2,4-硒二唑化合物P2的产率为89％，重均分子量为11700，分子量分布为1.23。将本实施例制备得到的P2(30mg)溶于氯苯后，然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液40μL滴于2cm*2cm的硅片上进行旋涂。所选旋涂仪型号为KW-41型，转速为1000rpm,将制备的薄膜真空干燥2h,然后通过可变角光谱橢偏仪对其进行折光指数测试,波长范围为400-1700nm薄膜厚度为138nm,结果显示聚合物P2薄膜在632.8nm处的折光指数为1.8196。
实施例3
一种聚1,2,4-硒二唑化合物，其结构式如P3所示：
所述聚1,2,4-硒二唑类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(四)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M2为1,4-苯二羧酰胺盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、47.0mg(0.2mmol)单体M2和26.8mg(0.2mmol)单体M5，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，再加入1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物P3。
经测定分析，聚1,2,4-硒二唑化合物P3的产率为56％，重均分子量为10900，分子量分布为1.34。将本实施例制备得到的P3(30mg)溶于氯苯后，然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液40μL滴于2cm*2cm的硅片上进行旋涂。所选旋涂仪型号为KW-41型，转速为1000rpm,将制备的薄膜真空干燥2h,然后通过可变角光谱橢偏仪对其进行折光指数测试,波长范围为400-1700nm薄膜厚度为57nm,结果显示聚合物P3薄膜在632.8nm处的折光指数为1.7012。
实施例4
一种聚1,2,4-硒二唑化合物，其结构式如P4所示：
所述聚1,2,4-硒二唑类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(五)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M2为1,4-苯二羧酰胺盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、47.0mg(0.2mmol)单体M2和60.4mg(0.2mmol)单体M6，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，再加入1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物P4。
经测定分析，聚1,2,4-硒二唑化合物P4的产率为40％，重均分子量为8700，分子量分布为1.34。将本实施例制备得到的P4(30mg)溶于氯苯后，然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液40μL滴于2cm*2cm的硅片上进行旋涂。所选旋涂仪型号为KW-41型，转速为1000rpm,将制备的薄膜真空干燥2h,然后通过可变角光谱橢偏仪对其进行折光指数测试,波长范围为400-1700nm薄膜厚度为158.5nm,结果显示聚合物P4薄膜在632.8nm处的折光指数为1.8534。
实施例5
一种聚1,2,4-硒二唑类化合物，其结构式如P5所示：
所述聚1,2,4-硒二唑类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(六)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M2为1,4-苯二羧酰胺盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、47.0mg(0.2mmol)单体M2和27.2mg(0.2mmol)单体M7，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，再加入1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物P5。
经测定分析，聚1,2,4-硒二唑化合物P5的产率为34％，重均分子量为10100，分子量分布为1.84。
实施例6
一种聚1,2,4-硒二唑类化合物，其结构式如P6所示：
所述聚1,2,4-硒二唑类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(七)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M2为1,4-苯二羧酰胺盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、47.0mg(0.2mmol)单体M2和43.6mg(0.2mmol)单体M8，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，再加入1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物P6。
经测定分析，聚1,2,4-硒二唑化合物P6的产率为90％，重均分子量为38300，分子量分布为2.85。将本实施例制备得到的P6(30mg)溶于氯苯后，然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液40μL滴于2cm*2cm的硅片上进行旋涂。所选旋涂仪型号为KW-41型，转速为1000rpm,将制备的薄膜真空干燥2h,然后通过可变角光谱橢偏仪对其进行折光指数测试,波长范围为400-1700nm薄膜厚度为104.6nm,结果显示聚合物P6薄膜在632.8nm处的折光指数为1.8063。
实施例7
一种聚1,2,4-硒二唑类化合物，其结构式如P7所示：
所述聚1,2,4-硒二唑类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(八)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M9为[1,1'-联苯]-4,4'-双(羧酰亚胺)二盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DIPEA购自安耐吉公司。
所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、62.2mg(0.2mmol)单体M9和31.2mg(0.2mmol)单体M3，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，再加入1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物P7。
经测定分析，聚1,2,4-硒二唑化合物P7的产率为82％，重均分子量为15100，分子量分布为1.73。将本实施例制备得到的P7(30mg)溶于氯苯后，然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液40μL滴于2cm*2cm的硅片上进行旋涂。所选旋涂仪型号为KW-41型，转速为1000rpm,将制备的薄膜真空干燥2h,然后通过可变角光谱橢偏仪对其进行折光指数测试,波长范围为400-1700nm薄膜厚度为146.6nm,结果显示聚合物P7薄膜在632.8nm处的折光指数为1.7911。
实施例8
一种聚1,2,4-硒二唑类化合物，其结构式如P8所示：
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所述聚1,2,4-硒二唑类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(九)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M9为[1,1'-联苯]-4,4'-双(羧酰亚胺)二盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、62.2mg(0.2mmol)单体M9和25.6mg(0.2mmol)单体M4，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，再加入1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物P8。
经测定分析，聚1,2,4-硒二唑化合物P8的产率为83％，重均分子量为33100，分子量分布为2.07。将本实施例制备得到的P8(30mg)溶于氯苯后，然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液40μL滴于2cm*2cm的硅片上进行旋涂。所选旋涂仪型号为KW-41型，转速为1000rpm,将制备的薄膜真空干燥2h,然后通过可变角光谱橢偏仪对其进行折光指数测试,波长范围为400-1700nm薄膜厚度为152.4nm,结果显示聚合物P8薄膜在632.8nm处的折光指数为1.8942。
实施例9
一种聚1,2,4-硒二唑类化合物，其结构式如P9所示：
所述聚1,2,4-硒二唑类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(十)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M9为[1,1'-联苯]-4,4'-双(羧酰亚胺)二盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、62.2mg(0.2mmol)单体M9和26.8mg(0.2mmol)单体M5，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚1,2,4-硒二唑类化合物P9。
经测定分析，聚1,2,4-硒二唑化合物P9的产率为44％，重均分子量为11300，分子量分布为1.34。将本实施例制备得到的P9(30mg)溶于氯苯后，然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液40μL滴于2cm*2cm的硅片上进行旋涂。所选旋涂仪型号为KW-41型，转速为1000rpm,将制备的薄膜真空干燥2h,然后通过可变角光谱橢偏仪对其进行折光指数测试,波长范围为400-1700nm薄膜厚度为138.8nm,结果显示聚合物P9薄膜在632.8nm处的折光指数为1.7534。
实施例10
一种聚亚氨基硒脲类化合物，其结构式如P10所示：
所述聚亚氨基硒脲类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(十一)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M2为1,4-苯二羧酰胺盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的聚亚氨基硒脲类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、47.0mg(0.2mmol)单体M2和31.2mg(0.2mmol)单体M3，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，再加入1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚亚氨基硒脲类化合物P10。
经测定分析，聚亚氨基硒脲化合物P10的产率为84％，重均分子量为11300，分子量分布为1.69。
图3、图4、图6分别用核磁及红外吸收谱图证实了P10的结构。图6为P10的红外吸收谱图，IR(KBr thin film),v(cm-1):3291(N-H),1613(C＝N),1503(C＝Se),1409,1320,1208,1072,1019,861,698.图3和图4为P10的核磁氢谱和核磁碳谱。1H NMR(500MHz,DMSO)δ10.23(s,NH,1H),10.09(s,NH,1H),9.72(d,NH,2H),8.88(d,NH,2H),8.17-7.98(m,4H),7.40-7.19(m,4H),4.79(dd,CH2),4.55(dd,CH2).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ189.09(C＝Se),183.08(C＝Se),160.95(C＝N),159.14(C＝N),127.71,127.59,127.35,127.25,48.61,47.39.
实施例11
一种聚亚氨基硒脲类化合物，其结构式如P11所示：
所述聚亚氨基硒脲类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(十二)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M2为1,4-苯二羧酰胺盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的聚亚氨基硒脲类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、47.0mg(0.2mmol)单体M2和25.6mg(0.2mmol)单体M4，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，再加入1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚亚氨基硒脲类化合物P11。
经测定分析，聚亚氨基硒脲化合物P11的产率为70％，重均分子量为19400，分子量分布为2.0。
实施例12
一种聚亚氨基硒脲类化合物，其结构式如P12所示：
所述聚亚氨基硒脲类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(十三)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M9为[1,1'-联苯]-4,4'-双(羧酰亚胺)二盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的聚亚氨基硒脲类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、54.8mg(0.2mmol)单体M9和26.8mg(0.2mmol)单体M5，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，再加入1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚亚氨基硒脲类化合物P12。
经测定分析，聚亚氨基硒脲化合物P12的产率为58％，重均分子量为18700，分子量分布为1.78。
实施例13
一种聚亚氨基硒脲类化合物，其结构式如P13所示：
所述聚亚氨基硒脲类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(十四)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M9为[1,1'-联苯]-4,4'-双(羧酰亚胺)二盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的聚亚氨基硒脲类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、54.8mg(0.2mmol)单体M9和31.2mg(0.2mmol)单体M3，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，再加入1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚亚氨基硒脲类化合物P13。
经测定分析，聚亚氨基硒脲化合物P13的产率为71％，重均分子量为21400，分子量分布为2.02。
实施例14
一种聚亚氨基硒脲类化合物，其结构式如P14所示：
所述聚亚氨基硒脲类化合物通过单质硒、二元异腈、二元酰胺盐酸盐以及碱作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(十五)：
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M9为[1,1'-联苯]-4,4'-双(羧酰亚胺)二盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的聚亚氨基硒脲类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入63.2mg(0.8mmol)单体M1、54.8mg(0.2mmol)单体M9和25.6mg(0.2mmol)单体M5，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，再加入1mmol的DIPEA，80℃反应，以500rpm的速率搅拌1.5h，反应结束后，将反应母液溶解于2mL DMSO中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，20℃下干燥，得到所述的聚亚氨基硒脲类化合物P14。
经测定分析，聚亚氨基硒脲化合物P14的产率为58％，重均分子量为28200，分子量分布为2.01。
实施例15
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M10为苯甲脒盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自毕得公司。M11为2,6-二甲基苯基异腈，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的亚氨基硒脲类小分子的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入118.5mg(1.5mmol)单体M1、156.6mg(1mmol)单体M10和131mg(1mmol)单体M11，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入4mL乙腈(MeCN)，再加入2.5mmol的DIPEA，60℃反应，以500rpm的速率搅拌4h，反应完成后，加入50mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，将有机相合并，通过真空旋转蒸发去除溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法以石油醚/乙酸乙酯(v/v＝6/1)的洗脱剂纯化得到亚氨基硒脲化合物M12。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.70(s,NH),10.50(s,NH),10.21(s,NH),8.95(s,NH),8.10–8.01(m,1H),7.65–7.43(m,1H),7.34-7.31(m,3H),7.14–7.05(m,3H),2.16(d,J＝14.3Hz,6H).77Se NMR(600MHz,DMSO-d6),δ(ppm):345.96,318.18；HRMS:m/z 332.0661.(calcd332.0660).
实施例16
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M10为苯甲脒盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自毕得公司。M13为苄异腈，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的亚氨基硒脲类小分子的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入118.5mg(1.5mmol)单体M1、156.6mg(1mmol)单体M10和117.2mg(1mmol)单体M13，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入4mL乙腈(MeCN)，再加入2.5mmol的DIPEA，60℃反应，以500rpm的速率搅拌3h，反应完成后，加入50mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，将有机相合并，通过真空旋转蒸发去除溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法以石油醚/乙酸乙酯(v/v＝7/1)的洗脱剂纯化得到亚氨基硒脲化合物M14。
实施例17
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M10为苯甲脒盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自毕得公司。M15为苯基异腈，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的亚氨基硒脲类小分子的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入118.5mg(1.5mmol)单体M1、156.6mg(1mmol)单体M10和103.1mg(1mmol)单体M15，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入4mL乙腈(MeCN)，再加入2.5mmol的DIPEA，60℃反应，以500rpm的速率搅拌3h，反应完成后，加入50mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，将有机相合并，通过真空旋转蒸发去除溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法以石油醚/乙酸乙酯(v/v＝7/1)的洗脱剂纯化得到亚氨基硒脲化合物M16。
实施例18
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M10为苯甲脒盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自毕得公司。M17为异氰酸叔丁酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的亚氨基硒脲类小分子的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入118.5mg(1.5mmol)单体M1、156.6mg(1mmol)单体M10和83.1mg(1mmol)单体M17，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入4mL乙腈(MeCN)，再加入2.5mmol的DIPEA，60℃反应，以500rpm的速率搅拌3h，反应完成后，加入50mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，将有机相合并，通过真空旋转蒸发去除溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法以石油醚/乙酸乙酯(v/v＝10/1)的洗脱剂纯化得到亚氨基硒脲化合物M18。
实施例19
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M10为苯甲脒盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自毕得公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的亚氨基硒脲类小分子的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入118.5mg(1.5mmol)单体M1、156.6mg(1mmol)单体M10和78mg(0.5mmol)单体M3，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入4mL乙腈(MeCN)，再加入2.5mmol的DIPEA，60℃反应，以500rpm的速率搅拌3h，反应完成后，加入50mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，将有机相合并，通过真空旋转蒸发去除溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法以石油醚/乙酸乙酯(v/v＝3/1)的洗脱剂纯化得到亚氨基硒脲化合物M19。
实施例20
其中，单体M1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。M10为苯甲脒盐酸盐，可由市场购得，本实例中购自毕得公司。本实例中DBU，DIPEA或三乙胺均购自安耐吉公司。
所述的亚氨基硒脲类小分子的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入118.5mg(1.5mmol)单体M1、156.6mg(1mmol)单体M10和64mg(0.5mmol)单体M5，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入4mL乙腈(MeCN)，再加入2.5mmol的DIPEA，60℃反应，以500rpm的速率搅拌3h，反应完成后，加入50mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，将有机相合并，通过真空旋转蒸发去除溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法以石油醚/乙酸乙酯(v/v＝3/1)的洗脱剂纯化得到亚氨基硒脲化合物M20。
由以上实施例可知，本发明提供了一种亚氨基硒脲类小分子、聚1,2,4-硒二唑和聚亚氨基硒脲类化合物及其制备方法和应用，本发明的制备方法原料易得，反应条件温和、工艺简单，产物的收率高。经过实验验证可以看出，本发明的聚1,2,4-硒二唑类化合物由于硒原子的引入具有较高的折光指数，在光学和光电子领域都有潜在的应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含硒聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硒聚合物包括聚1,2,4-硒二唑类聚合物或聚亚氨基硒脲类聚合物；
（1）所述聚1,2,4-硒二唑类聚合物的制备方法包括以下步骤：
在氧化性气氛下，将单质硒、多元异腈化合物、多元酰胺化合物以及碱类化合物加入有机溶剂中，得到混合液，在搅拌状态下升温进行聚合反应，得到聚1,2,4-硒二唑类聚合物；
（2）所述聚亚氨基硒脲类聚合物的制备方法包括以下步骤：
在保护气氛下，将单质硒、多元异腈化合物、多元酰胺化合物以及碱类化合物加入有机溶剂中，得到混合液，在搅拌状态下升温进行聚合反应，得到聚亚氨基硒脲类聚合物；
所述多元酰胺化合物包含以下结构式：
所述多元异腈化合物包含以下结构式：
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚1,2,4-硒二唑类聚合物的结构式为如下结构通式中的一种：
；
所述聚亚氨基硒脲类聚合物的结构式为如下结构通式中的一种：
。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法（1）和（2）中所述碱类化合物包含三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钾、碳酸铯、三乙烯二胺和碳酸钠中的一种或多种；
方法（1）和（2）中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃及1,2-二氯甲烷的一种；
方法（1）和（2）中所述单质硒、多元异腈化合物、多元酰胺化合物以及碱类化合物的摩尔比为2-8：1：1：1.5-8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法（1）和（2）中所述混合液中多元酰胺化合物的浓度为0.05~1mol/L；
方法（1）和（2）中所述反应的温度为40~120℃，反应的时间为0.5~8h；
方法（1）所述氧化性气氛为空气气氛。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法（1）和（2）中反应结束后将反应母液溶解于有机溶剂中，然后加入到沉淀剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重；所述沉淀剂包含甲醇、正己烷和乙醇中的一种或多种；所述干燥的温度为20~30℃。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的含硒聚合物。
7.权利要求6所述含硒聚合物在光学和光电子领域中的应用。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106220586A (zh) * 2016-07-15 2016-12-14 苏州大学 一种5‑胺基‑1,2,4‑硒二唑衍生物的制备方法
CN109553778A (zh) * 2018-10-31 2019-04-02 华南理工大学 一种单质硒、异腈/炔和胺的多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺的方法
CN110655638A (zh) * 2018-06-29 2020-01-07 华南理工大学 一类基于苯并硒二唑衍生物单元的聚合物及其制备方法与应用
CN113265051A (zh) * 2021-05-31 2021-08-17 华南理工大学 一锅法制备含硫和/或硒序列可控聚合物的方法及其产物
CN113429575A (zh) * 2021-06-17 2021-09-24 华南理工大学 一种含硒/碲杂环类聚合物及其制备方法和转化方法
CN114773605A (zh) * 2022-04-14 2022-07-22 湖北宜化新材料科技有限公司 一种氨基甲酸酯键为核的含硒聚合物的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8367798B2 (en) * 2008-09-29 2013-02-05 The Regents Of The University Of California Active materials for photoelectric devices and devices that use the materials
WO2011130922A1 (zh) * 2010-04-23 2011-10-27 海洋王照明科技股份有限公司 含蒽和苯并硒二唑类共聚物、其制造方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106220586A (zh) * 2016-07-15 2016-12-14 苏州大学 一种5‑胺基‑1,2,4‑硒二唑衍生物的制备方法
CN110655638A (zh) * 2018-06-29 2020-01-07 华南理工大学 一类基于苯并硒二唑衍生物单元的聚合物及其制备方法与应用
CN109553778A (zh) * 2018-10-31 2019-04-02 华南理工大学 一种单质硒、异腈/炔和胺的多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺的方法
CN113265051A (zh) * 2021-05-31 2021-08-17 华南理工大学 一锅法制备含硫和/或硒序列可控聚合物的方法及其产物
CN113429575A (zh) * 2021-06-17 2021-09-24 华南理工大学 一种含硒/碲杂环类聚合物及其制备方法和转化方法
CN114773605A (zh) * 2022-04-14 2022-07-22 湖北宜化新材料科技有限公司 一种氨基甲酸酯键为核的含硒聚合物的制备方法

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