CN113265051A - 一锅法制备含硫和/或硒序列可控聚合物的方法及其产物 - Google Patents

一锅法制备含硫和/或硒序列可控聚合物的方法及其产物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一锅法制备含硫和/或硒序列可控聚合物的方法及其产物。所述方法为：取单质硫或单质硒、不对称胺、异腈，在保护气体下，加入有机溶剂，使不对称胺的高活性胺基团发生预聚合反应；继续加入单质硫或单质硒和异腈，使不对称胺的低活性胺基团发生聚合反应；反应完全后使反应体系冷却至室温，用有机溶剂稀释反应母液，然后将其加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，即制得所述的含硫和/或硒序列可控聚合物。本发明的序列可控高分子制备方法反应原料易得，聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，产物结构丰富明确。

Description

一锅法制备含硫和/或硒序列可控聚合物的方法及其产物
技术领域
本发明属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一锅法制备含硫和/或硒序列可控聚合物(例如序列可控聚硫脲、聚硫脲-硒脲、聚硒脲和聚硒脲-硫脲)的方法及其产物。
背景技术
序列可控高分子的合成被称为高分子合成领域的“圣杯”，其终极目标是建立精确控制聚合物单体序列的新方法，深入揭示聚合物结构与性能的关系，发展新型功能材料。自然界中的生物大分子，如核酸分子和多肽，其精确的序列结构决定了其复杂的功能表达。受此启发，序列可控高分子的合成及序列结构与性能关系的研究近年来受到了越来越多的关注。由于序列可控高分子聚合机理的特殊性，因此，实现高分子序列调控的挑战很大。目前，合成序列可控高分子的有效方法主要有线性生长、双向生长和迭代指数增长法等。然而，通过其他简单、高效的方法制备序列可控高分子将具有非常重要的意义(Macromol.RapidCommun.2018,39,1800362-1800373.；Adv.Mater.2019,31,1806027-1806031.；J.Am.Chem.Soc.2020,142,5969-5973.；Macromolecules 2021,54,2059-2067.)。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种简单、高效制备序列可控高分子的方法。
本发明的另一目的为提供由上述方法制备得到的序列可控聚硫脲、聚硫脲-硒脲、聚硒脲和聚硒脲-硫脲。
本发明的再一目的为提供上述序列可控高分子结构与性能之间的关系。
经研究发现，单质硫或单质硒、不对称胺和异腈之间的多组分反应，其反应活性存在差异。依据反应活性的差异，将单质硫或单质硒、不对称胺和异腈在较温和条件(低温，无需碱作催化剂)下进行反应，不对称胺的高活性胺基团发生预聚合反应。向上述反应后的体系中继续加入单质硫或单质硒和异腈，在较剧烈的条件(高温，当单质硫和芳香胺同时参与反应时需要碱作催化剂)下进行反应，使不对称胺的低活性胺基团发生聚合反应。反应结束后，稀释，沉淀，干燥，得到序列可控高分子。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一锅法制备含硫和/或硒序列可控聚合物的方法，包括如下步骤：
(1)取单质硫或单质硒、不对称胺、异腈，在保护气体下，加入有机溶剂，使不对称胺的高活性胺基团发生预聚合反应。
(2)向步骤(1)所得反应后的体系继续加入单质硫或单质硒和异腈，使不对称胺的低活性胺基团发生聚合反应。
(3)待步骤(2)反应完全后使反应体系冷却至室温，用有机溶剂稀释反应母液，然后将其加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，即制得所述的含硫和/或硒序列可控聚合物。
优选的，步骤(1)所述单质硫或单质硒、不对称胺、异腈的投料比为：单质硫或单质硒：不对称胺：异腈的摩尔比为2～10：2：1。
优选的，步骤(1)所述不对称胺、步骤(2)所述单质硫或单质硒、异腈投料比为：不对称胺：单质硫或单质硒：异腈的摩尔比为2：2～10：1。
优选的，步骤(1)所述预聚合反应的温度为40℃以下；
优选的，步骤(2)所述聚合反应的温度为100℃以上。
优选的，步骤(1)所述不对称胺化合物的有机溶液的浓度为0.05～2.00mol/L；
优选的，所述的单质硫为升华硫；
优选的，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
优选的，所述的保护气体为氮气或稀有气体。
优选的，步骤(1)所述不对称胺含有芳香胺基团、步骤(2)第二次投料为单质硫时需要加入K2CO3作为催化剂，不对称胺：K2CO3的摩尔比为1:0.2～4。
优选的，步骤(1)所述不对称胺单体为以下的任意一种：
Figure BDA0003093239550000031
其中，a和b为0～400之间的整数，且同一分子中a不等于b；R1、R2和R3为氢原子或烷基。
优选的，步骤(1)和(2)所述异腈单体为以下的任意一种：
Figure BDA0003093239550000032
其中，c为0～400之间的整数；R1和R2为氢原子或烷基，X为CH2或O、S原子。
优选的，步骤(1)所述的预聚合反应在搅拌转速为300-600rpm条件下进行，所述预聚合反应的时间为0.5～24h；
优选的，步骤(2)所述的聚合反应在搅拌转速为300-600rpm条件下进行，所述聚合反应的时间为0.5～24h；
优选的，步骤(3)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，所述沉淀剂为甲醇，所述的室温干燥的温度为20～30℃。
上述的方法制备的含硫和/或硒序列可控聚合物，其特征在于，包括序列可控聚硫脲、聚硫脲-硒脲、聚硒脲和聚硒脲-硫脲。
上述的含硫和/或硒序列可控聚合物，其特征在于，结构式如下：
Figure BDA0003093239550000033
Figure BDA0003093239550000041
其中，n为聚合度，n在20～200之间。
本发明通过单质硫或单质硒、不对称胺、异腈一锅制备序列可控聚硫脲、聚硫脲-硒脲、聚硒脲和聚硒脲-硫脲的方法所涉及的反应方程式为式(一)至(四)(以不对称胺2-(4-氨基苯)乙胺和二元异腈1,4-二异腈苯为例)：
Figure BDA0003093239550000042
式(一)；
Figure BDA0003093239550000043
式(二)；
Figure BDA0003093239550000051
式(三)；
Figure BDA0003093239550000052
式(四)。
本发明与现有的技术相比，具有的有益效果：
(1)本发明的制备方法是将多种原料混合在一起，一锅操作获得复杂结构的序列可控高分子。
(2)本发明的制备方法反应原料易得，多数原料可直接商业购买并且价格低廉；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高。
(3)本发明的制备方法只需要调控反应温度和是否用碱作催化剂，来获得四种序列可控高分子。
(4)本发明的制备方法多数情况下无需任何催化剂，仅当芳香胺基团与单质硫同时参与反应时需要K2CO3催化。
附图说明
图1为本发明实施例2和5制备的序列可控聚硫脲-硒脲P2及其相应单体以及模型化合物在氘代DMSO中核磁共振氢谱对比图。
图2为本发明实施例2和5制备的序列可控聚硫脲-硒脲P2及其相应单体以及模型化合物在氘代DMSO中核磁共振碳谱对比图。
图3为本发明实施例2和5制备的序列可控聚硫脲-硒脲P2及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。
图4为本发明实施例1,2和3制备的序列可控聚硫脲P1、聚硫脲-硒脲P2和聚硒脲P3的热失重曲线图。
图5为本发明实施例1,2和3制备的序列可控聚硫脲P1、聚硫脲-硒脲P2和聚硒脲P3的DSC曲线图。
图6为本发明实施例1,2和3制备的序列可控聚硫脲P1、聚硫脲-硒脲P2和聚硒脲P3的紫外吸收光谱图。
图7为本发明实施例1,2和3制备的序列可控聚硫脲P1、聚硫脲-硒脲P2和聚硒脲P3的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种序列可控聚硫脲，其结构式如P1所示：
Figure BDA0003093239550000061
所述序列可控聚硫脲通过单质硫、不对称胺、异腈一锅两步的多组分聚合制备得到，反应方程式如式(一)所示：
Figure BDA0003093239550000062
其中，单体1为升华硫，可由市场购得，异腈单体2为1,4-二异腈苯，按照文献(TianTian,Rongrong Hu,and Ben Zhong Tang,Room Temperature One-Step Conversion fromElemental Sulfur to Functional Polythioureas through Catalyst-FreeMulticomponent Polymerizations.J.Am.Chem.Soc.,2018,140,6156-6163.)公开的方法制备，不对称胺单体3为2-(4-氨基苯)乙胺，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司，K2CO3购自TCI公司。
所述序列可控聚硫脲的制备步骤如下：
将3.2mg(0.10mmol)单体1，12.8mg(0.10mmol)单体2和13.6mg(0.10mmol)单体3称取于史莱克管中，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，温度保持在40℃以下，以400rpm的速率搅拌3小时，使不对称胺中的脂肪胺基团与单质硫、异腈先转化为不对称硫脲基团，即先生成了预聚体A。然后将3.2mg(0.10mmol)单体1和12.8mg(0.10mmol)单体2加入上述反应液中，再加入K2CO3作催化剂，升高温度至100℃以上反应3小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入2～3mL N,N-二甲基甲酰胺稀释反应母液，然后将其经棉花过滤器滴加到甲醇中进行沉降，静置，离心，干燥，得到所述的序列可控聚硫脲P1。
经测定分析，序列可控聚硫脲P1的产率为86％，重均分子量为36 100，分子量分布为1.62。由图4和图5中热失重曲线和DSC曲线可以看出，序列可控聚硫脲P1在失重5％处对应的温度为243℃，其玻璃化转变温度(Tg)为180℃，这表明序列可控聚硫脲P1具有良好的热稳定性。
实施例2
一种序列可控聚硫脲-硒脲，其结构式如P2所示：
Figure BDA0003093239550000071
所述序列可控聚硫脲-硒脲通过单质硫、单质硒、不对称胺、异腈一锅两步的多组分聚合制备得到，反应方程式如式(二)所示：
Figure BDA0003093239550000081
其中，单体1为升华硫，单体4为单质硒，单体1和4均可由市场购得，异腈单体2为1,4-二异腈苯，按照文献(Tian Tian,Rongrong Hu,and Ben Zhong Tang,Room TemperatureOne-Step Conversion from Elemental Sulfur to Functional Polythioureas throughCatalyst-Free Multicomponent Polymerizations.J.Am.Chem.Soc.,2018,140,6156-6163.)公开的方法制备，不对称胺单体3为2-(4-氨基苯)乙胺，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。
所述的序列可控聚硫脲-硒脲的制备步骤如下：
将3.2mg(0.10mmol)单体1，12.8(0.10mmol)单体2和13.6mg(0.10mmol)单体3称取于史莱克管中，抽真空换氮气3次，用注射器注入2mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，温度保持在40℃以下，以400rpm的速率搅拌3小时，使不对称胺中的脂肪胺基团与单质硫、异腈先转化为不对称硫脲基团，即先生成了预聚体A。然后将32.0mg(0.10mmol)单体4和12.8mg(0.10mmol)单体2加入上述反应液中，升高温度至100℃以上反应3小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入2～3mL N,N-二甲基甲酰胺稀释反应母液，然后将其经棉花过滤器滴加到甲醇中进行沉降，静置，离心，干燥，得到所述的序列可控聚硫脲-硒脲P2。
经测定分析，序列可控聚硫脲-硒脲P2的产率为64％，重均分子量为24 100，分子量分布为1.43。该序列可控聚硫脲-硒脲P2与其相应单体的核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰)如图1所示，其核磁共振碳谱对比图如图2所示。图1中单体3的H1和H2质子峰的化学位移分别为4.81和1.81ppm，预聚体A的H1和H2质子峰的化学位移分别为4.88和7.55ppm，这表明在较温和的反应条件下，单体3中活性较高的脂肪胺基团与单质硫、异腈先转化为不对称硫脲基团，而活性较低的芳香胺基团未发生反应，从而先生成了含有芳香胺基团的预聚体A。如图1所示，模型化合物M2和序列可控聚硫脲-硒脲P2中H2质子峰的化学位移分别为7.66和7.68ppm，H1质子峰的化学位移分别为9.53和9.54ppm，这表明含有芳香胺基团的预聚体A与单质硒、异腈在较剧烈的反应条件下转化为芳香硒脲基团，从而先生成了序列可控聚硫脲-硒脲P2。同时，在模型化合物M2和序列可控聚硫脲-硒脲P2中新生成的H3质子峰的化学位移分别为10.11-9.73和10.10-9.74ppm。另外，核磁共振碳谱对比图图2和红外吸收光谱图对比图图3也为序列可控聚硫脲-硒脲P2的成功构建提供了有力的证据。图2中化学位移180.28ppm处对应聚硫脲基团C＝S上碳原子的特征峰，化学位移179.48和178.42ppm处对应聚硒脲基团C＝Se上碳原子的特征峰。图3中也可以观测到C＝S键和C＝Se键的生成。图4和图5分别为P1的热失重曲线和DSC曲线，从图4可以看出，其在失重5％处对应的温度为261℃，从图5可以看出，其玻璃化转变温度(Tg)为189℃，表明序列可控聚硫脲-硒脲P2具有良好的热稳定性。
实施例3
一种序列可控聚硒脲，其结构式如P3所示：
Figure BDA0003093239550000091
所述序列可控聚硒脲通过单质硒、不对称胺、异腈一锅两步的多组分聚合制备得到，反应方程式如式(三)所示：
Figure BDA0003093239550000101
其中，单体4为单质硒，可由市场购得，异腈单体2为1,4-二异腈苯，按照文献(TianTian,Rongrong Hu,and Ben Zhong Tang,Room Temperature One-Step Conversion fromElemental Sulfur to Functional Polythioureas through Catalyst-FreeMulticomponent Polymerizations.J.Am.Chem.Soc.,2018,140,6156-6163.)公开的方法制备，不对称胺单体3为2-(4-氨基苯)乙胺，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。
所述序列可控聚硒脲的制备步骤如下：
将8.0mg(0.10mmol)单体4，12.8mg(0.10mmol)单体2和13.6mg(0.10mmol)单体3称取于史莱克管中，抽真空换氮气3次，用注射器注入2mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，温度保持在40℃以下，以400rpm的速率搅拌3小时，使不对称胺中的脂肪胺基团与单质硒、异腈先转化为不对称硒脲基团，即先生成了预聚体B。然后将32.0mg(0.10mmol)单体4和12.8mg(0.10mmol)单体2加入上述反应液中，升高温度至100℃以上反应3小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入2～3mL N,N-二甲基甲酰胺稀释反应母液，然后将其经棉花过滤器滴加到甲醇中进行沉降，静置，离心，干燥，得到所述的序列可控聚硒脲P3。
经测定分析，序列可控聚硒脲P3的产率为92％，重均分子量为6 300，分子量分布为1.12。由图4和图5中热失重曲线和DSC曲线可以看出，序列可控聚硫脲P3在失重5％处对应的温度为278℃，其玻璃化转变温度(Tg)为192℃，这表明序列可控聚硫脲P3具有良好的热稳定性。
实施例4
一种序列可控聚硒脲-硫脲，其结构式如P4所示：
Figure BDA0003093239550000111
所述序列可控聚硒脲-硫脲通过单质硫、单质硒、不对称胺、异腈一锅两步的多组分聚合制备得到，反应方程式如式(四)：
Figure BDA0003093239550000112
其中，单体1为升华硫，单体4为单质硒，单体1和4均可由市场购得，异腈单体2为1,4-二异腈苯，按照文献(Tian Tian,Rongrong Hu,and Ben Zhong Tang,Room TemperatureOne-Step Conversion from Elemental Sulfur to Functional Polythioureas throughCatalyst-Free Multicomponent Polymerizations.J.Am.Chem.Soc.,2018,140,6156-6163.)公开的方法制备，不对称胺单体3为2-(4-氨基苯)乙胺，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司，K2CO3购自TCI公司。
所述序列可控聚硒脲-硫脲的制备步骤如下：
将8.0mg(0.10mmol)单体4，12.8mg(0.10mmol)单体2和13.6mg(0.10mmol)单体3称取于史莱克管中，抽真空换氮气3次，用注射器注入2mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，温度保持在40℃以下，以400rpm的速率搅拌3小时，使不对称胺中的脂肪胺基团与单质硒、异腈先转化为不对称硒脲基团，即先生成了预聚体B。然后将3.2mg(0.10mmol)单体1和12.8mg(0.10mmol)单体2加入上述反应液中，再加入K2CO3作催化剂，升高温度至100℃以上反应3小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入2～3mL N,N-二甲基甲酰胺稀释反应母液，然后将其经棉花过滤器滴加到甲醇中进行沉降，静置，离心，干燥，得到所述的序列可控聚硒脲P4。
实施例5
一种序列可控聚硫脲-硒脲的模型化合物，其结构式如M2所示：
Figure BDA0003093239550000121
所述序列可控聚硫脲-硒脲的模型化合物的制备，反应方程式如式(五)所示：
Figure BDA0003093239550000122
其中，单体1为升华硫，单体4为单质硒，单体5为异氰基苯，单体1，4和5均可由市场购得，异腈单体2为1,4-二异腈苯，按照文献(Tian Tian,Rongrong Hu,and Ben ZhongTang,Room Temperature One-Step Conversion from Elemental Sulfur to FunctionalPolythioureas through Catalyst-Free MulticomponentPolymerizations.J.Am.Chem.Soc.,2018,140,6156-6163.)公开的方法制备，不对称胺单体3为2-(4-氨基苯)乙胺，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。
所述的序列可控聚硫脲-硒脲的模型化合物的制备步骤如下：
将3.2mg(0.10mmol)单体1，12.8mg(0.10mmol)单体2和13.6mg(0.10mmol)单体3称取于史莱克管中，抽真空换氮气3次，用注射器注入2mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，温度保持在40℃以下，以400rpm的速率搅拌3小时，使不对称胺中的脂肪胺基团与单质硫、异腈先转化为不对称硫脲基团，即先生成了预聚体A。然后将其与等比例的单体4和单体5反应，升高温度至100℃以上反应3小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入2mL N,N-二甲基甲酰胺稀释反应母液，然后将其经棉花过滤器滴加到盐水中进行沉降，静置，离心，干燥，得到所述的序列可控聚硫脲-硒脲的模型化合物M2。
经测定分析，序列可控聚硫脲-硒脲模型化合物M2的产率为75％。该模型化合物M2的核磁共振氢谱图(*代表溶剂峰)如图1中所示，其核磁共振碳谱图如图2中所示，此外，其红外吸收光谱图如图3中所示。
序列可控高分子结构与性能之间的关系
结构决定性质。随着生命科学领域的发展，生物大分子序列排布的奥秘逐渐清晰。从序列可控聚合物的结构与性能之间的关系着手，来制备新型精准可控的功能性材料具有极大的研究价值和挑战。但，目前，由于受序列可控聚合物合成难度大的限制，对于序列可控聚合物结构与性能之间关系的研究少之又少。
本发明中对实例1,2,3中所述的序列可控聚硫脲P1、序列可控聚硫脲-硒脲P2和序列可控聚硒脲P3的紫外吸收和荧光发射进行了简单的探索。所用的测试仪器为ShimadzuUV-2600分光光度计和Horiba Fluoromax-4荧光分光光度计，分别进行了P1、P2和P3在1×10-5mol/L浓度下N,N-二甲基甲酰胺溶液中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱测试。
由紫外吸收光谱图6可以看到序列可控聚硫脲P1和序列可控聚硫脲-硒脲P2在289nm处有吸收峰，而序列可控聚硒脲P3在276nm处出现了吸收峰，与P1和P2相比，发生了轻微的蓝移，这是由于硒原子的半径大于硫原子的半径，当聚合物中所含C＝Se键的数量较多时，其在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺溶液中的极性减弱，溶解度变差，引起了轻微的蓝移。同样的，从荧光发射光谱图7可以看到序列可控聚硫脲P1在465nm处出现了弱的发射峰，而在含有C＝Se键的序列可控聚硫脲-硒脲P2和序列可控聚硒脲P3的荧光发射光谱中未看到类似的发射峰。
本发明对所述的序列可控聚硫脲P1、序列可控聚硫脲-硒脲P2和序列可控聚硒脲P3的紫外吸收和荧光发射的探索发现，由于硒原子的重原子效应大于硫原子，当序列可控聚合物结构中含有的硒原子量增加时，其紫外吸收会发生蓝移，其荧光发射会被猝灭。后期我们将继续探索和比较三者之间的力学性能、金属离子配位性能和光电性能等的区别和联系。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一锅法制备含硫和/或硒序列可控聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取单质硫或单质硒、不对称胺、异腈，在保护气体下，加入有机溶剂，使不对称胺的高活性胺基团发生预聚合反应；
(2)向步骤(1)所得反应后的体系继续加入单质硫或单质硒和异腈，使不对称胺的低活性胺基团发生聚合反应；
(3)待步骤(2)反应完全后使反应体系冷却至室温，用有机溶剂稀释反应母液，然后将其加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，即制得所述的含硫和/或硒序列可控聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述单质硫或单质硒、不对称胺、异腈的投料比为：单质硫或单质硒：不对称胺：异腈的摩尔比为2～10：2：1；步骤(1)所述不对称胺、步骤(2)所述单质硫或单质硒、异腈投料比为：不对称胺：单质硫或单质硒：异腈的摩尔比为2：2～10：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述预聚合反应的温度为40℃以下；步骤(2)所述聚合反应的温度为100℃以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述不对称胺化合物的有机溶液的浓度为0.05～2.00mol/L；所述的单质硫为升华硫，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述的保护气体为氮气或稀有气体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述不对称胺含有芳香胺基团、步骤(2)第二次投料为单质硫时需要加入K2CO3作为催化剂，不对称胺：K2CO3的摩尔比为1:0.2～4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述不对称胺单体为以下的任意一种：
Figure FDA0003093239540000021
其中，a和b为0～400之间的整数，且同一分子中a不等于b；R1、R2和R3为氢原子或烷基。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)所述异腈单体为以下的任意一种：
Figure FDA0003093239540000022
其中，c为0～400之间的整数；R1和R2为氢原子或烷基，X为CH2或O、S原子。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的预聚合反应在搅拌转速为300-600rpm条件下进行，所述预聚合反应的时间为0.5～24h；步骤(2)所述的聚合反应在搅拌转速为300-600rpm条件下进行，所述聚合反应的时间为0.5～24h；步骤(3)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，所述沉淀剂为甲醇，所述的室温干燥的温度为20～30℃。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的含硫和/或硒序列可控聚合物，其特征在于，包括序列可控聚硫脲、聚硫脲-硒脲、聚硒脲和聚硒脲-硫脲。
10.根据权利要求9所述的含硫和/或硒序列可控聚合物，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0003093239540000023
Figure FDA0003093239540000031
其中，n为聚合度，n在20～200 之间。
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