CN108570149A - 一种异腈、硫和胺的多组分聚合制备聚硫脲的方法及该聚硫脲的应用 - Google Patents

一种异腈、硫和胺的多组分聚合制备聚硫脲的方法及该聚硫脲的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于含硫有机聚合物制备技术领域，公开了一种异腈、硫和胺的多组分聚合制备聚硫脲的方法及该聚硫脲的应用。所述方法为：在溶剂中，将胺单体、异腈单体和单质硫进行反应，冷却，沉淀，干燥，得到聚硫脲；所述胺单体为二元胺化合物，所述异腈单体为二元异腈化合物。本发明在室温和空气的条件下就可进行，方法简单，聚合反应产率高，原子经济性高，产物易分离；制备的聚硫脲富含N和S杂原子，具有特殊的光电性能，在生物、化学荧光检测和金属汞离子检测以及汞离子去除领域具有潜在独特的应用价值。本发明的聚硫脲对金属汞离子检测灵敏度高，对汞离子去除的效果好，其去除效率高于99.99％，达到饮用水的标准。

Description

一种异腈、硫和胺的多组分聚合制备聚硫脲的方法及该聚硫 脲的应用
技术领域
本发明属于含硫有机聚合物制备技术领域，具体涉及一种异腈、硫和胺多组分聚合制备聚硫脲的方法及由该方法得到的聚硫脲的应用。
背景技术
在聚合物分子链中引入O、N、S、P这些杂原子能使聚合物具有某些特殊的性能。在分子链中引入硫原子，一方面可以使聚合物具有较高的折光指数，另一方面一些含硫官能团的形成可以促使聚合物形成金属配位聚合物，使聚合物在金属离子检测及富集方面具有潜在独特的应用价值。目前，聚合物中硫元素通常是以硫酯键、硫醚键、砜基、硫代氨基甲酸酯以及环硫等形式引入，而这些基团的引入源通常是气味极其难闻的多元硫醇、多异硫氰酸酯和二硫化碳，价格昂贵，毒性较大，在很大程度上限制了含硫聚合物的制备。因此，开发出一种环境又好、操作简单、反应高效的聚合方法具有十分重要的意义。
理想的聚合反应是从便宜易得的原料开始，单质硫作为矿石中第三大丰富的元素，价格低廉、简单易得，是可作为制备含硫聚合物理想原料。直接利用单质硫来进行含硫聚合物制备，在这过程中避免了硫醇等其他含硫小分子的使用，经济环保、简单高效，对于进一步含硫聚合物的实际生产应用具有重大意义。
当前合成含硫聚合物的反应多种多样，但是却没有直接以单质硫作为反应物来合成聚硫脲的报道。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种异腈、硫和胺多组分聚合制备聚硫脲的方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的聚硫脲。
本发明的再一目的在于提供上述聚硫脲的应用。所述聚硫脲用于在生物、化学荧光检测和金属离子检测领域具有独特的应用价值。所述金属离子检测优选为金属汞离子的检测。本发明的聚硫脲还可以用于去除金属离子，特别是金属汞离子。金属汞离子作为比较毒的重金属元素之一，广泛存在于自然界中的土壤和水中，对活体组织和神经系统会产生毁灭性的破坏，因此汞离子的检测和去除具有非常重要的意义。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种异腈、硫和胺多组分聚合制备聚硫脲的方法，包括以下步骤：
在溶剂中，将胺单体、异腈单体和单质硫进行反应，冷却，沉淀，干燥，得到聚硫脲。所述胺单体为二元胺化合物，优选为二元伯胺或二元仲胺中一种以上；所述异腈单体为二元异腈化合物，优选为脂肪二元异腈单体或芳香二元异腈单体中一种以上。
所述反应的温度为常温～150℃，反应时间为1～12h；所述反应是在惰性气体保护下或空气条件下进行反应。
所述冷却是指冷却至室温。
所述异腈单体：单质硫：胺单体的摩尔比＝1：(2～6)：1，优选为1:4:1；
所述异腈单体在溶剂中的浓度为0.5～4mol/L，优选为1mol/L。
所述的单质硫优选升华硫；所述溶剂为常规的有机溶剂，如：DMSO、DMF、甲苯等等，优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂。
所述沉淀选用的沉淀剂为甲醇。
在进行沉淀时，反应母液加入到沉淀剂中的方式为滴加(滴加的速度为1～3滴/秒)，且反应母液在加入到沉淀剂中之前先用N,N-二甲基甲酰胺或DMSO进行稀释，稀释过后进行过滤。
所述二元异腈化合物的结构通式如式(Ⅲ)所示：
CN-R1-NC 式(Ⅲ)；
所述二元胺化合物的结构通式如式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示：
所述聚硫脲的结构通式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)～(Ⅳ)中，n为2～200的整数，R1、R2、R3为相同或不同的有机基团，R1、R2、R3为亚烷基、亚烷氧基(-R-O-，R为亚烷基)、亚芳基、亚烷基-芳基-亚烷基-、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-(X)h-亚芳基(X为S、O，h为自然数)、亚芳基-Y-亚芳基(Y为NH、C＝O、-Si(R)2-(R为烷基))、亚芳基-亚芳基、亚环烷基、1个或多个苯环与杂环稠合的稠杂环基、多个苯环与N组合的基团、多个苯环与亚乙烯基组合的基团；R4为烷基、烷氧基、环烷基、芳基、联苯基、稠环基；
上述亚芳基为取代或未取代的芳基，所述取代基为烷基。
优选地，R1、R3选自以下结构式1～28中的任意一种；R2选自以下结构式16～28中的任意一种；R4选自以下结构式29～33中的任意一种；R1～R4均不限于以下结构式；以下结构式中m、p为1～20的整数；*为连接处。
本发明的聚合方法所涉及的反应方程式如式(Ⅵ)或式(Ⅶ)：
所述聚硫脲由上述方法得到。由上述聚合方法制备得到的聚硫脲化合物具有高的折光指数，并且可以和金属离子有配位作用，因此在金属离子检测和富集领域具有潜在的应用价值。
所述聚硫脲用于金属离子检测和/或富集的领域，金属离子去除的领域，荧光检测领域。所述金属离子检测优选为金属汞离子的检测，金属离子去除优选为金属汞离子的去除，更优选为水中汞离子的检测和去除。与现有技术相比，本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所述的聚合方法所用的单体易得，聚合反应产率高(高达99％)，聚合物分子量高(重均分子量为2～24万)，原子经济性高，成膜性较好折光指数较高；
(2)本发明所述的聚合方法不需要任何催化剂，直接以单质硫作为反应物，通过三组分反应一步高效地合成一系列聚硫脲化合物；
(3)本发明所述的聚合反应可以在常温下进行，并得到很好的结果；
(4)本发明所述的聚合反应可以在空气的条件下进行，并得到很好的结果；
(5)本发明制备的聚硫脲可以和金属离子配位，部分聚硫脲具有特殊的光电性能，在生物、化学荧光检测和金属汞离子检测领域以及金属汞离子去除中具有独特的应用价值；
(6)本发明的聚硫脲能够高选择性、高灵敏度地检测汞离子(可实际检测到浓度为5*10-7M的汞离子)；还能高效去除汞离子(去除效率可以达到99.99％)，本发明的聚硫脲对汞离子的检测和去除都具有非常好的效果；本发明的聚硫脲可用于检测和去除水中汞离子(可以使汞离子浓度降低至0.6微克/升，达到饮用水标准的级别)。
附图说明
图1为实施例1得到的聚硫脲在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁谱图；
图2为实施例1得到的聚硫脲在氘代二甲基亚砜中的碳谱核磁谱图；
图3为实施例2得到的聚硫脲在不同水含量的二甲基甲酰胺溶液中的光致荧光曲线图；
图4为实施例2得到的聚硫脲对不同金属离子的检测结果对比图；
图5为实施例2得到的聚硫脲在不同汞离子浓度下的灵敏度光谱图；图a为在实施例2所制备聚硫脲的DMF/H2O溶液中加入不同浓度的氯化汞溶液后的荧光强度曲线图，图b为实施例2中聚硫脲在DMF/H2O中的相对荧光强度随汞离子浓度变化的曲线；
图6为实施例2得到的聚硫脲N,N-二甲基甲酰胺溶液中不同含量的聚硫脲对汞离子去除效果的柱状图，mP2为聚硫脲的质量；
图7为实施例2得到的聚硫脲的荧光发光强度与残留汞离子浓度的关系曲线图；其中图右上方[Hg2+]0为汞离子的初始浓度，[Hg2+]为聚硫脲处理后水中残留的汞离子浓度，两排数值下方的图为聚硫脲处理氯化汞溶液后的荧光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
一种异腈、硫和胺的多组分聚合制备聚硫脲的方法，步骤如下：
(1)在惰性气体保护下，将81.7mg对苯二甲胺，93.7mg对苯二乙异腈和76.9mg升华硫加入到0.4mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.2mL甲苯混合溶剂中溶解，升温至100℃，搅拌反应1h；
(2)反应完后冷却至室温，用5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液稀释反应母液，再将其滴加(滴加的速度为2滴/秒)到100mL甲醇溶液中进行沉淀，收集沉淀物，干燥(干燥的温度为60℃)至恒重，得到聚硫脲。本实施例的产物产率为88％，重均分子量为30000g/mol，PDI为1.42。
本实施例的对苯二乙异腈按照文献(Jerzy Zakrzewski,MariaKrawczyk.Synthesis and Pesticidal Properties of Thio and Seleno Analogs ofSome Common Urea Herbicides.Phosphorus,Sulfur,and Silicon,2009,184(7),1880.)公开的方法制备。
本实施例的一种聚硫脲具有P1所示的结构式：
本实施例所涉及的反应方程式如下：
本实施例的聚硫脲P1在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁谱图如图1所示。从图1中可看出，氘代二甲基亚砜的溶剂峰和水峰分别位于2.50和3.33ppm处，除此之外均为聚硫脲中氢原子的出峰，其中4.64ppm处的为聚合物P1中的亚甲基的氢原子峰，7.89ppm处为-NH-的氢原子的特征峰。
本实施例的聚硫脲P1在氘代二甲基亚砜中的碳谱核磁谱图如图2所示。从图2中可看出，氘代二甲基亚砜的溶剂峰位于39.52ppm处，除此之外均为聚硫脲中碳原子的出峰，其中47.36ppm处的为聚合物P1中的亚甲基峰的碳原子峰，183.46ppm处为C＝S的碳原子的特征峰。
本实施例的聚硫脲P1去除汞离子：向2mL氯化汞溶液中加入不同量的实施例1制备的聚硫脲的DMF溶液或固体，常温充分搅拌，测试经过聚硫脲处理后水中残留汞离子的含量，测试结果如表1所示。从表中可知，向含汞离子的废水中加入溶液状含9.6毫克实施例1所制备聚硫脲(聚硫脲DMF溶液的浓度为77mg/mL)，常温搅拌1小时即可使废水中的汞离子浓度达到排放标准(50微克/升)以下；加入4.8毫克实施例1所制备聚硫脲粉末常温搅拌40分钟即可使废水中的汞离子浓度达到排放标准(50微克/升)以下；加入12毫克实施例1所制备聚硫脲粉末常温搅拌40分钟即可使废水中的汞离子浓度达到饮用水标准(2微克/升)以下。
表1溶液状和固体状聚硫脲对汞离子去除效果
注：[Hg2+]0为汞离子的原始浓度，[Hg2+]为聚硫脲处理后水中残留汞离子浓度，mP1表示聚硫脲的质量，n.d.表示检测不出；对应的处理步骤为向20mL氯化汞溶液中加入48.0mg(不包括DMF，只是聚硫脲的质量)实施例1所制备聚硫脲的DMF溶液，搅拌1小时后过滤，测试滤液中汞离子的浓度；将含43.2mg实施例1所制备聚硫脲的DMF溶液加入上述得到的滤液(18mL)中搅拌1小时过滤，测试滤液中汞离子浓度；再将含36.0mg实施例1所制备聚硫脲的DMF溶液加入第二次得到的滤液(15mL)中，搅拌1小时后过滤，测试滤液中汞离子的浓度。
实施例2
一种异腈、硫和胺的多组分聚合制备聚硫脲的方法，步骤如下：
(1)在惰性气体保护下或空气条件下，将72μL二甲基丙二胺(0.6mmol)，229.5mg1,2-二对异腈基苯基-1,2-二苯基乙烯和76.9mg升华硫加入到0.4mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.2mL甲苯混合溶剂中溶解，升温至100℃，在搅拌下反应1h；
(2)反应完毕后冷却至室温，用5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液稀释反应母液，再将其滴加(滴加的速度为2滴/秒)到100mL甲醇溶液中进行沉淀，收集沉淀物，干燥(干燥的温度为60℃)至恒重，得到聚硫脲P2。本实施例的产物产率为89％，重均分子量为24300g/mol，PDI为1.39。
本实施例的对苯二甲基异腈按照文献(Qing Wan,Ke Wang,Huilin Du,etal.ARather Facile Strategy For the Fabrication of PEGylated AIENanoprobes.Polymer Chemistry,2015,6(29),5288-5294.)和(Jerzy Zakrzewski,MariaKrawczyk.Synthesis and Pesticidal Properties of Thio and Seleno Analogs ofSome Common Urea Herbicides.Phosphorus,Sulfur,and Silicon,2009,184(7),1880.)公开的方法制备。
本实施例的一种聚硫脲P2的结构式：
本实施例所涉及的反应方程式如下：
本实施例的聚硫脲P2在不同水含量的二甲基甲酰胺溶液中的光致荧光曲线图如图3所示。图3表明，该聚合物P2DMF溶液在50％水含量时荧光最强。该聚合物材料具有一定的聚集发光增强现象。
本实施例的聚硫脲P2对不同金属离子的检测结果如图4所示。图4表明，不同金属离子对聚合物P2溶液的荧光猝灭程度不同。该聚硫脲具有对汞离子选择性响应的性能，可以用来检测和富集汞离子。
本实施例的聚硫脲P2在不同汞离子浓度下的灵敏度光谱图如图5所示，其中图a为在实施例2的聚硫脲的DMF/H2O(体积比，1/1，聚硫脲浓度为10微摩/升)中加入不同浓度的氯化汞溶液(0-10微摩/升)后的荧光强度曲线图，图b为实施例2中聚硫脲在DMF/H2O(体积比1/1，聚硫脲浓度为10微摩/升)中的相对荧光强度随汞离子浓度变化的曲线(相对荧光强度与汞离子浓度满足Stern-Volmer方程)，I、II、III代表的是不同阶段的拟合曲线，KSV,I、KSV,II、KSV,III表示汞离子猝灭荧光的猝灭常数。
图6为实施例2得到的聚硫脲N,N-二甲基甲酰胺溶液中不同含量的聚硫脲对汞离子去除效果的柱状图，每一柱状图上方第一个数值表示残留汞离子浓度，第二个数值为汞离子的去除率。测试条件为向2mL初始浓度为10mg/mL的氯化汞溶液中加入不同量的实施例2中所制备聚硫脲的DMF溶液(所对应的聚硫脲的质量分别是0.09，0.18,0.27，0.36,0.45mg)，搅拌40分钟后过滤，用冷原子吸收测汞仪测试滤液中残留的汞离子的浓度。从图6可知，加入含量0.45毫克实施例2所制备聚硫脲(N,N-二甲基甲酰胺溶液)，废水中的汞离子浓度达到饮用水标准(2微克/升)以下。
图7为实施例2得到的聚硫脲的荧光发光强度与残留汞离子浓度的关系曲线图，其中图右上方[Hg2+]0为汞离子的初始浓度，[Hg2+]为聚硫脲处理后水中残留的汞离子浓度，两排数值下方的图为聚硫脲处理氯化汞溶液后的荧光谱图。测试条件为：测试条件：向2mL不同初始浓度的氯化汞水溶液中分别加入54μL浓度为10mg/mL实施例2中聚硫脲的DMF溶液，搅拌40分钟后用荧光分光光度计测试荧光强度。
实施例3
一种异腈、硫和胺的多组分聚合制备聚硫脲的方法，步骤如下：
(1)在惰性气体保护下或空气条件下，将72μL二甲基丙二胺，81.6mg 1,6-己二异腈和76.9mg升华硫加入到0.4mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.2mL甲苯混合溶剂中溶解，升温至100℃，在搅拌下反应1h；
(2)反应完毕后冷却至室温，用5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液稀释反应母液，再将其滴加(滴加的速度为2滴/秒)到100mL甲醇溶液中进行沉淀，收集沉淀物，干燥(干燥的温度为60℃)至恒重，得到聚硫脲P3。该反应的产率>99％，重均分子量为122500g/mol，PDI为2.35。
本实施例所涉及的反应方程式如下：
实施例4
一种异腈、硫和胺的多组分聚合制备聚硫脲的方法，步骤如下：
(1)在惰性气体保护下或空气条件下，将0.6mmol己二胺，0.6mmol异腈(结构式与反应方程式中异腈对应)和2.4mmol升华硫加入到0.4mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.2mL甲苯混合溶剂中溶解，升温至100℃，在搅拌下反应1h；
(2)反应完毕后冷却至室温，用5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液稀释反应母液，再将其滴加(滴加的速度为2滴/秒)到100mL甲醇溶液中进行沉淀，收集沉淀物，干燥(干燥的温度为60℃)至恒重，得到聚硫脲P4。该反应的产率87％，重均分子量为137300g/mol，PDI为2.23。
本实施例所涉及的反应方程式如下：
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种异腈、硫和胺多组分聚合制备聚硫脲的方法，其特征在于：包括以下步骤：
在溶剂中，将胺单体、异腈单体和单质硫进行反应，冷却，沉淀，干燥，得到聚硫脲；
所述胺单体为二元胺化合物，所述异腈单体为二元异腈化合物。
2.根据权利要求1所述异腈、硫和胺多组分聚合制备聚硫脲的方法，其特征在于：所述二元异腈化合物的结构通式如式(Ⅲ)所示：
CN-R1-NC式 (Ⅲ)；
所述二元胺化合物的结构通式如式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示：
所述聚硫脲的结构通式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)～(Ⅳ)中，n为2～200的整数，R1、R2、R3为相同或不同的有机基团，R4为有机基团。
3.根据权利要求2所述异腈、硫和胺多组分聚合制备聚硫脲的方法，其特征在于：R1、R2、R3为亚烷基；亚烷氧基；亚芳基；亚烷基-芳基-亚烷基-；亚芳基-亚烷基；亚芳基-亚烷基-亚芳基；亚芳基-(X)h-亚芳基，其中X为S、O，h为自然数；亚芳基-Y-亚芳基，其中Y为NH、C＝O、-Si(R)2-，R为烷基；亚芳基-亚芳基；亚环烷基；1个或多个苯环与杂环稠合的稠杂环基；多个苯环与N组合的基团；多个苯环与亚乙烯基组合的基团；
R4为烷基、烷氧基、环烷基、芳基、联苯基、稠环基；
上述亚芳基为取代或未取代的芳基。
4.根据权利要求3所述异腈、硫和胺多组分聚合制备聚硫脲的方法，其特征在于：R1、R3选自以下结构式1～28中的任意一种；R2选自以下结构式16～28中的任意一种；R4选自以下结构式29～33中的任意一种；R1～R4均不限于以下结构式；以下结构式中m、p为1～20的整数；*为连接处；
5.根据权利要求1所述异腈、硫和胺多组分聚合制备聚硫脲的方法，其特征在于：所述反应的温度为常温～150℃，反应时间为1～12h；所述反应是在惰性气体保护下或空气条件下进行反应。
6.根据权利要求1所述异腈、硫和胺多组分聚合制备聚硫脲的方法，其特征在于：所述异腈单体：单质硫：胺单体的摩尔比＝1：(2～6)：1；
所述异腈单体在溶剂中的浓度为0.5～4mol/L。
7.根据权利要求1所述异腈、硫和胺多组分聚合制备聚硫脲的方法，其特征在于：所述单质硫为升华硫；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂；
所述沉淀选用的沉淀剂为甲醇；
所述冷却是指冷却至室温；
在进行沉淀时，反应母液在加入到沉淀剂中之前先用N,N-二甲基甲酰胺或DMSO进行稀释。
8.一种由权利要求1～7任一项所述方法制备的聚硫脲。
9.根据权利要求8所述聚硫脲的应用，其特征在于：所述聚硫脲在金属离子检测、金属离子去除和荧光检测领域中的应用。
10.根据权利要求9所述聚硫脲的应用，其特征在于：所述金属离子检测为汞离子检测，金属离子去除为汞离子去除。
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