CN115819767A - 烯、硫和胺多组分聚合制备富硫聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及富硫聚合物的制备，具体公开了一种烯、硫和胺多组分聚合制备富硫聚合物的方法，在本体或溶液下，将硫、胺和烯类单体在0‑80℃下进行反应。反应结束后沉淀、干燥即得到富硫聚合物。该富硫聚合物中硫元素以“硫‑硫”键的方式存在于聚合物主链中。本发明无需催化剂，具有自催化的反应特点。聚合物的结构组成和性能可以通过调节单体比例来进行调控；反应单体廉价易得，条件简单温和，方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及富硫聚合物的制备，具体公开了一种烯、硫和胺多组分聚合制备富硫聚合物的方法。
背景技术
硫元素是地球上储量最丰富的元素之一，作为石油化工工业中石油精炼过程加氢脱硫的副产物，每年产量多达几千万吨。这些单质硫仅有很少一部分被用作制备硫酸或硫化橡胶外，绝大多数被闲置，造成了巨大的浪费。而且由于其易燃烧的特性，闲置的硫极易引起火灾，造成巨大的安全隐患。硫元素具有许多优异的性质，UV吸收、高摩尔折射率，高电极理论容量，灵敏的金属检测性能等，因此开发新型功能性富硫聚合物成为研究热点之一。
目前，直接以单质硫作为硫源合成功能材料的聚合方法仍非常有限，除要克服单质硫的不良物理性质以及单质硫低温下的反应惰性，合成的高硫含量的聚合物的低稳定性也亟待解决。2013年Pyun等人首次报道了熔融硫与1,3-二异丙烯苯(DIB)本体自由基共聚合成高硫含量聚合物，该聚合方法被称为逆硫化反应。这类反应属于自由基聚合机理，需要在高温下进行。之后唐本忠、胡蓉蓉等报道了硫，胺和炔烃或异氰的多组分共聚反应体系。该反应中硫元素以硫脲的方式存在于聚合物主链。降低聚合反应温度，扩展可聚合单体，拓展多硫化物的新型合成路径成为富硫材料制备行业的重点和难点。目前没有以烯、硫和胺多组分聚合制备主链包含“硫-硫”键的富硫聚合物的方法。
发明内容
为解决富硫聚合物制备技术的缺点和不足，本发明提供了一种烯、硫和胺多组分聚合制备富硫聚合物的方法，所制备富硫聚合物中硫元素以“硫-硫”键的方式存在于聚合物主链中。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
烯、硫和胺多组分聚合制备富硫聚合物的方法为：在本体或溶液状态下，将硫、胺和烯类单体在0-80℃下进行反应。反应结束后沉淀、干燥即得到富硫聚合物，该聚合物的结构式如下：
其中，烯基单体为单烯、双烯、或其它多官能度乙烯基单体。
单烯为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸苯酯(PA)、丙烯酸苄酯(BNA)、丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)；
双烯为1，2-己二醇双丙烯酸酯(EGDA)、1，4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、聚己内酯双丙烯酸酯(PCLDA)；
其它多官能度乙烯基单体为其它多官能度乙烯基单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPTA)，多官能度的聚乙二醇丙烯酸酯(PEG-xMA)。
氨基单体为一元胺、二元胺、或其它多官能度胺。
其中，一元胺为正丁胺(BA)，苄胺(BzA)，乙胺(EA)，庚胺(HA)，苯胺(AL)；
二元胺为1,6-己二胺(HDA)、1.12-十二烷二胺(DAD)，1,4-环己二胺(CHDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(DHDA),对苯二胺(PDA)，4,4'-二氨基二苯甲烷(MLDA)，1.3-苯二甲胺(MXDA)；
其它多官能度胺为聚乙烯亚胺(PEI),Priamine 1071。
单体的投料质量比为烯烃单体10-60wt％、单质硫5-40wt％、氨5-50wt％。
溶液聚合采用的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明相比于现有技术的优点如下：
1.本发明中单质硫S为工业废料或天然产物，低廉丰富，环境友好无害，价格低廉；
2.本发明无需催化剂，条件简单温和，方法简单易行，规避了高温反应过程中造成的有毒气体硫化氢的释放，极大拓展了大量反应温度高而无法应用的单烯烃等低沸点交联剂(丙烯酸甲酯等)的应用；
3.本发明提供的多组分共聚制备富硫聚合物的方法，为一步法合成，高产率，高原子利用率，极大程度降低了多硫聚合物合成的时间和经济成本；
4.本发明提供的多组分共聚制备富硫聚合物的方法，聚合物的结构组成和性能可以通过调节单体比例来进行调控，实现刚性材料(50MPa,10％)到柔性材料(20MPa,700％)的变化；
5.本发明提供的多组分共聚制备富硫聚合物的方法，聚合物结构中的伯胺、仲胺或叔胺具有催化效果，可以降低二硫键的动态交换的活化能，增强二硫键的交换速率，降低聚合物再加工的温度和时间；
6.本发明提供的多组分共聚制备富硫聚合物的方法，聚合物结构中含有大量的二硫键或多硫键，在伯胺，仲胺或叔胺催化下，可以在室温下进行动态交换，所以聚合物材料具有室温自修复的能力。
附图说明
图1为实施例1产物及单质硫的FTIR谱图。
图2为实施例1、2、3、5产物的DSC曲线
图3为实施例1、2、3、5产物的TG曲线
图4为实施例1、2、12、14产物的拉伸应力-应变曲线。
图5为实施例1产物及单质硫的XRD谱图。
图6为实施例5产物及单质硫的XRD谱图。
图7为实施例1产物Poly(BDDA-DHDA-S)及P(BDDA-DHDA)60℃时的应力松弛曲线。
图8为实施例1产物室温自修复前后的SEM图片:(1)自修复前，(2)室温48h自修复后。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取0.13g单质硫粉末、0.8mL 4,4'-二氨基二环己基甲烷(DHDA)、0.85mL4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)和5mL THF于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应6h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达96.35wt％。
干燥后产物进行FTIR，DSC，TG，XRD以及拉伸测试。
实施例2
称取0.50g单质硫粉末、0.8mL 4,4'-二氨基二环己基甲烷(DHDA)、0.85mL4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)和5mL THF于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应6h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达97.54wt％。
干燥后产物进行DSC，TG以及拉伸测试。
实施例3
称取0.63g单质硫粉末、4.00mL 4,4'-二氨基二环己基甲烷(DHDA)、10.60mL 4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)和5mL THF于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应12h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达98.11wt％。
干燥后产物进行DSC，TG以及拉伸测试。
实施例4
称取0.50g单质硫粉末、0.8mL 4,4'-二氨基二环己基甲烷(DHDA)、3.40mL4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)和5mL THF于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应12h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达96.27wt％。
干燥后产物进行拉伸测试。
实施例5
称取2.00g单质硫粉末、0.8mL 4,4'-二氨基二环己基甲烷(DHDA)、3.40mL4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)和5mL THF于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应12h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达92.76wt％。
干燥后产物进行DSC，TG，XRD以及拉伸测试。
实施例6
称取0.50g单质硫粉末、0.19g 1.12-十二烷二胺(DAD)、0.85mL 1.4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)和5mL THF于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应12h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达92.95wt％。
干燥后产物进行拉伸测试。
实施例7
称取0.50g单质硫粉末、0.2mL 4,4'-二氨基二环己基甲烷(DHDA)、2.00mL聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)和5mL THF于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达95.14wt％。
干燥后产物进行拉伸测试。
实施例8
称取0.50g单质硫粉末、0.19g 1.12-十二烷二胺(DAD)、2.00mL聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)和5mL THF于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达92.73wt％。
干燥后产物进行拉伸测试。
实施例9
称取0.50g单质硫粉末、0.22g对苯二胺(PDA)、1.70mL 1.4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)和5mL THF于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达94.43wt％。
干燥后产物进行拉伸测试。
实施例10
称取0.50g单质硫粉末、0.5mL聚乙烯亚胺(PEI)、1.70mL 1.4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)和5mL THF于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达92.34wt％。
干燥后产物进行拉伸测试。
实施例11
称取0.13g单质硫粉末、0.8mL 4,4'-二氨基二环己基甲烷(DHDA)、0.85mL4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)和5mL DMSO于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应6h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达96.35wt％。
干燥后产物进行拉伸测试。
实施例12
称取0.50g单质硫粉末、1.10g 4,4'-二氨基二苯甲烷(MLDA)、1.70mL 1.4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)和5mL THF于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达94.54wt％
干燥后产物进行拉伸测试。
实施例13
称取0.13g单质硫粉末、0.8mL 4,4'-二氨基二环己基甲烷(DHDA)、0.85mL4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)和5mL DMF于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应6h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达98.35wt％。
干燥后产物进行拉伸测试。
实施例14
称取0.20g单质硫粉末、0.14g 4,4'-二氨基二苯甲烷(MLDA)、2.0g聚己内酯双丙烯酸酯(PCLDA)和10mL DMSO于50mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达91.54wt％。
干燥后产物进行拉伸测试。
实施例15
称取0.13g单质硫粉末、0.8mL 4,4'-二氨基二环己基甲烷(DHDA)、0.85mL4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)于10mL烧瓶中，在惰性气体保护下，80℃混合搅拌反应6h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达94.35wt％。
干燥后产物进行拉伸测试。
表1为所述实施例产物的力学强度数据总结表。
表1
以上所述，仅为本发明较好的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种烯、硫和胺多组分聚合制备富硫聚合物的方法，其特征在于，所述方法为：在本体或溶液状态下，将硫、胺和烯类单体在0-80℃下进行反应，反应结束后沉淀、干燥即得到富硫聚合物。
2.根据权利要求1所述的烯、硫和胺多组分聚合制备富硫聚合物的方法，其特征在于，所述胺为一元胺、二元胺或其它多官能度胺。
3.根据权利要求2所述的烯、硫和胺多组分聚合制备富硫聚合物的方法，其特征在于，所述一元胺为正丁胺(BA)、苄胺(BzA)、乙胺(EA)、庚胺(HA)、苯胺(AL)；二元胺为1,6-己二胺(HDA)、1.12-十二烷二胺(DAD)、1,4-环己二胺(CHDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(DHDA)、对苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MLDA)、1.3-苯二甲胺(MXDA)；其它多官能度胺为聚乙烯亚胺(PEI)或Priamine 1071。
4.根据权利要求1所述的烯、硫和胺多组分聚合制备富硫聚合物的方法，其特征在于，所述烯基单体为单烯、双烯、或其它多官能度乙烯基单体。
5.根据权利要求4所述的烯、硫和胺多组分聚合制备富硫聚合物的方法，其特征在于，所述单烯为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸苯酯(PA)、丙烯酸苄酯(BNA)、丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)；双烯为1，2-己二醇双丙烯酸酯(EGDA)、1，4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、聚己内酯双丙烯酸酯(PCLDA)；其它多官能度乙烯基单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPTA)，多官能度的聚乙二醇丙烯酸酯(PEG-xMA)。
6.根据权利要求1所述的烯、硫和胺多组分聚合制备富硫聚合物的方法，其特征在于，按照质量百分比计，所述烯烃单体10-60wt％、单质硫5-40wt％、氨5-50wt％。
7.根据权利要求1所述的烯、硫和胺多组分聚合制备富硫聚合物的方法，其特征在于，所述溶液聚合采用的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的富硫聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式如下：
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