CN112831104A - 一种新型改性橡胶 - Google Patents

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倪春鸥
刘峰平
马小平
刘峰
王成全
王一昊
陈恺
林浩然
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Zhejiang Zhongrui Rubber Polymer Material Co ltd
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Zhejiang Zhongrui Rubber Polymer Material Co ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Abstract

本发明公开了一种新型改性橡胶，包括下属重量份：丁苯橡胶：80～100份、丁腈橡胶：10～30份、硬脂酸：1～5份、硫化剂：2～3份、改性剂：5～10份，所述改性剂包括下述摩尔份：氨基苯甲酸：1～2份、二硫二醇类化合物：1～2份、3‑氨基‑1‑丙醇乙烯基醚：1～2份。在改性橡胶的过程中，能够提高硫化效率，从而得到拉伸强度更好，断裂伸长率更高的橡胶制品，同时耐磨性也有所提升。

Description

一种新型改性橡胶
技术领域
本发明涉及高分子领域，更具体的说是涉及一种新型改性橡胶。
背景技术
橡胶已经是一种常用的高分子材料，在很多领域都有应用到，其中橡胶在一般都会经过一个硫化过程，使得具有更好的弹性，现有技术中也会对橡胶进行改性，或者控制其分子量，一般都采用硫醇化合进行改性，一方面可以调节分子结构，另一方面可以起到对硫化的促进作用，但是通过硫醇改性的效率较低，已经不适合现代社会发展的需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高效的新型改性橡胶。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种新型改性橡胶，
包括下属重量份：
丁苯橡胶：80～100份
丁腈橡胶：10～30份
硬脂酸：1～5份
硫化剂：2～3份
改性剂：5～10份
所述改性剂包括下述摩尔份：
氨基苯甲酸：1～2份
二硫二醇类化合物：1～2份
3-氨基-1-丙醇乙烯基醚：1～2份。
作为本发明的进一步改进，
所述二硫二醇类化合物为：二硫二乙醇、乙烯-2，2’-二(二硫代)二(乙醇)。
作为本发明的进一步改进，
所述氨基苯甲酸为对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸。
作为本发明的进一步改进，
所述改性剂的制备方法为：
步骤一：将氨基苯甲酸和二硫二醇类化合物溶于甲苯中，并加入催化剂，充分搅拌后，升温反应；
步骤二：将步骤二的反应产物与3-氨基-1-丙醇乙烯基溶于1，4二氧六环中，并加入引发剂，充分搅拌后，升温反应，得到改性剂。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤一反应时间为10～20小时；
所述步骤一反应温度为100～150℃；
所述步骤一反应过程中保持转速为500-800r/min搅拌。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤二反应时间为5～8小时；
所述步骤二反应温度为60～80℃；
所述步骤一反应过程中保持转速为500-800r/min搅拌。
作为本发明的进一步改进，
所述催化剂为对甲苯磺酸，用来为二硫二醇类化合物质量的一百五十分之一至五十分之一。
作为本发明的进一步改进，
所述甲苯用量为二硫二醇类化合物质量的5～10倍。
作为本发明的进一步改进，
所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为二硫二醇类化合物质量的一百五十分之一至五十分之一。
作为本发明的进一步改进，
所述1，4二氧六环用量为二硫二醇类化合物质量的3～5倍。
在本发明中，作为发明的关键点在于改性剂的加入，在本发明中的改性剂主要采用了氨基苯甲酸、二硫二醇类化合物、3-氨基-1-丙醇乙烯基醚进行聚合，氨基苯甲酸上的羧基，一端能够与二硫二醇类化合物的一端羟基反应，而二硫二醇类化合物的另一端，则与3-氨基-1-丙醇乙烯基醚上的双键反应，从而形成了两端未氨基，中间带有硫键和醚键的改性剂，与现有的改性剂相比，其活性基团种类丰富，在改性橡胶的过程中，能够提高硫化效率，从而得到拉伸强度更好，断裂伸长率更高的橡胶制品，同时耐磨性也有所提升。
具体实施方式
实施例一：
取：
对氨基苯甲酸：14.0g
二硫二乙醇：15g
3-氨基-1-丙醇乙烯基醚：10.5g
步骤一：将对氨基苯甲酸和二硫二乙醇溶于75g甲苯中，并加入0.3g对甲苯磺酸，充分搅拌后，升温反应；
应时间为10小时；
反应温度为120℃；
反应过程中保持转速为500r/min搅拌。
步骤二：将步骤二的反应产物与3-氨基-1-丙醇乙烯基溶于45g的1，4二氧六环中，充分搅拌后，并加入0.3g的偶氮二异丁腈，升温反应，得到改性剂。
反应时间为5小时；
反应温度为60℃；
反应过程中保持转速为500r/min搅拌。
反应方程式如下：
Figure BDA0002878760360000041
将实施例一的产物进行旋转蒸馏，并进行进行核磁测试：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.61-7.58(m，2H)，6.45-6.42(m，2H)，5.47-5.45(m，2H)，4.71-4.68(m，1H)，4.11-4.09(m，2H)，3.65-3.62(m，2H)，3.33-3.30(m，2H)，3.00-2.98(m，2H)，2.71-2.7(m，4H)，1.70-1.68(m，2H)，1.48-1.45(m，2H)，1.30-1.28(m，3H).13C NMR(125MHz，CDCl3)δ165.7，152.5，130.4，130.4，119.8，113.8，113.8，106.3，67.8，63.0，62.2，39.2，38.0，36.5，29.1，20.7.
实施例二：
取：
对氨基苯甲酸：14.0g
乙烯-2，2’-二(二硫代)二(乙醇)：24.5g
3-氨基-1-丙醇乙烯基醚：10.5g
步骤一：将对氨基苯甲酸和乙烯-2，2’-二(二硫代)二(乙醇)溶于125g甲苯中，并加入0.3g对甲苯磺酸，充分搅拌后，升温反应；
应时间为10小时；
反应温度为120℃；
反应过程中保持转速为500r/min搅拌。
步骤二：将步骤二的反应产物与3-氨基-1-丙醇乙烯基溶于74g的1，4二氧六环中，充分搅拌后，并加入0.3g的偶氮二异丁腈，升温反应，得到改性剂。
反应时间为5小时；
反应温度为60℃；
反应过程中保持转速为500-800r/min搅拌。
反应方程式如下：
Figure BDA0002878760360000051
将实施例二的产物进行旋转蒸馏，并进行进行核磁测试：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.60-7.58(m，2H)，6.44-6.43(m，2H)，5.45-5.42(m，2H)，4.70-4.67(m，1H)，4.10-4.08(m，2H)，3.65-3.63(m，2H)，3.52-3.50(m，2H)，3.00-2.98(m，2H)，2.83-2.80(m，4H)，2.70-2.67(m，4H)，1.70-1.68(m，2H)，1.48-1.45(m，2H)，1.30-1.27(m，3H).13C NMR(125MHz，CDCl3)δ165.6，152.4，130.4，130.4，119.8，113.8，113.8，106.3，67.8，62.9，62.2，39.3，37.9，36.5，35.7，35.7，29.1，20.6.
实施例三：
取下述重量份：
丁苯橡胶：80份
丁腈橡胶：20份
硬脂酸：5份
硫磺：3份
实施例一制备的改性剂：10份
步骤一：将丁苯橡胶和丁腈橡胶在密炼机中100℃下，翻炼30秒；
步骤二：加入硬脂酸继续翻炼90秒；
步骤三：加入实施例一制备的改性剂升温至110℃，继续翻炼60秒；
步骤四：加入硫磺均匀混炼120秒；
步骤五：进行硫化，硫化温度为145℃，硫化时间为25份钟。
实施例四：
取下述重量份：
丁苯橡胶：80份
丁腈橡胶：20份
硬脂酸：5份
硫磺：3份
实施例二制备的改性剂：10份
步骤一：将丁苯橡胶和丁腈橡胶在密炼机中100℃下，翻炼30秒；
步骤二：加入硬脂酸继续翻炼90秒；
步骤三：加入实施例二制备的改性剂升温至110℃，继续翻炼60秒；
步骤四：加入硫磺均匀混炼120秒；
步骤五：进行硫化，硫化温度为145℃，硫化时间为25份钟。
对比例一：
取下述重量份：
丁苯橡胶：80份
丁腈橡胶：20份
硬脂酸：5份
硫磺：3份
正十二硫醇：10份
步骤一：将丁苯橡胶和丁腈橡胶在密炼机中100℃下，翻炼30秒；
步骤二：加入硬脂酸继续翻炼90秒；
步骤三：加入正十二硫醇升温至110℃，继续翻炼60秒；
步骤四：加入硫磺均匀混炼120秒；
步骤五：进行硫化，硫化温度为145℃，硫化时间为25份钟。
将实施例三、实施例四、对比例一得到的材料进行如下检测：
拉伸强度测试：GB/T 528-92
断裂伸长率测试：GB/T 528-92
磨耗体积V：GB/T25262-2010
Figure BDA0002878760360000081
通过实验数据中，可以得到，实施例三和实施例四与对比例进行比较，拉伸强度和断裂伸长率有大幅度的提升，并且在磨耗体积上，也有大幅度下降。而通过实施例三和实施例四的比较可以看到，实施例三中改性剂分子量小于实施例四中的改性剂，并且硫键也少于实施例四中的改性剂，而实施例四中的各项性能也都由于实施例三，这也就说明了本发明制备的这类改性剂，硫键越多，则改性效果越好。
综上所述，作为发明的关键点在于改性剂的加入，在本发明中的改性剂主要采用了氨基苯甲酸、二硫二醇类化合物、3-氨基-1-丙醇乙烯基醚进行聚合，氨基苯甲酸上的羧基，一端能够与二硫二醇类化合物的一端羟基反应，而二硫二醇类化合物的另一端，则与3-氨基-1-丙醇乙烯基醚上的双键反应，从而形成了两端未氨基，中间带有硫键和醚键的改性剂，与现有的改性剂相比，其活性基团种类丰富，在改性橡胶的过程中，能够提高硫化效率，从而得到拉伸强度更好，断裂伸长率更高的橡胶制品，同时耐磨性也有所提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型改性橡胶，其特征在于：
包括下属重量份：
丁苯橡胶：80～100份
丁腈橡胶：10～30份
硬脂酸：1～5份
硫化剂：2～3份
改性剂：5～10份
所述改性剂包括下述摩尔份：
氨基苯甲酸：1～2份
二硫二醇类化合物：1～2份
3-氨基-1-丙醇乙烯基醚：1～2份。
2.根据权利要求1所述的一种新型改性橡胶，其特征在于：
所述二硫二醇类化合物为：二硫二乙醇、乙烯-2，2’-二(二硫代)二(乙醇)。
3.根据权利要求2所述的一种新型改性橡胶，其特征在于：
所述氨基苯甲酸为对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸。
4.根据权利要求3所述的一种新型改性橡胶，其特征在于：
所述改性剂的制备方法为：
步骤一：将氨基苯甲酸和二硫二醇类化合物溶于甲苯中，并加入催化剂，充分搅拌后，升温反应；
步骤二：将步骤二的反应产物与3-氨基-1-丙醇乙烯基溶于1，4二氧六环中，并加入引发剂，充分搅拌后，升温反应，得到改性剂。
5.根据权利要求4所述的一种新型改性橡胶，其特征在于：
所述步骤一反应时间为10～20小时；
所述步骤一反应温度为100～150℃；
所述步骤一反应过程中保持转速为500-800r/min搅拌。
6.根据权利要求5所述的一种新型改性橡胶，其特征在于：
所述步骤二反应时间为5～8小时；
所述步骤二反应温度为60～80℃；
所述步骤一反应过程中保持转速为500-800r/min搅拌。
7.根据权利要求6所述的一种新型改性橡胶，其特征在于：
所述催化剂为对甲苯磺酸，用来为二硫二醇类化合物质量的一百五十分之一至五十分之一。
8.根据权利要求7所述的一种新型改性橡胶，其特征在于：
所述甲苯用量为二硫二醇类化合物质量的5～10倍。
9.根据权利要求8所述的一种新型改性橡胶，其特征在于：
所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为二硫二醇类化合物质量的一百五十分之一至五十分之一。
10.根据权利要求9所述的一种新型改性橡胶，其特征在于：
所述1，4二氧六环用量为二硫二醇类化合物质量的3～5倍。
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