KR20000059341A - 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무의 제조방법 - Google Patents

용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양말단이 변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 변성된 음이온 중합 개시제를 사용하여 스티렌-부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무를 중합한 후 중합체 사슬 말단의 음이온을 변성제와 반응시켜 양쪽말단이 변성된 스티렌-부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무를 제조한다.
본 발명의 방법에 따라 중합하는 경우, 이관능성 개시제를 사용하여 스티렌-부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무를 용액중합시키는 경우의 문제점인 비극성 용매에서의 개시제의 낮은 용해도, 변성처리 단계의 점도 증가 및 불순물에 의한 변성효율의 감소 없이 스티렌-부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무의 제조방법 {Process for preparing styrene-butadiene rubber and butadiene rubber by solution polymerization}
본 발명은 변성된 일관능성 음이온 중합 개시제를 사용하여 용액 상태에서 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)를 중합시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 관능기를 포함하고 있는 변성된 음이온 중합 개시제를 사용하여 일단 한쪽 말단이 변성된 SBR 또는 BR을 중합한 후 사슬 말단의 활성 음이온을 변성제와 반응시켜 양말단이 변성된 SBR 또는 BR을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 SBR 및 BR은 용액중합 또는 유화중합 방법에 의해 제조되는데, 용액중합의 경우는 유화중합 방법과는 달리 중합체 사슬 내의 미세구조의 변화나 단량체 배열을 용이하게 할 수 있으며, 사슬 말단을 주석이나 실리콘 화합물을 이용하여 결합시키거나 아민이나 수산기를 포함하고 있는 화합물로 변성시켜 사슬 말단의 수를 줄이거나 또는 사슬 말단의 움직임을 줄이고, 카본블랙과의 결합력을 증가시켜 타이어 트래드 고무로 사용할 경우 연료소모를 줄일 수 있고 제동성 및 내마모성과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있다는 장점이 있다.
이와 같이 용액 중합 방법에 의해 SBR 및 BR을 제조하는 방법에는 다음과 같은 여러 가지 방법이 알려져 있다.
우선, 일관능성 개시제인 알킬리튬을 사용하여 비극성용매에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성음이온을 주석화합물(SnCl4)과 같은 결합제를 이용하여 사슬 말단을 결합시키거나(미국특허 제 4,397,994호) 또는 벤조페논 유도체와 같은 유기 변성제와 반응시켜 중합체 사슬 한쪽 말단을 변성하는(미국특허 제 4,550,142호) 방법이 있다.
그러나, 이와 같이 일관능성 개시제인 알킬리튬을 사용하여 얻어진 SBR의 경우, 한쪽 말단만이 결합 또는 변성되어 있으므로 사슬 말단의 절반 이상은 결합 또는 변성이 되지 않는 자유로운 상태로 남아 있게 되며, 이러한 이유로 고무의 히스테리시스를 증가시켜 타이어 주행시의 회전 저항을 증대시켜 연비가 저하되는 문제점이 있다.
다른 방법으로는, 소듐 나프탈리드와 같은 이관능성 개시제를 사용하여 중합한 후, 상기한 바와 같은 결합제나 변성제로 반응시켜 중합체 양쪽 말단이 변성된 용액중합 SBR을 얻는 방법 등이 알려져 있으나, 이와 같은 이관능성 개시제의 경우 대부분 비극성 탄화수소 용매에서의 용해도가 낮아 중합 반응시 극성용매를 전량 또는 일부분 사용해야 하는데, 이와 같이 극성용매를 상당량 사용하는 경우 SBR을 용액 중합할 때 중합체의 미세구조를 바꾸게 되어(특히 부타디엔 부분의 비닐 함량 증가) 고무의 유리전이온도를 크게 증가시켜 주행 저항 및 제동력과 같은 고무 물성을 크게 변화시키고, 또한 사슬 말단을 변성시키거나 결합시킬 때 사슬말단간의 응집(aggregation)에 의해 용액의 점도가 상승하게 되어(심한 경우 젤화 됨) 반응을 조절하기 힘든 단점이 있다.
또 다른 방법으로는, 주석 화합물을 포함하고 있는 일관능성 개시제를 사용하여 중합한 후 주석 화합물을 말단에 반응시켜 양쪽 말단이 변성된 SBR을 용액 중합하는 방법(미국특허 제 5,463,004호)이 있으나, 이 방법 또한 여전히 비극성 탄화수소 용매에서의 용해도가 낮은 문제점이 있다.
이에 본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비극성 탄화수소 용매에서의 용해도가 높아 전처리 없이 사용할 수 있고, 중합 말기의 변성 단계에서 발생하는 점도의 증가 및 젤화 현상이 발생하지 않는 변성된 일관능성 음이온 중합 개시제를 사용하여 주행시 제동력, 마모성능 및 연비 측면에서 양호한 물성을 갖는 양말단이 변성된 SBR 또는 BR을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식(I)의 변성된 일관능성 음이온 중합 개시제를 스티렌과 1, 3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔과 반응시켜 하기 화학식(Ⅱ)의 중합체를 얻은 후 변성제와 반응시켜 하기 화학식(Ⅲ)과 같은 양말단이 변성되고, 스티렌 함량이 0 내지 40중량%이고, 부타디엔 부의 비닐함량이 30 내지 80중량%인 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 (I)
화학식 (Ⅱ)
화학식 (Ⅲ)
상기 식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)에서, R는 CnH2n+1이고, 여기서, n은 1 내지 3이며, A는 -Si(OEt)3, -Sn(CH3)3또는 다음의 기를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 방법에 따라, 첫 번째 단계로 상기 화학식(I)의 변성된 일관능성 음이온 중합 개시제를 스티렌과 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔과 반응시켜 화학식(Ⅱ)로 표시되는 중합체를 얻는다.
상기 중합 반응은 일반적인 중합반응 조건에서 일어나며, 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 20 내지 80℃ 의 온도에서 진행된다
상기에서 얻어진 SBR 및 BR은 사슬 양쪽 말단 중 한쪽 말단은 변성되고, 나머지 한쪽 말단은 활성 음이온으로 구성되어 있다. 여기에 두 번째 단계로 변성제를 첨가하여 SBR 또는 BR의 활성 음이온과 반응시킴으로서 양말단이 변성된 SBR 또는 BR을 제조한다.
상기에서, 변성된 일관능성 음이온 중합 개시제로는 1-(4-디메틸아미노페닐)-1-페닐-3-메틸펜틸리튬, 1,1-디(4-디에틸아미노페닐)-3-메틸펜틸리튬 및 1,1´-비스(4-디메틸아미노페닐)-3-메틸펜틸리튬 중에서 하나를 선택하여 사용할 수 있는데, 상기 개시제는 종래의 이관능성 개시제와는 달리 개시제가 변성제의 역할을 동시에 하며, 비극성 탄화수소 용매에서의 용해도도 높은 특성을 갖는다.
이러한 본 발명의 일관능성 음이온 중합 개시제는 시클로헥산과 같은 비극성탄화수소에서 용해도가 높고 개시제의 제조시 효율이 높은 2차 부틸 리튬을 전구체, 예를 들면 1-(4-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1,1-디(4-디메틸아미노페닐)에틸렌 또는 1,1-디(4-디에틸아미노페닐)에틸렌과 반응시켜 제조할 수 있는데, 그 반응 메카니즘은 하기 반응식과 같다.
반응식 1
반응식 2
상기 식에서, R은 CnH2n+1을 나타내고, 여기서 n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 테트라히드로퓨란 용매에서 벤조페논 유도체를 트리페닐메틸포스포늄 이리드와 반응시켜 전구체를 합성할 수 있다.
이와 같이 얻어진 전구체를 2차 부틸리튬과 반응시켜 상기 반응식 2에 의해 일관능성 중합 개시제인 화학식(I)의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 예를 든 전구체 모두는 부틸리튬과 반응할 때, 부반응이 없고, 제조된 개시제의 용해도가 높아 시클로헥산과 같은 비극성 탄화수소 용매에서 전처리 할 필요가 없다는 특징이 있다. 또한, 이관능성 개시제를 사용하는 경우에 발생하는 문제점인 중합 말기에 변성시 점도의 증가 현상이나 심한 경우 발생하는 젤화 현상이 없으므로 변성효율을 쉽게 조정할 수 있다.
이와 같이 얻어진 일관능성 음이온 중합 개시제를 스티렌과 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔과 중합한 후, 활성음이온을 아민 유도체, 주석 또는 실리콘 화합물과 같은 변성제와 반응시켜서 중합체 사슬의 양쪽말단이 관능기를 포함하는 용액 중합 SBR 또는 BR을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 일관능성 음이온 중합 개시제를 사용하여 용액 중합방법으로 제조된 중합체 사슬의 양쪽 말단이 변성된 SBR은 타이어 트레드 고무에 사용하는 경우 더욱 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 참조로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명을 실시예로 한정하는 것은 아니다.
제조예
전구체의 합성 방법
1). 1-(4-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌[1-DMAPE]의 합성
100㎖ 테트라히드로퓨란(THF)에 4-디메틸아미노벤조페논[1-DMABP] 0.1몰을 녹인 용액을 트리페닐메틸포스포늄 요오드와 메틸 리튬을 반응시켜 얻은 트리페닐메틸포스포늄 이리드 0.11몰이 녹아 있는 THF 용액 100㎖에 서서히 부어 0℃에서 4시간 반응시킨 후, 얻어진 생성물을 정제하여 표제 화합물을 합성하였다.
2). 1.1-디(4-디메틸아미노페닐)에틸렌[2-DMAPE]의 합성
4,4´-비스(디메틸아미노)벤조페논[2-DMABP]을 사용하는 것만 제외하고 상기 방법 1)과 동일하게 합성하였다.
3). 1.1-디(4-디에틸아미노페닐)에틸렌[2-DEAPE]의 합성
4,4´-비스(디에틸아미노)벤조페논[2-DEABP}을 사용하는 것만 제외하고 상기 방법 1)과 동일하게 합성하였다.
음이온 중합 개시제 합성 방법
1). 1-(4-디메틸아미노페닐)-1-페닐-3-메틸펜틸리튬의 합성
2차 부틸리튬(시클로헥산 중 1.5M) 용액을 앞에서 합성한 1-DMAPE와 몰비율 1.1:1.0으로 반응시켜 표제 화합물을 합성하였다.
2). 1,1-디(4-디에틸아미노페닐)-3-메틸펜틸리튬의 합성
2차 부틸리튬(시클로헥산 중 1.5M) 용액을 앞에서 합성한 2-DMAPE와 몰비율 1.1:1.0으로 반응시켜 표제 화합물을 합성하였다.
3). 1,1´-비스(4-디메틸아미노페닐)-3-메틸펜틸리튬
2차 부틸리튬(시클로헥산 중 1.5M) 용액을 앞에서 합성한 2-DEAPE와 몰비율 1.1:1.0으로 반응시켜 표제 화합물을 합성하였다.
실시예 1
진공건조시킨 용량 10ℓ인 스테인리스 스틸 압력반응기에 용매로서 시클로헥산 5000g, 미세구조 조절을 위한 테트라히드로퓨란 50g, 단량체로서 스티렌 200g과 부타디엔 800g을 차례로 주입한 후, 반응계의 온도를 50℃로 유지하면서 상기 제조예에서 합성한 개시제 10밀리몰을 주입하여 3시간 동안 중합하였다. 중합이 완료된 후 말단변성을 위해 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논[2-DEABP] 20밀리몰을 주입하여 60℃에서 1시간 더 반응시킨 후 메틸 알콜로 반응을 종결시켰다. 반응물을 산화방지제가 함유된 이소프로필알콜에 침전시킨 후 건조하여 중합체 사슬 양쪽 말단이 변성된 용액중합 SBR을 얻었다.
중합체 분석 결과 및 표 1과 같은 성분비로 내부 혼합기와 롤에서 혼합하여 145℃에서 최적가류시간(t90)동안 가류하여 고무 시편을 제조하여 그 물성을 측정한 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
실시예 2
말단변성을 위해 4,4´-비스(디에틸아미노)벤조페논 대신 트리부틸틴클로리드[TBTC]를 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
말단변성을 위해 4,4´-비스(디에틸아미노)벤조페논 대신 트리에톡시시릴클로리드[TESC]를 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
양말단 변성된 SBR과 한쪽말단이 변성된 SBR을 비교하기 위해, 실시예 1과 같이 중합한 후 변성시키지 않고 바로 침전 건조하여 한쪽말단만 변성된 SBR을 얻었으며, 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
시험예
실시예와 비교예에서 제조된 고무 시편을 가지고 하기 물성을 측정하였다.
스티렌, 비닐함량(%) : 300MHz NMR를 사용하여 측정.
무늬점도(ML1+4@100℃) : 무늬점도기를 이용 대형로터를 사용하여 100℃에서 1분간 예열후 4분후에 측정된 토크값.
tanδ(0℃, 20℃, 60℃) : RDS를 이용하여 변형량 0.5%, 주파수 10Hz로 측정한 동적손실계수.
성분 중량부
고무 100
카본 블랙(HAF-HS) 50
스테아린산 2
산화 아연 3
방향족 오일 5
N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드 1.4
황 1.8
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
중합체물성 변성정도 및 변성제 종류 양쪽2-DEAPE,2-DEABP 양쪽2-DEAPE,TBTC 양쪽2-DEAPE,TESC 한쪽2-DEAPE
스티렌 함량(중량 %) 20 20 20 20
비닐 함량(중량 %) 57 58 60 60
무늬점도(ML1＋4@100℃) 48 46 48 47
가류고무물성 인장강도(㎏/㎠) 245 235 240 230
tan δ@ 0℃ 0.673 0.688 0.670 0.690
tan δ@ 20℃ 0.218 0.227 0.215 0.225
tan δ@ 60℃ 0.079 0.081 0.081 0.093
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 변성된 일관능성 개시제를 사용하여 제조한 양말단이 변성된 SBR인 실시예 1, 2, 3은 한쪽 말단이 변성된 SBR인 비교예 1에 비해 중합체의 미세구조 및 무늬점도(분자량)가 유사함에도 불구하고 가류고무의 물성이 우수하며, 특히 타이어 주행시의 회전저항의 지표인 60℃에서의 tan δ 값이 낮아 연비 측면에서 우수함을 알 수 있다.
실시예 4
진공건조시킨 용량 10ℓ인 스테인리스 스틸 압력반응기에 용매로서 시클로헥산 5000g, 미세구조 조절을 위한 테트라히드로퓨란 20g, 단량체로서 부타디엔 1000g을 차례로 주입한 후, 반응계의 온도를 50℃로 유지하면서 상기 제조예에서 합성한 개시제 10밀리몰을 주입하여 3시간 동안 중합하였다. 중합이 완료된 후 말단변성을 위해 4,4´-비스(디에틸아미노)벤조페논[2-DEABP] 20밀리몰을 주입하여 60℃에서 1시간 더 반응시킨 후 메틸 알콜로 반응을 종결시켰다. 반응물을 산화방지제가 함유된 이소프로필알콜에 침전시킨 후 건조하여 중합체 사슬 양쪽 말단이 변성된 BR을 얻었다.
중합체 분석 결과 및 표 1과 같은 성분비로 내부 혼합기와 롤에서 혼합하여 145℃에서 최적가류시간(t90)동안 가류하여 고무 시편을 제조하여 그 물성을 측정한 결과를 표 3에 함께 나타내었다.
실시예 5
말단변성을 위해 4,4´-비스(디에틸아미노)벤조페논 대신 트리부틸틴클로리드[TBTC]를 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
실시예 6
말단변성을 위해 4,4´-비스(디에틸아미노)벤조페논 대신 트리에톡시시릴클로리드[TESC]를 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
비교예 2
양말단 변성된 BR과 한쪽말단이 변성된 BR을 비교하기 위해, 실시예 4와 같이 중합한 후 변성시키지 않고 바로 침전 건조하여 한쪽말단만 변성된 BR을 얻었으며, 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
중합체물성 변성정도 및 변성제 종류 양쪽2-DEAPE,2-DEABP 양쪽2-DEAPE,TBTC 양쪽2-DEAPE,TESC 한쪽2-DEAPE
비닐 함량(중량 %) 41 43 42 42
무늬점도(ML1＋4@100℃) 42 43 42 41
가류고무물성 인장강도(㎏/㎠) 182 178 180 172
tan δ@ 0℃ 0.1199 0.1201 0.1216 0.1210
tan δ@ 60℃ 0.0878 0.0882 0.0883 0.1001
상기 표 3에서도 표 2에서와 같은 경향을 보이고 있다. 즉 본 발명에 따라 변성된 일관능성 개시제를 사용하여 제조한 양말단 변성된 BR인 실시예 4, 5, 6은 한쪽 말단이 변성된 BR인 비교예 2에 비해 중합체의 미세구조 및 무늬점도(분자량)가 유사함에도 불구하고 가류고무의 물성이 우수하며, 특히 타이어 주행시의 회전저항의 지표인 60℃에서의 tan δ 값이 낮아 연비 측면에서 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 비극성 탄화수소 용매에서의 용해도가 높은 변성된 음이온 중합 개시제 1-(4-디메틸아미노페닐)-1-페닐-3-메틸펜틸리튬, 1,1-디(4-디에틸아미노페닐)-3-메틸펜틸리튬 및 1,1´-비스(4-디메틸아미노페닐)-3-메틸펜틸리튬을 합성할 수 있었으며, 얻어진 개시제를 이용하여 양말단이 변성된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무를 제조하는 경우, 이관능성 개시제를 사용할 때와 달리 변성 효율의 감소가 없고, 별도의 전처리 단계가 필요하지 않으며, 변성 반응시 점도 증가가 크지 않으며, 이와 같이 제조한 SBR 및 BR을 사용한 고무조성물은 한쪽말단만 변성된 SBR 및 BR을 사용한 고무조성물에 비해 타 물성의 저하 없이 타이어 주행시의 저항을 줄일 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식(I)의 변성된 일관능성 음이온 중합 개시제를 스티렌과 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔과 반응시켜 하기 화학식(Ⅱ)의 중합체를 얻은 후 변성제와 반응시켜 하기 화학식(Ⅲ)과 같은 양말단이 변성되고, 스티렌 함량이 0 내지 40중량%이고, 부타디엔 부의 비닐함량이 30 내지 80중량%인 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무의 제조 방법.
    화학식 (I)
    화학식 (Ⅱ)
    화학식 (Ⅲ)
    상기 식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)에서, R은 CnH2n+1(n은 1 내지 3)이고, A는 -Si(OEt)3, Sn(CH3)3또는 다음의 기를 나타낸다.
KR1019990006856A 1999-03-03 1999-03-03 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무의 제조방법 KR100285229B1 (ko)

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