JP3653663B2 - 溶液重合スチレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端がアミン類などに変性された1官能性陰イオン重合開始剤を用いて、溶液状態でブタジエン単独又はスチレンと一緒に重合してブタジエンゴム(以下、BRという)、又はスチレン−ブタジエンゴム(以下、SBRという)を製造する方法に係るもので、詳しくは、官能基を含む変性された陰イオン重合開始剤を用いて別途の前処理なしにも非極性炭化水素溶媒下で優れた溶解性を有し、重合末期の変性段階で粘度の増加及びゲル化現象が発生しないと共に、走行の際に制動力、摩耗性能及び燃費の側面から良好な物性を有する両末端が変性されたスチレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、SBR及びBRは溶液重合又は乳化重合方法により製造されるのに、前記溶液重合の場合、乳化重合方法とは異なって、重合体鎖内の微細構造の変化及び単量体配列を容易にすることができるし、鎖の末端をスズ又はシリコン化合物を用いて結合させるか、或いはアミン及び水酸基を含む化合物に変性させて鎖の末端の数を減らすか、若しくは鎖の末端の動きを減らし、且つカ−ボンブラックとの結合力を増加させることができる。それで、溶液重合方法により製造されたSBR及びBRをタイヤトレッドゴムとして使用する場合、燃料消耗を減らし、制動性及び耐摩耗性のようなタイヤ要求物性を調節できるという特長がある。
【0003】
SBR又はBRを製造する溶液重合方法は次のような色々な方法が知られている。
【0004】
先ず、1官能性開始剤のアルキルリチウムを用いて非極性溶媒下でスチレン−ブタジエンを重合して重合体鎖の末端を活性化させ、得た鎖の末端の活性陰イオンをスズ化合物(例えば、SnCl4)のような結合剤を用いて鎖の末端を結合させる方法(米国特許第4,397,994号)及びベンゾペノン誘導体のような有機変性剤と反応させて重合体鎖の一方の末端を変性させる方法(米国特許第4,550,142号)などがある。
【0005】
然るに、このように1官能性開始剤のアルキルリチウムを用いて得たSBRである場合、一方の末端だけが結合又は変性されているので、鎖の末端の半分以上は結合又は変性されていない自由な状態に残されており、従って、ゴムのヒステリシスを増加させてタイヤの走行の際回転抵抗を増大させることにより燃費が低下されるという問題点があった。
【0006】
又、他の方法としては、ナフチオン酸ナトリウムのような2官能性開始剤を用いて重合した後、上記のような結合剤及び変性剤で反応させて重合体の両方の末端が変性された溶液重合SBRを得る方法が知られているが、このような2官能性開始剤の場合、殆ど非極性炭化水素溶媒における溶解度が低いので、重合反応の際極性溶媒を全量又はその一部分だけを使用しなければならない。しかし、極性溶媒を相当量だけ使用した場合、溶液重合のときに重合体の微細構造を変化させて(特に、ブタジエン部分のビニル含量が増加される)、ゴムのガラス転移温度を大きく高めて走行抵抗及び制動力のようなゴム物性を大きく変化させ、更には鎖の末端を変性させるか又は結合させるときに鎖の末端間の疑集(aggregation)により溶液の粘度が上昇されて反応を調節することが難しいという短所がある。特に、更にはゲル化までも発生する。
【0007】
その他の方法として、スズ化合物を含む1官能性開始剤を用いて重合した後スズ化合物を末端に反応させて両方の末端が変性されたSBRを溶液重合する方法(米国特許第5,463,004号)があるが、この方法も非極性炭化水素溶媒における溶解度が低いという問題点があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決するためのものであって、非極性炭化水素溶媒での溶解度が高くて前処理なしでも使用でき、重合末期の変性段階で発生する粘度の増加及びゲル化現象が発生しない変性された1官能性陰イオン重合開始剤を用いることにより、走行の際制動力、摩耗性能及び燃費側面で良好な物性を有する両末端が変性されたSBR又はBRを製造する方法を提供するにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するための本発明に係るSBR又はBRの製造方法は、非極性炭化水素溶媒下で開始剤として下記の化学式1(化5)で示される化合物を用いて1,3−ブタジエン単独又はスチレンと共に重合することをその特徴とする。
【0010】
【化5】
前記式において、R' は炭素原子数1〜3のアルキル基で、Buはブチル基である。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【0012】
前記化学式1で示される変性された1官能性陰イオン重合開始剤の具体的な化合物としては、1,1−ジ(4−ジエチルアミノフェニル)−3−メチルペンチルリチウム、及び1,1−ジ(4−メチルアミノフェニル)−3−メチルペンチルリチウムのうちいずれか一つ選択された1種である。
【0013】
このような開始剤は、従来2官能性開始剤とは異なって開始剤が変性剤の役割を同時にし、シクロヘキサンのような非極性炭化水素系溶媒での溶解度も高い特性を有する。
【0014】
本発明に係る開始剤は、効率の高い2次ブチルリチウムを前駆体、例えば、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1,1−ジ(4−ジメチルアミノフェニル)エチレン又は1,1−(4−ジメチルアミノフェニル)エチレンと反応させて製造し得るが、その反応メカニズムは下記の反応式(化6)で示される。
【0015】
【化6】
前記式において、R' は炭素原子数1〜3のアルキル基で、Buはブチル基である。
【0016】
前記反応式に示したように、テトラヒドロフラン溶媒でベンゾフェノン誘導体とトリフェニルメチルホスホニウムイリドとを反応させて前駆体を合成し得る。
【0017】
このように得た前駆体を2次ブチルリチウムと反応させて1官能性重合開始剤の化学式1で示される化合物を得ることができる。
【0018】
上記で挙げた前駆体の全てはブチルリチウムと反応するとき、副反応が存在しなく、製造された開始剤は溶解度が高くて前処理なしにもシクロヘキサンのような非極性炭化水素系溶媒で使用できる。又、2官能性開始剤を使用する場合に発生する問題点として、重合末期において変性の際に粘度の増加及び更にはゲル化現象もないので、変性効率を容易に調整し得る。
【0019】
このような変性された1官能性陰イオン重合開始剤を用いてSBR又はBRを製造する一連の過程は次のようである。
【0020】
先ず、前記化学式1で示される変性された1官能性陰イオン重合開始剤と1,3−ブタジエン単独又は1,3−ブタジエン及びスチレンとを反応させて次の化学式2(化7)で示される重合体を得る。
【0021】
【化7】
前記式において、SBRはスチレンブタジエンゴムで、BRはブタジエンゴムで、R' 、Buは上記のようである。
【0022】
重合反応は通常の重合反応条件で起こされ、好ましくは1〜5時間の間20〜90℃の温度で進行される。
【0023】
前記化学式2に示したように、SBR又はBRは鎖の両方末端のうち一方の末端は変性され、残りの他方の末端は活性陰イオンからなる。
【0024】
ここで通常の変性剤を反応させて次の化学式3(化8)で示される両末端が変性された溶液重合スチレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムを製造する。ここで通常の変性剤とはアミン誘導体、スズ又はシリコン化合物のような変性剤を指すもので、これを前記化学式2で示される活性陰イオンと反応させて重合体鎖の両方末端に官能基を含む溶液重合SBR又はBRを製造し得る。
【0025】
【化8】
前記式において、SBR、BR、R’、及びBuは上記のようであり、Aは−(CH2)nSi(OEt)3(ここでnは0〜3)、−Sn(C4H9)3又は(化9)で示されるものである。
【0026】
【化9】
ここで、R' は上記のようである。
【0027】
本発明の方法により変性された1官能性陰イオン重合開始剤を用いて、溶液重合方法に製造された重合体鎖の両方末端が変性されたSBR及びBRはタイヤトレッドゴムに使用すれば一層効果的である。
【0028】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明がこの実施例に限定されるものではない。
【0029】
製造例:陰イオン重合開始剤の合成
(1)前駆体の合成
1)1−(4−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン(以下、1−DMAPE)の合成
テトラヒドロフラン(THF)100m1に4−ジメチルアミノベンゾフェノン(以下、1−DMABPという)0.1mo1を溶かした溶液を、トリフェニルメチルホスホニウムヨ−ドとメチルリチウムとを反応させて得たトリフェニルメチルホスホニウムイリド0.11mo1が解けているTHF溶液100mlに徐々に入れて0℃で4時間反応させた後、得られた生成物を精製して標題化合物を得た。
【0030】
2)1,1−ジ(4−ジメチルアミノフェニル)エチレン(以下、2−DMAPE)の合成
4,4' −ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(以下、2−DMABP)を用いることのみ除外し、前記方法1と同一に標題化合物を合成した。
【0031】
3)1,1−ジ(4−ジエチルアミノフェニル)エチレン(以下、2−DEAPE)の合成
4,4' −ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(以下、2−DEABP)を用いることのみ除外し、前記方法1と同一に標題化合物を合成した。
【0032】
(2)陰イオン重合開始剤の合成
1)1−(4−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニル−3−メチルペンチルリチウム(1−DMAPLi)の合成
2次ブチルリチウム(シクロヘキサンのうち1.5M)溶液を上記で合成した1−DMAPEとモル当量比で反応させて標題化合物を合成した。
【0033】
2)1,1−ジ(4−ジメチルアミノフェニル)−3−メチルペンチルリチウム(2−DMAPLiの合成
2次ブチルリチウム(シクロヘキサンのうち1.5M)溶液を上記で合成した2−DMAPEとモル当量比で反応させて標題化合物を合成した。
【0034】
3)1,1' −ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−3−メチルペンチルリチウム(2−DEAPLi)の合成
2次ブチルリチウム(シクロヘキサンのうち1.5M)溶液を上記で合成した2−DEAPEとモル当量比で反応させて標題化合物を合成した。
【0035】
実施例1
真空乾燥させた容量10リットルのステンレススチール圧力反応器に溶媒としてシクロヘキサン5,000g、微細構造調節のためのテトラヒドロフラン50g、単量体としてスチレン200gとブタジエン800gを順次注入した後、反応系の温度を50℃に維持しながら、前記製造例で合成した開始剤1,1−ジ(4−ジエチルアミノフェニル)−3−メチルペンチルリチウム10mmo1を注入して3時間の間重合した。重合の完了された後末端変性のために4,4' −ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(2−DEABP)20mmo1を注入して60℃で1時間だけ反応させた後、メチルアルコ−ルで反応を終結させた。反応物を酸化防止剤の含有されたイソプロピルアルコ−ルに沈殿させた後重合体鎖の両方末端が変性された溶液重合SBRを得た。
【0036】
実施例2
前記実施例1と同一な方法により溶液重合SBRを製造するが、但し末端変性のために2−DEABPの代わりにトリブチル塩化スズ(TBTC)を反応させた。
【0037】
実施例3
前記実施例1と同一な方法により溶液重合SBRを製造するが、但し末端変性のために2−DEABPの代わりにトリエトキシシリルクロライド(TESC)を反応させた。
【0040】
比較例1
前記実施例1と同一な方法によりSBRを製造するが、但し陰イオン重合開始剤としてブチルリチウムを用いて重合した後変性させずにのり抜き沈殿乾燥して変性させないSBRを製造した。
【0041】
実施例4
真空乾燥させた容量10リットルのステンレススチール圧力反応器に溶媒としてシクロヘキサン5,000g、微細構造調節のためのテトラヒドロフラン20g、単量体としてブタジエン1,000gを順次注入した後、反応系の温度を50℃に維持しながら前記製造例で合成した開始剤1,1−ジ(4−ジエチルアミノフェニル)−3−メチルペンチルリチウム10mmo1を注入して3時間の間重合した。重合の完了された後末端変性のために4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(2−DEABP)20mmo1を注入して60℃で1時間反応させた後、メチルアルコ−ル反応を終結させた。反応物を酸化防止剤の含有されたイソプロピルアルコ−ルで沈殿させた後乾燥させて重合体鎖の両方末端が変性されたBRを得た。
【0042】
実施例5
前記実施例4と同一な方法によりBRを製造するが、但し末端変性のために4,4’ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの代わりにトリブチル塩化スズ(TBTC)を反応させた。
【0043】
実施例6
前記実施例4と同一な方法によりBRを製造するが、但し末端変性のために4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの代わりにトリエトキシシリルクロライド(TESC)を反応させた。
【0044】
実施例7
前記実施例4と同一な方法によりBRを製造するが、但し重合開始剤として1,1−ジ(4−ジメチルアミノフェニル)−3−メチルペンチルリチウムを用いた。
【0046】
比較例2
前記実施例4と同一な方法によりBRを製造するが、但し重合開始剤としてブチルリチウムを用いて重合した後、変性させずにのり抜き沈殿乾燥して変性されないBRを製造した。
【0047】
実験例1
重合体物性を測定し、前記実施例1〜3及び比較例1で製造されたSBRを表1に示したような成分比で内部混合器とロ−ルで混合して145℃で最適加硫時間(t90)の間加硫してゴム試片を製造してその物性を測定した結果を下記の表2に示した。
【0048】
このとき、物性は次のような測定方法により測定した。
−ステレン含量、ビニル含量(%):300MHz NMRを用いて測定
−ムーニ粘度(ML1+4a100℃):ムーニ粘度器を用いて大型ローターを使用して100℃で1分間予熱した後4分の後の測定されたトーク値。
【0049】
−tanδ(0℃、20℃、60℃):RDSを用いて変形量0.5%、周波数10Hzで測定した動的損失係数。
【0050】
【表1】
【表2】
前記表2の結果から、本発明により変性された1官能性開始剤を用いて製造した両末端の変性されたSBR(実施例1〜3)は、末端が変性されないSBR(比較例1)に比べ重合体の微細構造及びムーニ粘度(分子量)が類似であるにもかかわらず、加硫ゴムの物性が優れ、特にタイヤ走行の際に回転抵抗の指標である60℃におけるtanδ値が遥かに少ないことからみて、燃費側面で優れていることがわかる。
【0051】
実験例2
前記実施例4〜7及び比較例2で製造されたBR試片で前記実験例1のようにゴム試片を製造して同一な方法による物性を測定し、その結果を下記の表3に示した。
【0052】
【表3】
前記表3の結果も表2の結果と同様な傾向を示している。即ち、本発明により変性された1官能式開始剤を用いて製造した両末端が変性されたBRである実施例4〜7は、末端が変性されないBR(比較例2)に比べ重合体の微細構造とムーニ粘度(分子量)が類似であるにもかかわらず、加硫ゴムの物性がすぐれ、特にタイヤ走行の際に回転抵抗の指標である60℃におけるtanδ値が少なくて燃費側面で優れていることがわかる。
【0053】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法により非極性炭化水素系溶媒における溶解度が高い変性された陰イオン重合開始剤1,1−ジ(4−ジエチルアミノフェニエル)−3−メチルペンチルリチウム、及び1,1−ジ(4−ジメチルアミノフェニエル)−3−メチルペンチルリチウムを合成することができるし、得た開始剤を用いて両末端の変性された溶液重合スチレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムを製造する場合、反応調節が容易であると共に、加硫ゴム試験の結果、物性が良好であり、特に高温(60℃)での動的損失係数(tanδ)が減少して燃費が大きく向上されることが確認されている。
Claims (3)
- 前記化学式1で示される化合物を1,3−ブタジエン単独又はスチレンと一緒に反応させて次の化学式2(化2)で示される重合体を得る段階と、化学式2で示される重合体を変性剤と反応させて下記の化学式3(化3)で示される両末端が変性されたスチレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムを製造する段階と、からなる請求項1に記載の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムの製造方法。
- スチレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムは、スチレン含量0〜40重量%で、ブタジエンのビニル含量が20〜80%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムの製造方法。
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