JP5665651B2 - 変性剤、変性共役ジエン系重合体およびその製造方法、ゴム組成物並びに空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
また、本発明の変性剤は、前記A1〜A5及びB1〜B5のいずれかが、N,N−ビストリメチルシリルアミノ基、1−アザ−2,2,5,5−テトラメチル−2,5−シラシクロペンチル基、N−メチル−N−(トリメチルシリル)アミノ基、N−エチル−N−(トリメチルシリル)アミノ基、またはN−メチル−N−(トリエチルシリル)アミノ基であることが好ましい。
(a)有機アルカリ金属化合物と上記変性剤とを反応させて得られた開始剤の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を含むことを特徴とする。
(a)共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアルカリ金属系触媒を用いて重合させて、アルカリ金属末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
(b)前記アルカリ金属末端を有する共役ジエン系重合体に請求項1または2に記載の変性剤を反応させる工程とを含むことを特徴とする。
(a)有機アルカリ金属化合物と請求項1または2に記載の変性剤とを1:1.3〜3.0のモル比で反応させて得られた開始剤と前記変性剤との混合物の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を含むことを特徴とする。
(a)有機アルカリ金属化合物と請求項1または2に記載の変性剤とを1:(p±0.7)のモル比で反応させて得られた開始剤と変性剤との混合物の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程と、
(b)重合終了後に30分以上攪拌した後、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、重合させ、重合終了後にさらに30分以上攪拌することを(p−2)回実施する(pは3以上の整数である)工程とを含むことを特徴とする。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性剤は、上記一般式(I)で表されるジフェニルエチレン化合物からなることを特徴とする。上記変性剤を共役ジエン系重合体に導入して得た変性共役ジエン系重合体は、充填剤との反応性が高く、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることができ、その低発熱性及び耐摩耗性の向上効果は、従来技術のような1官能性ジフェニルエチレン化合物よりも大きい。
これらの中でも、4,4’−ビニリデンビス〔N,N−ビス(トリメチルシリル)アニリン〕、4,4’−ビニリデンビス〔N,N−ビス(トリエチルシリル)アニリン〕、4,4’−ビニリデンビス〔N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アニリン〕、4,4’−ビニリデンビス〔N−メチル−N−(トリメチルシリル)アニリン〕、4,4’−ビニリデンビス〔N−エチル−N−(トリメチルシリル)アニリン〕、4,4’−ビニリデンビス〔N−メチル−N−(トリエチルシリル)アニリン〕、4,4’−ビニリデンビス〔N−エチル−N−(トリエチルシリル)アニリン〕、4,4’−ビニリデンビス〔N−メチル−N−(t−ブチルジメチルシリル)アニリン〕、4,4’−ビニリデンビス〔N−エチル−N−(t−ブチルジメチルシリル)アニリン〕が、保護された1級アミンもしくは保護された2級アミンを複数含むため、ゴム組成物とした際に充填剤との相互作用に優れる点で、好ましい。
<<多官能性ジフェニルエチレン化合物の合成方法>>
本発明に用いる多官能性ジフェニルエチレン化合物としては、市販化合物をそのまま用いる他に、対応する多官能性ベンゾフェノン化合物のカルボニル部位にWittig反応等のメチレン化手法を施したものを用いることもできる。また、適切な化学変換手法を用いて、フェニル基上の置換基を本発明の範囲に含まれる置換基に変換してから用いてもよい。フェニル基上の置換基に保護基を導入する手法もこの化学変換手法に含まれる。更に、上記のメチレン化手法と置換基の化学変換手法の両方を施す必要がある場合、反応を施す順序は特に限定されないが、置換基の化学的性質を考慮して、適切な順序で反応を施すことが好ましい。
本発明の変性共役ジエン系重合体の第1の製造方法は、(a)有機アルカリ金属化合物と上記本発明の変性剤とを反応させて得られた開始剤の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を含むことを特徴とする。該第1の製造方法によれば、共役ジエン系重合体の重合開始末端に多官能性ジフェニルエチレン化合物が導入された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
(b)前記アルカリ金属末端を有する共役ジエン系重合体に上記変性剤を反応させる工程とを含むことを特徴とする。該第2の製造方法によれば、共役ジエン系重合体の重合停止末端に多官能性ジフェニルエチレン化合物が導入された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
(a)有機アルカリ金属化合物と上記本発明の変性剤とを1:1.3〜3.0のモル比で反応させて得られた開始剤と前記変性剤との混合物の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を含むことを特徴とする。該第3の製造方法において、有機アルカリ金属化合物と上記変性剤とを1:1.3〜3.0のモル比で反応させると、該化合物と変性剤とは1:1の割合で反応するため、生成した開始剤と過剰に用いた変性剤との混合物となる。過剰に用いた変性剤は重合中安定に存在し、重合の終了と共に重合体末端と反応する。従って、両末端が前記変性剤で変性された重合体を得ることができる。このような第3の製造方法によれば、より少ない工程で両末端が変性された重合体を得ることができる。
(a)有機アルカリ金属化合物と変性剤とを1:(p±0.7)のモル比で反応させて得られた開始剤と変性剤との混合物の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程と、
(b)重合終了後に30分以上攪拌した後、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、重合させ、重合終了後にさらに30分以上攪拌することを(p−2)回実施する工程とを含む製造方法(pは3以上の整数である)である。該第4の製造方法によれば、より少ない工程で、両末端および鎖中の(p−2)個所が上記変性剤で変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、上記の本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得たことを特徴とする。ここで、変性共役ジエン系重合体中の変性剤による変性位置は、重合体の重合開始末端、重合体鎖中、重合停止末端のいずれの位置であってもよく、変性位置の数も限定されない。
本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むものである。上記変性共役ジエン系重合体をゴム成分として用いた本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、耐摩耗性に優れる上、低発熱性が大幅に向上している。また、該ゴム組成物をタイヤに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐摩耗性を著しく改善することができる。ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上記変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含むことが好ましく、20質量%以上含むことが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体が10質量%未満では、所望の物性(低ロス性など)を有するゴム組成物を得難いからである。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部、ベース部、サイドウォール
部などの何れか1箇所以上に用いて既知の方法で製造したものである。上記ゴム組成物を用いたタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に優れる。また、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
−変性剤A(一般式(I)においてA3及びB3が下記化学式(II)、他が水素原子のもの)−
乾燥した1リットル容量のナス型フラスコに、4,4−ジアミノベンゾフェノン(和光純薬製)15g、ジクロロメタン500mL、トリエチルアミン40mL、1,2−ビス(クロロジメチルシリル)エタン(Gelest社製)31.2gを順次加え、室温にて18時間攪拌した。得られた溶液から固体を濾別した後、濾液を濃縮乾燥して濃黄色の固体32gを得た。別の乾燥した1L容量のナス型フラスコに、メチルトリフェニルホスフォニウムブロミド(Aldrich社製)23.2gとTHF100mLを入れ、この溶液を窒素気流下で氷冷しながら攪拌し、n−BuLiのヘキサン溶液(1.7M、39mL)を滴下した。氷冷下で15分間攪拌した後、先に得られた濃黄色固体30gをTHF200mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下後まもなく溶液は黄色の懸濁溶液となった。この懸濁溶液を6時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液1mLを滴下することで反応を停止させた。生じた固体を濾別し、濾液を濃縮乾燥して濃黄色の固体29gを得た。得られた固体をヘキサン−トルエン混合溶液中で再結晶精製して変性剤Aを得た。
−変性剤B(一般式(I)においてA3及びB3が−NMe2(但し、Meはメチル基を示す)、他が水素原子のもの)−
Aldrich社より購入した、4,4’−ビニリデンビス(N,N−ジメチルアニリン)をそのまま変性剤Bとして用いた。
−変性剤C(一般式(I)においてA3が−NMe2(但し、Meはメチル基を示す)、他が水素原子のもの)−
特許第3731521号公報に記載の製造例を参考にして、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンを合成し、これを変性剤Cとして用いた。
−変性共役ジエン系重合体A−
乾燥し、窒素置換された800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を1,3−ブタジエン50g及びスチレン15gになるように加え、これに2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.36mmolを加え、さらにn−ブチルリチウム(BuLi)0.72mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。次に、この重合反応系に、変性剤A(0.72mmol)のトルエン溶液を加え、さらに50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液0.5mLを加えて重合反応を停止させ、常法に従い乾燥することにより、重合体Aを得た。得られた重合体の分析値を表1に示す。
−変性共役ジエン系重合体B,C−
変性剤Aに代えて、変性剤B、変性剤Cを用いたほかは、変性共役ジエン系重合体Aの製造例と同様にして、変性共役ジエン系重合体B、変性共役ジエン系重合体Cを得た。得られた重合体の分析値を表1に示す。
<ゴム組成物の製造例>
表2に示す配合処方のゴム組成物を調製し、更に、該ゴム組成物を160℃で15分間加硫して加硫ゴムを得て、損失正接(tanδ)を下記の方法で測定した。
−損失正接(tanδ)の測定方法−
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪5%で損失正接(tanδ)を測定し、変性共役ジエン系重合体Cを用いたゴム組成物の損失正接(tanδ)の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性に優れることを示す。
Claims (17)
- 下記一般式(I):
- 前記A1〜A5及びB1〜B5のいずれかが、N,N−ビストリメチルシリルアミノ基、1−アザ−2,2,5,5−テトラメチル−2,5−シラシクロペンチル基、N−メチル−N−(トリメチルシリル)アミノ基、N−エチル−N−(トリメチルシリル)アミノ基、またはN−メチル−N−(トリエチルシリル)アミノ基である、請求項1記載の変性剤。
- (a)有機アルカリ金属化合物と請求項1または2に記載の変性剤とを反応させて得られた開始剤の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を含む変性共役ジエン系重合体を製造する方法。
- 前記(a)工程の後に、(b)(a)工程で得られた変性共役ジエン系重合体の重合活性末端に前記変性剤を反応させる工程を更に含む請求項3記載の方法。
- 前記(b)工程の後に、(c)共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、(b)工程で得られた変性共役ジエン系重合体と重合させる工程を更に含む請求項4記載の方法。
- 前記(b)および(c)の工程を1回以上実施する請求項5記載の方法。
- 前記(b)および(c)の工程を1回以上実施した後、(d)得られた変性共役ジエン系重合体の重合活性末端に前記変性剤を反応させる工程を更に含む請求項6記載の方法。
- (a)共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアルカリ金属系触媒を用いて重合させて、アルカリ金属末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
(b)前記アルカリ金属末端を有する共役ジエン系重合体に請求項1または2に記載の変性剤を反応させる工程とを含む変性共役ジエン系重合体を製造する方法。 - 前記(b)工程の後、(c)共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、(b)工程で得られた変性共役ジエン系重合体と重合させる工程を更に含む請求項8記載の方法。
- 前記(b)および(c)の工程を1回以上実施する請求項9記載の方法。
- 前記(b)および(c)の工程を1回以上実施した後、(d)得られた変性共役ジエン系重合体の重合活性末端に前記変性剤を反応させる工程を更に含む請求項10記載の方法。
- (a)有機アルカリ金属化合物と請求項1または2に記載の変性剤とを1:1.3〜3.0のモル比で反応させて得られた開始剤と前記変性剤との混合物の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を含む変性共役ジエン系重合体を製造する方法。
- (a)有機アルカリ金属化合物と請求項1または2に記載の変性剤とを1:(p±0.7)のモル比で反応させて得られた開始剤と変性剤との混合物の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程と、
(b)重合終了後に30分以上攪拌した後、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、重合させ、重合終了後にさらに30分以上攪拌することを(p−2)回実施する(pは3以上の整数である)工程とを含む変性共役ジエン系重合体を製造する方法。 - 請求項3〜13のいずれか1項に記載の方法により得たことを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
- 請求項14記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体をゴム成分中10質量%以上含む請求項15記載のゴム組成物。
- 請求項15または16に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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