JP2000248014A - 溶液重合スチレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムの製造方法 - Google Patents
溶液重合スチレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 変性された陰イオン重合開始剤を用いてスチ
レン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムを重合した
後、重合体鎖の末端の活性陰イオンを通常の変性剤と反
応させて両方末端が変性されたスチレン−ブタジエンゴ
ム又はブタジエンゴムを製造する。 【解決手段】 非極性炭化水素溶媒下で開始剤として下
記の化学式１で示される化合物を用いて１，３−ブタジ
エン単独又はスチレンと共に重合して溶液重合スチレン
−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムを製造している。 【化１】 前記式において、Ｒ' は炭素原子数１〜３のアルキル基
で、Ｂｕはブチル基である。
レン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムを重合した
後、重合体鎖の末端の活性陰イオンを通常の変性剤と反
応させて両方末端が変性されたスチレン−ブタジエンゴ
ム又はブタジエンゴムを製造する。 【解決手段】 非極性炭化水素溶媒下で開始剤として下
記の化学式１で示される化合物を用いて１，３−ブタジ
エン単独又はスチレンと共に重合して溶液重合スチレン
−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムを製造している。 【化１】 前記式において、Ｒ' は炭素原子数１〜３のアルキル基
で、Ｂｕはブチル基である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、末端がアミン類な
どに変性された１官能性陰イオン重合開始剤を用いて、
溶液状態でブタジエン単独又はスチレンと一緒に重合し
てブタジエンゴム（以下、ＢＲという）、又はスチレン
−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）を製造する方
法に係るもので、詳しくは、官能基を含む変性された陰
イオン重合開始剤を用いて別途の前処理なしにも非極性
炭化水素溶媒下で優れた溶解性を有し、重合末期の変性
段階で粘度の増加及びゲル化現象が発生しないと共に、
走行の際に制動力、摩耗性能及び燃費の側面から良好な
物性を有する両末端が変性されたスチレン−ブタジエン
ゴム又はブタジエンゴムを製造する方法に関する。
どに変性された１官能性陰イオン重合開始剤を用いて、
溶液状態でブタジエン単独又はスチレンと一緒に重合し
てブタジエンゴム（以下、ＢＲという）、又はスチレン
−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）を製造する方
法に係るもので、詳しくは、官能基を含む変性された陰
イオン重合開始剤を用いて別途の前処理なしにも非極性
炭化水素溶媒下で優れた溶解性を有し、重合末期の変性
段階で粘度の増加及びゲル化現象が発生しないと共に、
走行の際に制動力、摩耗性能及び燃費の側面から良好な
物性を有する両末端が変性されたスチレン−ブタジエン
ゴム又はブタジエンゴムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ＳＢＲ及びＢＲは溶液重合又は
乳化重合方法により製造されるのに、前記溶液重合の場
合、乳化重合方法とは異なって、重合体鎖内の微細構造
の変化及び単量体配列を容易にすることができるし、鎖
の末端をスズ又はシリコン化合物を用いて結合させる
か、或いはアミン及び水酸基を含む化合物に変性させて
鎖の末端の数を減らすか、若しくは鎖の末端の動きを減
らし、且つカ−ボンブラックとの結合力を増加させるこ
とができる。それで、溶液重合方法により製造されたＳ
ＢＲ及びＢＲをタイヤトレッドゴムとして使用する場
合、燃料消耗を減らし、制動性及び耐摩耗性のようなタ
イヤ要求物性を調節できるという特長がある。
乳化重合方法により製造されるのに、前記溶液重合の場
合、乳化重合方法とは異なって、重合体鎖内の微細構造
の変化及び単量体配列を容易にすることができるし、鎖
の末端をスズ又はシリコン化合物を用いて結合させる
か、或いはアミン及び水酸基を含む化合物に変性させて
鎖の末端の数を減らすか、若しくは鎖の末端の動きを減
らし、且つカ−ボンブラックとの結合力を増加させるこ
とができる。それで、溶液重合方法により製造されたＳ
ＢＲ及びＢＲをタイヤトレッドゴムとして使用する場
合、燃料消耗を減らし、制動性及び耐摩耗性のようなタ
イヤ要求物性を調節できるという特長がある。
【０００３】ＳＢＲ又はＢＲを製造する溶液重合方法は
次のような色々な方法が知られている。
次のような色々な方法が知られている。
【０００４】先ず、１官能性開始剤のアルキルリチウム
を用いて非極性溶媒下でスチレン−ブタジエンを重合し
て重合体鎖の末端を活性化させ、得た鎖の末端の活性陰
イオンをスズ化合物（例えば、ＳｎＣｌ４）のような結
合剤を用いて鎖の末端を結合させる方法（米国特許第
４，３９７，９９４号）及びベンゾペノン誘導体のよう
な有機変性剤と反応させて重合体鎖の一方の末端を変性
させる方法（米国特許第４，５５０，１４２号）などが
ある。
を用いて非極性溶媒下でスチレン−ブタジエンを重合し
て重合体鎖の末端を活性化させ、得た鎖の末端の活性陰
イオンをスズ化合物（例えば、ＳｎＣｌ４）のような結
合剤を用いて鎖の末端を結合させる方法（米国特許第
４，３９７，９９４号）及びベンゾペノン誘導体のよう
な有機変性剤と反応させて重合体鎖の一方の末端を変性
させる方法（米国特許第４，５５０，１４２号）などが
ある。
【０００５】然るに、このように１官能性開始剤のアル
キルリチウムを用いて得たＳＢＲである場合、一方の末
端だけが結合又は変性されているので、鎖の末端の半分
以上は結合又は変性されていない自由な状態に残されて
おり、従って、ゴムのヒステリシスを増加させてタイヤ
の走行の際回転抵抗を増大させることにより燃費が低下
されるという問題点があった。
キルリチウムを用いて得たＳＢＲである場合、一方の末
端だけが結合又は変性されているので、鎖の末端の半分
以上は結合又は変性されていない自由な状態に残されて
おり、従って、ゴムのヒステリシスを増加させてタイヤ
の走行の際回転抵抗を増大させることにより燃費が低下
されるという問題点があった。
【０００６】又、他の方法としては、ナフチオン酸ナト
リウムのような２官能性開始剤を用いて重合した後、上
記のような結合剤及び変性剤で反応させて重合体の両方
の末端が変性された溶液重合ＳＢＲを得る方法が知られ
ているが、このような２官能性開始剤の場合、殆ど非極
性炭化水素溶媒における溶解度が低いので、重合反応の
際極性溶媒を全量又はその一部分だけを使用しなければ
ならない。しかし、極性溶媒を相当量だけ使用した場
合、溶液重合のときに重合体の微細構造を変化させて
（特に、ブタジエン部分のビニル含量が増加される）、
ゴムのガラス転移温度を大きく高めて走行抵抗及び制動
力のようなゴム物性を大きく変化させ、更には鎖の末端
を変性させるか又は結合させるときに鎖の末端間の疑集
（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）により溶液の粘度が上昇さ
れて反応を調節することが難しいという短所がある。特
に、更にはゲル化までも発生する。
リウムのような２官能性開始剤を用いて重合した後、上
記のような結合剤及び変性剤で反応させて重合体の両方
の末端が変性された溶液重合ＳＢＲを得る方法が知られ
ているが、このような２官能性開始剤の場合、殆ど非極
性炭化水素溶媒における溶解度が低いので、重合反応の
際極性溶媒を全量又はその一部分だけを使用しなければ
ならない。しかし、極性溶媒を相当量だけ使用した場
合、溶液重合のときに重合体の微細構造を変化させて
（特に、ブタジエン部分のビニル含量が増加される）、
ゴムのガラス転移温度を大きく高めて走行抵抗及び制動
力のようなゴム物性を大きく変化させ、更には鎖の末端
を変性させるか又は結合させるときに鎖の末端間の疑集
（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）により溶液の粘度が上昇さ
れて反応を調節することが難しいという短所がある。特
に、更にはゲル化までも発生する。
【０００７】その他の方法として、スズ化合物を含む１
官能性開始剤を用いて重合した後スズ化合物を末端に反
応させて両方の末端が変性されたＳＢＲを溶液重合する
方法（米国特許第５，４６３，００４号）があるが、こ
の方法も非極性炭化水素溶媒における溶解度が低いとい
う問題点があった。
官能性開始剤を用いて重合した後スズ化合物を末端に反
応させて両方の末端が変性されたＳＢＲを溶液重合する
方法（米国特許第５，４６３，００４号）があるが、こ
の方法も非極性炭化水素溶媒における溶解度が低いとい
う問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような問題点を解決するためのものであって、非極性
炭化水素溶媒での溶解度が高くて前処理なしでも使用で
き、重合末期の変性段階で発生する粘度の増加及びゲル
化現象が発生しない変性された１官能性陰イオン重合開
始剤を用いることにより、走行の際制動力、摩耗性能及
び燃費側面で良好な物性を有する両末端が変性されたＳ
ＢＲ又はＢＲを製造する方法を提供するにある。
のような問題点を解決するためのものであって、非極性
炭化水素溶媒での溶解度が高くて前処理なしでも使用で
き、重合末期の変性段階で発生する粘度の増加及びゲル
化現象が発生しない変性された１官能性陰イオン重合開
始剤を用いることにより、走行の際制動力、摩耗性能及
び燃費側面で良好な物性を有する両末端が変性されたＳ
ＢＲ又はＢＲを製造する方法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るための本発明に係るＳＢＲ又はＢＲの製造方法は、非
極性炭化水素溶媒下で開始剤として下記の化学式１（化
５）で示される化合物を用いて１，３−ブタジエン単独
又はスチレンと共に重合することをその特徴とする。
るための本発明に係るＳＢＲ又はＢＲの製造方法は、非
極性炭化水素溶媒下で開始剤として下記の化学式１（化
５）で示される化合物を用いて１，３−ブタジエン単独
又はスチレンと共に重合することをその特徴とする。
【００１０】
【化５】 前記式において、Ｒ' は炭素原子数１〜３のアルキル基
で、Ｂｕはブチル基である。
で、Ｂｕはブチル基である。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
【００１２】前記化学式１で示される変性された１官能
性陰イオン重合開始剤の具体的な化合物としては、１−
（４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニル−３−
メチルペンチルリチウム、１，１−ジ（４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−メチルペンチルリチウム、及び
１，１−ジ（４−メチルアミノフェニル）−３−メチル
ペンチルリチウムのうちいずれか一つ選択された1 種で
ある。
性陰イオン重合開始剤の具体的な化合物としては、１−
（４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニル−３−
メチルペンチルリチウム、１，１−ジ（４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−メチルペンチルリチウム、及び
１，１−ジ（４−メチルアミノフェニル）−３−メチル
ペンチルリチウムのうちいずれか一つ選択された1 種で
ある。
【００１３】このような開始剤は、従来２官能性開始剤
とは異なって開始剤が変性剤の役割を同時にし、シクロ
ヘキサンのような非極性炭化水素系溶媒での溶解度も高
い特性を有する。
とは異なって開始剤が変性剤の役割を同時にし、シクロ
ヘキサンのような非極性炭化水素系溶媒での溶解度も高
い特性を有する。
【００１４】本発明に係る開始剤は、効率の高い２次ブ
チルリチウムを前駆体、例えば、１−（４−ジメチルア
ミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１，１−ジ
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン又は１，１−
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンと反応させて
製造し得るが、その反応メカニズムは下記の反応式（化
６）で示される。
チルリチウムを前駆体、例えば、１−（４−ジメチルア
ミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１，１−ジ
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン又は１，１−
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンと反応させて
製造し得るが、その反応メカニズムは下記の反応式（化
６）で示される。
【００１５】
【化６】 前記式において、Ｒ' は炭素原子数１〜３のアルキル基
で、Ｂｕはブチル基である。
で、Ｂｕはブチル基である。
【００１６】前記反応式に示したように、テトラヒドロ
フラン溶媒でベンゾフェノン誘導体とトリフェニルメチ
ルホスホニウムイリドとを反応させて前駆体を合成し得
る。
フラン溶媒でベンゾフェノン誘導体とトリフェニルメチ
ルホスホニウムイリドとを反応させて前駆体を合成し得
る。
【００１７】このように得た前駆体を２次ブチルリチウ
ムと反応させて１官能性重合開始剤の化学式１で示され
る化合物を得ることができる。
ムと反応させて１官能性重合開始剤の化学式１で示され
る化合物を得ることができる。
【００１８】上記で挙げた前駆体の全てはブチルリチウ
ムと反応するとき、副反応が存在しなく、製造された開
始剤は溶解度が高くて前処理なしにもシクロヘキサンの
ような非極性炭化水素系溶媒で使用できる。又、２官能
性開始剤を使用する場合に発生する問題点として、重合
末期において変性の際に粘度の増加及び更にはゲル化現
象もないので、変性効率を容易に調整し得る。
ムと反応するとき、副反応が存在しなく、製造された開
始剤は溶解度が高くて前処理なしにもシクロヘキサンの
ような非極性炭化水素系溶媒で使用できる。又、２官能
性開始剤を使用する場合に発生する問題点として、重合
末期において変性の際に粘度の増加及び更にはゲル化現
象もないので、変性効率を容易に調整し得る。
【００１９】このような変性された１官能性陰イオン重
合開始剤を用いてＳＢＲ又はＢＲを製造する一連の過程
は次のようである。
合開始剤を用いてＳＢＲ又はＢＲを製造する一連の過程
は次のようである。
【００２０】先ず、前記化学式１で示される変性された
１官能性陰イオン重合開始剤と１，３−ブタジエン単独
又は１，３−ブタジエン及びスチレンとを反応させて次
の化学式２（化７）で示される重合体を得る。
１官能性陰イオン重合開始剤と１，３−ブタジエン単独
又は１，３−ブタジエン及びスチレンとを反応させて次
の化学式２（化７）で示される重合体を得る。
【００２１】
【化７】 前記式において、ＳＢＲはスチレンブタジエンゴムで、
ＢＲはブタジエンゴムで、Ｒ' 、Ｂｕは上記のようであ
る。
ＢＲはブタジエンゴムで、Ｒ' 、Ｂｕは上記のようであ
る。
【００２２】重合反応は通常の重合反応条件で起こさ
れ、好ましくは１〜５時間の間２０〜９０℃の温度で進
行される。
れ、好ましくは１〜５時間の間２０〜９０℃の温度で進
行される。
【００２３】前記化学式２に示したように、ＳＢＲ又は
ＢＲは鎖の両方末端のうち一方の末端は変性され、残り
の他方の末端は活性陰イオンからなる。
ＢＲは鎖の両方末端のうち一方の末端は変性され、残り
の他方の末端は活性陰イオンからなる。
【００２４】ここで通常の変性剤を反応させて次の化学
式３（化８）で示される両末端が変性された溶液重合ス
チレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムを製造す
る。ここで通常の変性剤とはアミン誘導体、スズ又はシ
リコン化合物のような変性剤を指すもので、これを前記
化学式２で示される活性陰イオンと反応させて重合体鎖
の両方末端に官能基を含む溶液重合ＳＢＲ又はＢＲを製
造し得る。
式３（化８）で示される両末端が変性された溶液重合ス
チレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムを製造す
る。ここで通常の変性剤とはアミン誘導体、スズ又はシ
リコン化合物のような変性剤を指すもので、これを前記
化学式２で示される活性陰イオンと反応させて重合体鎖
の両方末端に官能基を含む溶液重合ＳＢＲ又はＢＲを製
造し得る。
【００２５】
【化８】 前記式において、ＳＢＲ、ＢＲ、Ｒ' 、及びＢｕは上記
のようであり、Ａは−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＥｔ）
３（ここでｎは０〜３）、−Ｓｎ（ＣＨ３）３又は（化
９）で示されるものである。
のようであり、Ａは−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＥｔ）
３（ここでｎは０〜３）、−Ｓｎ（ＣＨ３）３又は（化
９）で示されるものである。
【００２６】
【化９】 ここで、Ｒ' は上記のようである。
【００２７】本発明の方法により変性された１官能性陰
イオン重合開始剤を用いて、溶液重合方法に製造された
重合体鎖の両方末端が変性されたＳＢＲ及びＢＲはタイ
ヤトレッドゴムに使用すれば一層効果的である。
イオン重合開始剤を用いて、溶液重合方法に製造された
重合体鎖の両方末端が変性されたＳＢＲ及びＢＲはタイ
ヤトレッドゴムに使用すれば一層効果的である。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明す
るが、本発明がこの実施例に限定されるものではない。
るが、本発明がこの実施例に限定されるものではない。
【００２９】製造例：陰イオン重合開始剤の合成 （１）前駆体の合成 １）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニ
ルエチレン（以下、１−ＤＭＡＰＥ）の合成 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍ１に４−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン（以下、１−ＤＭＡＢＰとい
う）０．１ｍｏ１を溶かした溶液を、トリフェニルメチ
ルホスホニウムヨ−ドとメチルリチウムとを反応させて
得たトリフェニルメチルホスホニウムイリド０．１１ｍ
ｏ１が解けているＴＨＦ溶液１００ｍｌに徐々に入れて
０℃で４時間反応させた後、得られた生成物を精製して
標題化合物を得た。
ルエチレン（以下、１−ＤＭＡＰＥ）の合成 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍ１に４−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン（以下、１−ＤＭＡＢＰとい
う）０．１ｍｏ１を溶かした溶液を、トリフェニルメチ
ルホスホニウムヨ−ドとメチルリチウムとを反応させて
得たトリフェニルメチルホスホニウムイリド０．１１ｍ
ｏ１が解けているＴＨＦ溶液１００ｍｌに徐々に入れて
０℃で４時間反応させた後、得られた生成物を精製して
標題化合物を得た。
【００３０】２）１，１−ジ（４−ジメチルアミノフェ
ニル）エチレン（以下、２−ＤＭＡＰＥ）の合成 ４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（以
下、２−ＤＭＡＢＰ）を用いることのみ除外し、前記方
法１と同一に標題化合物を合成した。
ニル）エチレン（以下、２−ＤＭＡＰＥ）の合成 ４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（以
下、２−ＤＭＡＢＰ）を用いることのみ除外し、前記方
法１と同一に標題化合物を合成した。
【００３１】３）１，１−ジ（４−ジエチルアミノフェ
ニル）エチレン（以下、２−ＤＥＡＰＥ）の合成 ４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以
下、２−ＤＥＡＢＰ）を用いることのみ除外し、前記方
法１と同一に標題化合物を合成した。
ニル）エチレン（以下、２−ＤＥＡＰＥ）の合成 ４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以
下、２−ＤＥＡＢＰ）を用いることのみ除外し、前記方
法１と同一に標題化合物を合成した。
【００３２】（２）陰イオン重合開始剤の合成 １）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニ
ル−３−メチルペンチルリチウム（１−ＤＭＡＰＬｉ）
の合成 ２次ブチルリチウム（シクロヘキサンのうち１．５Ｍ）
溶液を上記で合成した１−ＤＭＡＰＥとモル当量比で反
応させて標題化合物を合成した。
ル−３−メチルペンチルリチウム（１−ＤＭＡＰＬｉ）
の合成 ２次ブチルリチウム（シクロヘキサンのうち１．５Ｍ）
溶液を上記で合成した１−ＤＭＡＰＥとモル当量比で反
応させて標題化合物を合成した。
【００３３】２）１，１−ジ（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−メチルペンチルリチウム（２−ＤＭＡＰＬ
ｉの合成 ２次ブチルリチウム（シクロヘキサンのうち１．５Ｍ）
溶液を上記で合成した２−ＤＭＡＰＥとモル当量比で反
応させて標題化合物を合成した。
ニル）−３−メチルペンチルリチウム（２−ＤＭＡＰＬ
ｉの合成 ２次ブチルリチウム（シクロヘキサンのうち１．５Ｍ）
溶液を上記で合成した２−ＤＭＡＰＥとモル当量比で反
応させて標題化合物を合成した。
【００３４】３）１，１' −ビス（４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−メチルペンチルリチウム（２−ＤＥＡ
ＰＬｉ）の合成 ２次ブチルリチウム（シクロヘキサンのうち１．５Ｍ）
溶液を上記で合成した２−ＤＥＡＰＥとモル当量比で反
応させて標題化合物を合成した。
フェニル）−３−メチルペンチルリチウム（２−ＤＥＡ
ＰＬｉ）の合成 ２次ブチルリチウム（シクロヘキサンのうち１．５Ｍ）
溶液を上記で合成した２−ＤＥＡＰＥとモル当量比で反
応させて標題化合物を合成した。
【００３５】実施例１ 真空乾燥させた容量１０リットルのステンレススチール
圧力反応器に溶媒としてシクロヘキサン５，０００ｇ、
微細構造調節のためのテトラヒドロフラン５０ｇ、単量
体としてスチレン２００ｇとブタジエン８００ｇを順次
注入した後、反応系の温度を５０℃に維持しながら、前
記製造例で合成した開始剤１，１−ジ（４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−メチルペンチルリチウム１０ｍｍ
ｏ１を注入して３時間の間重合した。重合の完了された
後末端変性のために４，４' −ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン（２−ＤＥＡＢＰ）２０ｍｍｏ１を注入
して６０℃で１時間だけ反応させた後、メチルアルコ−
ルで反応を終結させた。反応物を酸化防止剤の含有され
たイソプロピルアルコ−ルに沈殿させた後重合体鎖の両
方末端が変性された溶液重合ＳＢＲを得た。
圧力反応器に溶媒としてシクロヘキサン５，０００ｇ、
微細構造調節のためのテトラヒドロフラン５０ｇ、単量
体としてスチレン２００ｇとブタジエン８００ｇを順次
注入した後、反応系の温度を５０℃に維持しながら、前
記製造例で合成した開始剤１，１−ジ（４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−メチルペンチルリチウム１０ｍｍ
ｏ１を注入して３時間の間重合した。重合の完了された
後末端変性のために４，４' −ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン（２−ＤＥＡＢＰ）２０ｍｍｏ１を注入
して６０℃で１時間だけ反応させた後、メチルアルコ−
ルで反応を終結させた。反応物を酸化防止剤の含有され
たイソプロピルアルコ−ルに沈殿させた後重合体鎖の両
方末端が変性された溶液重合ＳＢＲを得た。
【００３６】実施例２ 前記実施例１と同一な方法により溶液重合ＳＢＲを製造
するが、但し末端変性のために２−ＤＥＡＢＰの代わり
にトリブチル塩化スズ（ＴＢＴＣ）を反応させた。
するが、但し末端変性のために２−ＤＥＡＢＰの代わり
にトリブチル塩化スズ（ＴＢＴＣ）を反応させた。
【００３７】実施例３ 前記実施例１と同一な方法により溶液重合ＳＢＲを製造
するが、但し末端変性のために２−ＤＥＡＢＰの代わり
にトリエトキシシリルクロライド（ＴＥＳＣ）を反応さ
せた。
するが、但し末端変性のために２−ＤＥＡＢＰの代わり
にトリエトキシシリルクロライド（ＴＥＳＣ）を反応さ
せた。
【００３８】実施例４ 前記実施例１と同一な方法により溶液重合ＳＢＲを製造
するが、但し重合開始剤として１−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−１−フェニル−３−メチルペンチルリチ
ウムを用いた。
するが、但し重合開始剤として１−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−１−フェニル−３−メチルペンチルリチ
ウムを用いた。
【００３９】比較例１ 両末端が変性されたＳＢＲと一方の末端が変性されたＳ
ＢＲとを比較するため、実施例１のように重合した後変
性させずに直ぐ沈殿乾燥させて一方の末端だけが変性さ
れたＳＢＲを得た。
ＢＲとを比較するため、実施例１のように重合した後変
性させずに直ぐ沈殿乾燥させて一方の末端だけが変性さ
れたＳＢＲを得た。
【００４０】比較例２ 前記実施例１と同一な方法によりＳＢＲを製造するが、
但し陰イオン重合開始剤としてブチルリチウムを用いて
重合した後変性させずにのり抜き沈殿乾燥して変性させ
ないＳＢＲを製造した。
但し陰イオン重合開始剤としてブチルリチウムを用いて
重合した後変性させずにのり抜き沈殿乾燥して変性させ
ないＳＢＲを製造した。
【００４１】実施例５ 真空乾燥させた容量１０リットルのステンレススチール
圧力反応器に溶媒としてシクロヘキサン５，０００ｇ、
微細構造調節のためのテトラヒドロフラン２０ｇ、単量
体としてブタジエン１，０００ｇを順次注入した後、反
応系の温度を５０℃に維持しながら前記製造例で合成し
た開始剤１，１−ジ（４−ジエチルアミノフェニル）−
３−メチルペンチルリチウム１０ｍｍｏ１を注入して３
時間の間重合した。重合の完了された後末端変性のため
に４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（２−ＤＥＡＢＰ）２０ｍｍｏ１を注入して６０℃で１
時間反応させた後、メチルアルコ−ル反応を終結させ
た。反応物を酸化防止剤の含有されたイソプロピルアル
コ−ルで沈殿させた後乾燥させて重合体鎖の両方末端が
変性されたＢＲを得た。
圧力反応器に溶媒としてシクロヘキサン５，０００ｇ、
微細構造調節のためのテトラヒドロフラン２０ｇ、単量
体としてブタジエン１，０００ｇを順次注入した後、反
応系の温度を５０℃に維持しながら前記製造例で合成し
た開始剤１，１−ジ（４−ジエチルアミノフェニル）−
３−メチルペンチルリチウム１０ｍｍｏ１を注入して３
時間の間重合した。重合の完了された後末端変性のため
に４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（２−ＤＥＡＢＰ）２０ｍｍｏ１を注入して６０℃で１
時間反応させた後、メチルアルコ−ル反応を終結させ
た。反応物を酸化防止剤の含有されたイソプロピルアル
コ−ルで沈殿させた後乾燥させて重合体鎖の両方末端が
変性されたＢＲを得た。
【００４２】実施例６ 前記実施例５と同一な方法によりＢＲを製造するが、但
し末端変性のために４，４' ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノンの代わりにトリブチル塩化スズ（ＴＢＴ
Ｃ）を反応させた。
し末端変性のために４，４' ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノンの代わりにトリブチル塩化スズ（ＴＢＴ
Ｃ）を反応させた。
【００４３】実施例７ 前記実施例５と同一な方法によりＢＲを製造するが、但
し末端変性のために４，４' −ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノンの代わりにトリエトキシシリルクロライ
ド（ＴＥＳＣ）を反応させた。
し末端変性のために４，４' −ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノンの代わりにトリエトキシシリルクロライ
ド（ＴＥＳＣ）を反応させた。
【００４４】実施例８ 前記実施例５と同一な方法によりＢＲを製造するが、但
し重合開始剤として１，１−ジ（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−メチルペンチルリチウムを用いた。
し重合開始剤として１，１−ジ（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−メチルペンチルリチウムを用いた。
【００４５】比較例３ 両末端の変性されたＢＲと一方の末端の変性されたＢＲ
と比較するため、前記実施例４のように重合した後変性
させずに直ぐ沈殿乾燥させて、一方末端だけが変性され
たＢＲを得り、その測定結果を表３に示した。
と比較するため、前記実施例４のように重合した後変性
させずに直ぐ沈殿乾燥させて、一方末端だけが変性され
たＢＲを得り、その測定結果を表３に示した。
【００４６】比較例４ 前記実施例５と同一な方法によりＢＲを製造するが、但
し重合開始剤としてブチルリチウムを用いて重合した
後、変性させずにのり抜き沈殿乾燥して変性されないＢ
Ｒを製造した。
し重合開始剤としてブチルリチウムを用いて重合した
後、変性させずにのり抜き沈殿乾燥して変性されないＢ
Ｒを製造した。
【００４７】実験例１ 重合体物性を測定し、前記実施例１〜４及び比較例１〜
２で製造されたＳＢＲを表１に示したような成分比で内
部混合器とロ−ルで混合して１４５℃で最適加硫時間
（ｔ９０）の間加硫してゴム試片を製造してその物性を
測定した結果を下記の表２に示した。
２で製造されたＳＢＲを表１に示したような成分比で内
部混合器とロ−ルで混合して１４５℃で最適加硫時間
（ｔ９０）の間加硫してゴム試片を製造してその物性を
測定した結果を下記の表２に示した。
【００４８】このとき、物性は次のような測定方法によ
り測定した。 −ステレン含量、ビニル含量（％）：３００ＭＨｚ Ｎ
ＭＲを用いて測定 −ムーニ粘度（ＭＬ１＋４ａ１００℃）：ムーニ粘度器
を用いて大型ローターを使用して１００℃で１分間予熱
した後４分の後の測定されたトーク値。
り測定した。 −ステレン含量、ビニル含量（％）：３００ＭＨｚ Ｎ
ＭＲを用いて測定 −ムーニ粘度（ＭＬ１＋４ａ１００℃）：ムーニ粘度器
を用いて大型ローターを使用して１００℃で１分間予熱
した後４分の後の測定されたトーク値。
【００４９】−ｔａｎδ（０℃、２０℃、６０℃）：Ｒ
ＤＳを用いて変形量０．５％、周波数１０Ｈｚで測定し
た動的損失係数。
ＤＳを用いて変形量０．５％、周波数１０Ｈｚで測定し
た動的損失係数。
【００５０】
【表１】
【表２】 前記表２の結果から、本発明により変性された１官能性
開始剤を用いて製造した両末端の変性されたＳＢＲ（実
施例１〜４）は、一方の末端が変性されたＳＢＲ（比較
例１）又は変成されないＳＢＲ（比較例２）に比べ重合
体の微細構造及びムーニ粘度（分子量）が類似であるに
もかかわらず、加硫ゴムの物性が優れ、特にタイヤ走行
の際に回転抵抗の指標である６０℃におけるｔａｎδ値
が遥かに少ないことからみて、燃費側面で優れているこ
とがわかる。
開始剤を用いて製造した両末端の変性されたＳＢＲ（実
施例１〜４）は、一方の末端が変性されたＳＢＲ（比較
例１）又は変成されないＳＢＲ（比較例２）に比べ重合
体の微細構造及びムーニ粘度（分子量）が類似であるに
もかかわらず、加硫ゴムの物性が優れ、特にタイヤ走行
の際に回転抵抗の指標である６０℃におけるｔａｎδ値
が遥かに少ないことからみて、燃費側面で優れているこ
とがわかる。
【００５１】実験例２ 前記実施例５〜８及び比較例３〜４で製造されたＢＲ試
片で前記実験例１のようにゴム試片を製造して同一な方
法による物性を測定し、その結果を下記の表３に示し
た。
片で前記実験例１のようにゴム試片を製造して同一な方
法による物性を測定し、その結果を下記の表３に示し
た。
【００５２】
【表３】 前記表３の結果も表２の結果と同様な傾向を示してい
る。即ち、本発明により変性された１官能式開始剤を用
いて製造した両末端が変性されたＢＲである実施例５〜
８は、一方の末端が変性されたＢＲ（比較例３）及び変
性されないＢＲ（比較例４）に比べ重合体の微細構造と
ムーニ粘度（分子量）が類似であるにもかかわらず、加
硫ゴムの物性がすぐれ、特にタイヤ走行の際に回転抵抗
の指標である６０℃におけるｔａｎδ値が少なくて燃費
側面で優れていることがわかる。
る。即ち、本発明により変性された１官能式開始剤を用
いて製造した両末端が変性されたＢＲである実施例５〜
８は、一方の末端が変性されたＢＲ（比較例３）及び変
性されないＢＲ（比較例４）に比べ重合体の微細構造と
ムーニ粘度（分子量）が類似であるにもかかわらず、加
硫ゴムの物性がすぐれ、特にタイヤ走行の際に回転抵抗
の指標である６０℃におけるｔａｎδ値が少なくて燃費
側面で優れていることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
り非極性炭化水素系溶媒における溶解度が高い変性され
た陰イオン重合開始剤１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−１−フェニル−３−メチルペンチルリチウム、
１，１−ジ（４−ジエチルアミノフェニエル）−３−メ
チルペンチルリチウム、及び１，１−ジ（４−ジメチル
アミノフェニエル）−３−メチルペンチルリチウムを合
成することができるし、得た開始剤を用いて両末端の変
性された溶液重合スチレン−ブタジエンゴム又はブタジ
エンゴムを製造する場合、反応調節が容易であると共
に、加硫ゴム試験の結果、物性が良好であり、特に高温
（６０℃）での動的損失係数（ｔａｎδ）が減少して燃
費が大きく向上されることが確認されている。
り非極性炭化水素系溶媒における溶解度が高い変性され
た陰イオン重合開始剤１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−１−フェニル−３−メチルペンチルリチウム、
１，１−ジ（４−ジエチルアミノフェニエル）−３−メ
チルペンチルリチウム、及び１，１−ジ（４−ジメチル
アミノフェニエル）−３−メチルペンチルリチウムを合
成することができるし、得た開始剤を用いて両末端の変
性された溶液重合スチレン−ブタジエンゴム又はブタジ
エンゴムを製造する場合、反応調節が容易であると共
に、加硫ゴム試験の結果、物性が良好であり、特に高温
（６０℃）での動的損失係数（ｔａｎδ）が減少して燃
費が大きく向上されることが確認されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 236/10 Ｃ０８Ｆ 236/10 (72)発明者 リー バムジャエ 大韓民国302−280テジョン広域市セオ区ウ オピュンドング ナリアパート115−806 Ｆターム(参考） 4J011 HA03 HB22 4J015 DA02 4J100 AB02Q AS02P BA03H BA31H BA78H BA94H BC43H CA01 CA04 CA31 FA08 HC47 HC78 HC85 JA29
Claims (3)
- 【請求項１】 非極性炭化水素溶媒下で開始剤として下
記の化学式１（化１）で示される化合物を用いて１，３
−ブタジエン単独又はステレンと一緒に重合して溶液重
合スチレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムを製造
する方法。 【化１】 前記式において、Ｒ' は炭素原子数１〜３のアルキル基
で、Ｂｕはブチル基である。 - 【請求項２】 前記化学式１で示される化合物を１，３
−ブタジエン単独又はスチレンと一緒に反応させて次の
化学式２（化２）で示される重合体を得る段階と、 化学式２で示される重合体を変性剤と反応させて下記の
化学式３（化３）で示される両末端が変性されたスチレ
ン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムを製造する段階
と、からなる請求項１に記載の溶液重合スチレン−ブタ
ジエンゴム又はブタジエンゴムの製造方法。 【化２】 前記式において、Ｒ' は上記のものと同一であり、ＳＢ
Ｒはスチレン−ブタジエンゴムで、ＢＲはブタジエンゴ
ムである。 【化３】 前記式において、Ｒ' 、ＳＢＲ及びＢＲは上記のものと
同一であり、Ａは−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＥt ）３（こ
こでｎは０〜３）、−Ｓｎ（ＣＨ３）３、又は化学式４
（化４）である。 【化４】 ここで、Ｒ' は上記のものと同一である。 - 【請求項３】 スチレン−ブタジエンゴム又はブタジエ
ンゴムは、スチレン含量０〜４０重量％で、ブタジエン
のビニル含量が２０〜８０％であることを特徴とする請
求項１又は２に記載の溶液重合スチレン−ブタジエンゴ
ム又はブタジエンゴムの製造方法。
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|---|---|---|---|
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| KR1999-P-6856 | 1999-03-03 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| FR2940294B1 (fr) | 2008-12-23 | 2011-02-18 | Michelin Soc Tech | Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques. |
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| KR101265254B1 (ko) | 2011-10-07 | 2013-05-16 | 금호석유화학 주식회사 | 실리카 보강재에 대한 상용성이 우수한 말단변성 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법 |
| KR101508519B1 (ko) | 2013-08-27 | 2015-04-07 | 금호석유화학 주식회사 | 알콕시실란 단위가 포함된 공역 디엔계 랜덤 공중합체 |
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