JP2539188B2 - アニオン重合開始剤を用いたエラストマ―及びその製品 - Google Patents
アニオン重合開始剤を用いたエラストマ―及びその製品Info
- Publication number
- JP2539188B2 JP2539188B2 JP7155645A JP15564595A JP2539188B2 JP 2539188 B2 JP2539188 B2 JP 2539188B2 JP 7155645 A JP7155645 A JP 7155645A JP 15564595 A JP15564595 A JP 15564595A JP 2539188 B2 JP2539188 B2 JP 2539188B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- tin
- elastomer
- lithium
- initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2288—Compounds with one or more Sn-metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Description
エラストマーのアニオン重合に関する。特に本発明は、
錫含有開始剤を使用し、その結果実質的に各鎖が開始剤
から誘導された錫含有末端基を持つ多数のポリマー鎖を
生ずる重合に関する。
びコポリマーは、ヒステリシス性が減少する。ポリマー
から製造したタイヤ、動力ベルトなどの製品は、弾性反
発力の上昇、回転抵抗性の低下、機械的応力操作の間の
発熱の減少を示す。
エラストマー配合物の製造が望まれている。そのような
エラストマーは、配合してタイヤ、動力ベルトなどの製
品とした場合に弾性反発力の上昇、回転抵抗性の低下を
示し、機械的応力を適用した場合の発熱が少ない。
リマー鎖中の、加硫ゴムの最後の架橋からポリマー鎖の
末端までの部分であることがわかっている。この遊離の
末端は有効な弾性回復過程に含まれず、その結果、加硫
試料のこの部分に伝達されたエネルギーはすべて熱とし
て失われる。この種の機構は、末端基が少ない高分子量
のポリマーを製造することにより減少させることができ
ることは、文献により周知である。しかし、分子量が上
昇すると配合成分の添加、及び成型操作の間のゴムの加
工性が急速に低下するのでこの方法は有用でない。
チウムエンドキャップエラストマーを塩化錫化合物と反
応させ、末端錫を含むポリマー鎖を得る方法である。錫
はカーボンブラックに対して親和性であり、この親和性
が遊離末端の影響を除去することによりヒステリシスを
減少させる。しかし多数のポリマー鎖の場合エンドキャ
ップは効力のない方法で、鎖の全数のわずか約50−8
0%しか錫でキャップできない。この方法によりヒステ
リシスを減少させることはできるが、錫エンドキャップ
を持たない大量のポリマー鎖はヒステリシスの減少のた
めに何もしない。さらに実質的に各ポリマー鎖の両端に
エンドキャップする方法は知られていない。
物の使用も文献により周知である。例えばU.S.特許
3,426,006は、ジエチルエーテル中のリチウム
トリブチル錫触媒を、そのような目的のために開示して
いる。Tamborshi等、Journal of
Organic Chemistry,28巻、237
頁(1963)は、この開始剤が主にジブチル錫とブチ
ルリチウムの平衡混合物で、その中ではブチリリチウム
がより活性な開始剤であり、従ってこの開始剤により製
造したポリマー鎖は実際にはほとんど、あるいは全く錫
原子を含まないことを示した。従ってこれまでに、実質
的にエラストマーの各ポリマー鎖に開始剤からの錫末端
基を与える方法を示す文献はない。
において、その開始剤が錫原子を含む末端基を持つポリ
マー鎖を与えることを特徴とする開始剤を提供する。錫
含有末端基は、カーボンブラックと強く相互作用をし、
(a)弾性的に有効な末端基を与え、(b)配合中のカ
ーボンブラックのエラストマー配合物全体への分散性を
非常に改良することができる官能基を持つポリマー鎖を
与える。さらに本発明は、鎖の他端にも別の錫原子を有
する上記のポリマー鎖を提供する。
の錫官能基の挿入を促進するアニオン重合開始剤の提供
である。
も、本発明の目的である。
提供は、本発明の別の目的である。
リマー分子を含むエラストマーの提供は、本発明のさら
に別の目的である。
端基を持つ多数のポリマー分子を含み、分子を第2の錫
−含有基、又は同様の性質を与えることが知られている
他の官能基を用いて停止させることができるエラストマ
ーの提供は、本発明のさらにもうひとつの目的である。
マー原子を有するエラストマーの製造法の提供は、本発
明のもうひとつの目的である。
及びコポリマーの提供も本発明の目的である。
マー配合物の提供は、本発明の別の目的である。
抵抗性の低下した改良タイヤの提供である。
かになるであろう他の目的、ならびにその利点は、下文
に記載し、クレイムする本発明により達成される。
−錫ハライド化合物、及び錫−錫結合を持つ六有機置換
二錫化合物から成る群より選んだ約93−約99重量%
の有機錫化合物と約1−約7重量%の金属リチウムの反
応生成物を含む。反応は適した溶媒の存在下で行う。
換−錫ハライド化合物及び錫−錫結合を含む六有機置換
二錫化合物から成る群より選んだ約93−約99重量%
の有機錫化合物を、約1−約7重量%のリチウムと適し
た溶媒の存在下で反応させる段階を含む。
ラストマーにおいて、多数のポリマー分子を含み、実質
的に各ポリマー分子が重合停止の前に少なくとも1個の
錫原子とリチウム原子を含むことを特徴とするエラスト
マーに関する。
与えられ、これは炭素数が約4−12の共役ジエンモノ
マー、炭素数が約8−18のビニル芳香族モノマー及び
これらの混合物から成る群より選んだ少なくとも1種類
のモノマーを含むモノマー溶液を、錫を含む有機開始剤
の存在下でアニオン重合させることにより製造する。実
質的にエラストマーの各分子は有機開始剤から誘導した
錫原子を含む。
溶媒中に1種類かそれ以上のアニオン重合モノマーを含
む溶液を調製し、モノマーを有機錫リチウム開始剤の存
在下で重合させる段階から成る。エラストマーは多数の
ポリマー分子から成り、停止の前に実質的に各分子が一
端に錫原子、及び他端にリチウム原子を有する。
マー配合物も与えられ、これは多数のポリマー分子を含
み、停止の前に実質的に各ポリマー分子が少なくとも1
個の錫原子とリチウム原子を有するエラストマーを含
む。配合物はエラストマー100部当たり約20−約1
00重量部のカーボンブラックも含む。
れ、この低下は、エラストマーを含む加硫性エラストマ
ー配合物を含むトレッド素材による結果である。エラス
トマーは多数のポリマー分子を含み、停止の前に実質的
に各ポリマー分子は少なくとも1個の錫原子とリチウム
原子を含む。配合物はエラストマー100部当たり約2
0−約100重量部のカーボンブラックも含む。
明らかになる通り、本発明は、多数のポリマー鎖を含
み、実質的にすべての鎖が錫含有末端官能基を備えてい
る新規エラストマー配合物を提供する。ここで、そのよ
うな官能基末端ポリマーに基づく加硫性エラストマー配
合物、及びその製品は、有用な性質、特にヒステリシス
の減少した性質を示すことを見いだした。配合し、タイ
ヤや動力ベルトなどの製品を製造すると、これらの加硫
性エラストマー配合物は弾性反発力の上昇、回転抵抗性
の低下、及び機械的応力の適用の間の発熱の減少を示
す。
えるため、本発明は錫含有開始剤を使用する。本発明に
従う開始剤は、適した溶媒中における三有機置換錫ハラ
イド、又は六有機置換二錫化合物と金属リチウムの反応
生成物である。三有機置換錫ハライドの一般式はR3S
nXであることが好ましい。有機部分Rは、炭素数が約
1−約20のアルキル、炭素数が約3−約20のシクロ
アルキル、炭素数が約6−約20のアリール、及び炭素
数が約7−約20のアラルキルから成る群より選ぶ。典
型的アルキルには、n−ブチル、s−ブチル、メチル、
エチル、イソプロピルなどが含まれる。シクロアルキル
にはシクロヘキシル、メンチルなどが含まれる。アリー
ル及びアラルキル基にはフェニル、ベンジルなどが含ま
れる。
製造することができる。例えば錫−錫結合を含む六有機
置換二錫化合物、R3SnSnR3と金属リチウムの反応
生成物として開始剤を製造することができる(ここでR
は上記と同義である)。好ましい二錫化合物の炭素数は
6−120であり、例えばヘキサブチル二錫である。
有機錫化合物と約1−約7重量%のリチウムの反応生成
物であることが好ましい。
は、クロリド及びブロミドが含まれる。リチウムは金属
リチウムの形態の反応物として存在するのが好ましく、
鉱油中の分散液として存在することもできる。使用する
のが好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、テトラメチ
ルエチレンジアミン又はジエチレンメチルエーテル(ジ
グライム)である。極性有機エーテル、第3アミン、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル及びトリブチルアミ
ンなどの他の溶媒のいくつかを使用すると、反応が完結
しない、又はトリアルキル錫開始剤が溶媒と反応するな
どの点で満足な結果を得られない。完結しないというこ
とは、塩化錫化合物と金属リチウムの反応が評価できる
ほどの量の所望の錫リチウム化合物を与えず、主生成物
が中間六有機置換二錫の段階であるか、又は全く反応が
起こらないことを意味する。
の反応生成物は、三有機置換−錫リチウム化合物であ
る。好ましい開始剤は一般式R3SnLiを有し、ここ
でRは上記と同義である。好ましい触媒のひとつは、ト
リブチル錫リチウムを形成するトリブチル錫クロリドと
金属リチウムのテトラヒドロフラン中における反応生成
物である。
始剤は、ポリブタジエン、ポリイソプレンなど、及びそ
れとスチレン、アルファメチルスチレンなどのモノビニ
ル芳香族又はミルセンなどのトリエンとのコポリマーな
どのいずれのアニオン重合エラストマー製造の開始剤と
しても使用できる。従ってエラストマーには、ジエンホ
モポリマー及びそれとモノビニル芳香族ポリマーとのコ
ポリマーが含まれる。適したモノマーには、炭素数が約
4−約12の共役ジエン、及び炭素数が8−18のモノ
ビニル芳香族モノマーならびにトリエンが含まれる。本
発明において有用な共役ジエンモノマーなどの例には、
1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、及び1,
3−ヘキサジエンが含まれ、芳香族ビニルモノマーに
は、スチレン、a−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンが含まれる。
共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーは通常9
5−50:5−50、好ましくは95−65:5−35
の重量比で使用する。
きた溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン
などの溶媒中で行う。他の重合法、例えばセミ−バッチ
法及び連続重合を使用することもできる。共重合におけ
るランダム化を促進し、ビニル含有量を制御するため
に、重合成分に極性配位剤を加えることができる。量は
リチウムの当量に対して0−90かそれ以上の当量であ
る。量はビニルの所望量、スチレンの使用量、及び重合
の温度、ならびに使用した特定の極性配位剤(改質剤)
に依存する。
物であり、テトラヒドロフラン、直鎖及び環状オリゴマ
ーオキソラニルアルケン、例えば2,2’−ジ(テトラ
ヒドロフリル)プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、N−N’−ジメチルピペラジ
ン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、トリブチルアミンなどが含まれる。直鎖
及び環状オリゴマーオキソラニルアルケン改質剤は、登
録の譲受人の所有によるU.S.特許4,429,09
1に記載されており、その主題をここに参照として挿入
する。極性配位剤として有用な他の化合物には、酸素又
は窒素複素原子及び非結合電子対を有する化合物が含ま
れる。例としては、モノ及びオリゴアルキレングリコー
ルのジアルキルエーテル;“クラウン”エーテル;テト
ラメチルエチレンジアミン(TMEDA)などの第3ア
ミン;テトラヒドロフラン(THF);直鎖THFオリ
ゴマーなどが含まれる。
の配合物及び溶媒を充填し、極性配位剤(使用する場
合)と前記の開始剤化合物を加えることにより開始す
る。反応物を約20−約200℃の温度に加熱し、約
0.1−約24時間重合を続ける。錫原子が開始剤化合
物から誘導され、開始部位と接触する。従って実質的に
すべての得られるポリマー鎖は、以下の一般式を有し、 R3SnYLi ここでRは上記と同義であり、錫原子は重合開始剤から
のものであり、Yは前記のジエンホモポリマー、モノビ
ニル芳香族ポリマー、ジエン/モノビニル芳香族ランダ
ムコポリマー及びプロックコポリマーのいずれかから誘
導される2価のポリマー基である。重合が続くに従い、
リチウム末端におけるモノマー付加によりポリマーの分
子量が増加する。
子量を制御するために停止剤を使用することができる。
活性水素化合物、例えば水又はアルコールを使用するこ
とができ、又は末端官能性(例えば“エンドキャッ
プ”)を与える化合物、例えば錫テトラクロリド、R3
SnCl,R2SnCl2,RSnCl3,カーボジイミ
ド、N−メチルピロリジン、環状アミド、イソシアナー
ト、Schiff塩基、4,4’−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノンなどを使用することができ、ここで
Rは上記と同義である。停止剤を反応容器に加え、容器
を約1−約1000分間撹拌する。停止剤は、錫テトラ
クロリド又はトリブチル錫クロリドなどの、停止剤とし
ての使用に適した錫含有化合物であることが好ましい。
錫上の塩素が、得られるポリマー鎖のリチウム末端基と
反応し、以下の一般式を持つポリマーを形成する:
結果カーボンブラックなどの配合材料に対する親和性の
高い、従ってヒステリシスの減少したエラストマーを製
造することができる。開始剤からの錫末端基が存在する
ためにリビング末端の不十分なエンドキャップにもかか
わらず望み通りにヒステリシスが減少するので、不十分
なエンドキャップ(すなわちリチウムの副反応)による
ポリマーの“リビング”末端の一部がポリマー鎖の両端
の錫基により失われることは欠点ではない。さらに続け
て他の停止剤及び/又は方法を行うことができることは
評価するべきであり、それも本発明の範囲内に含まれ
る。例えば本発明のポリマーはSnCl4(錫テトラク
ロリド)を停止剤として用いることによりカップリング
させることができる。
プ剤を用いてエンドキャップすることができ、得られる
ポリマーも本発明の範囲内であることは同業者に認めら
れるであろう。錫を含まない有用なエンドキャップ剤の
例、ならびにさらに別の錫−含有エンドキャップ剤は
U.S.特許4,616,069に記載されており、こ
こに参照として挿入する。例えば錫を含まない好ましい
エンドキャップ剤のひとつはN,N’−ジメチルエチル
ウレアである。
することがてきる。従来の方法には、蒸気又はアルコー
ル凝固、熱的脱溶媒又は他のいずれかの適法が含まれ
る。さらに得られたポリマーから、ドラム乾燥、押し出
し機乾燥、真空乾燥などにより溶媒を除去することもで
きる。
ら成り、ポリマーは実質的に各ポリマー分子又は“鎖”
上に少なくとも1個の錫含有末端基を持ち、適した錫含
有停止剤を用いて停止させた場合は鎖の両端に錫基を持
つ。さらに同業者にはわかることだが、四官能基錫分子
を使用して錫カップリング生成物を製造することもでき
る。上記の通り、錫含有末端基はカーボンブラックなど
の配合材料に親和性を有する。そのような配合の結果、
ヒステリシスの減少した生成物が得られ、その生成物は
弾性反発力が上昇し、回転抵抗性が低下し、及び機械的
応力を与えた場合の発熱が減少した生成物を意味する。
ストマーと組み合わせてタイヤのトレッド素材配合物を
調製することができる。例えばこれは、天然ゴム、合成
ゴム及びその配合物を含む従来使用されてきたどのよう
なトレッド素材ゴムと配合することもできる。そのよう
なゴムは同業者には周知であり、合成ポリイソプレンゴ
ム、スチレン/ブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジ
エン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン/プロピレン
ゴム、エチレン/プロピレン/ジエンゴム(EPD
M)、アクリロニトリル/ブタジエンゴム(NBR)、
シリコンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリ
ルゴム、エチレンビニルアセテートコポリマー(EV
A)、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリ
ルゴム、テトラフルオロエチレン/プロピレンゴムなど
が含まれる。本発明のポリマーを従来のゴムと配合する
場合、その量は所望のヒステリシス減少の程度に依存し
て広い範囲で、例えば10−99重量%の範囲で変える
ことができる。
r)約20−約100重量部の量でカーボンブラックと
配合することができ、約40−約70phrが好まし
い。カーボンブラックには、通常入手できる、商業的に
製造されるどのようなカーボンブラックも含まれるが、
表面積(EMSA)が少なくとも20m2/gが好まし
く、少なくとも35m2/gから200m2/gかそれ以
上がより好ましい。本明細書で使用する表面積の値は、
セチルトリメチル−アンモニウムブロミド(CTAB)
法を用いてASTM試験D−1765により測定した値
である。有用なカーボンブラックの中に、ファーネスブ
ラック、チャンネルブラック及びランプブラックがあ
る。さらに特定すると、カーボンブラックの例には超摩
耗ファーネス(SAF)ブラック、高摩耗ファーネス
(HAF)ブラック、高速押し出しファーネス(FE
F)ブラック、微細ファーネス(FF)ブラック、中間
超摩耗ファーネス(ISAF)ブラック、半−強化ファ
ーネス(SRF)ブラック、中加工チャンネルブラッ
ク、硬加工チャンネルブラック、及び導電性チャンネル
ブラックが含まれる。使用できる他のカーボンブラック
にはアセチレンブラックが含まれる。上記のブラックの
2種類又はそれ以上の混合物を本発明のカーボンブラッ
ク製品の製造に使用することもできる。使用できるカー
ボンブラックの表面積の典型的な値を下表Iにまとめ
る。
は、ペレット化した形態又は非ペレット化凝集塊の形態
であることができる。より均一に混合するために非ペレ
ット化カーボンブラックが好ましい。強化ゴム配合物
は、周知の加硫剤を約0.5−約4phrの量で用いて
従来の方法で加硫することができる。例えば硫黄又は過
酸ベースの加硫系を使用することができる。適した加硫
剤に関する一般的発明に関して、Kirk−Othme
r,Encyclopedia of Chemica
l Technology,第3版,Wiley In
terscience,N.Y.1982,20巻,3
65−468頁、特に“Vulcanization
Agents and Auxiliary Mate
rials”390−402頁を参照することができ
る。加硫剤は単独で又は組み合わせて使用することがで
きる。
のポリマーをカーボンブラック及び他の従来の量及び種
類のゴム添加剤、例えば充填剤、可塑剤、酸化防止剤、
加硫剤などと、標準的ゴム混合装置及び方法を用いて配
合あるいは混合することにより製造することができる。
従来のゴム加硫条件を用いて加硫したそのようなエラス
トマー配合物は、ヒステリシス性が減少し、特に回転抵
抗性の低下したタイヤのためのトレッドゴムとして使用
するのに適している。
リブチル錫クロリドと金属リチウムをテトラヒドロフラ
ン中で反応させて錫含有開始剤を製造した。ヘキサン中
のスチレン及びブタジエンモノマーの溶液を調製し、上
記の開始剤を用いて重合させた。さらに本発明の効果を
示すために、開始剤としてn−ブチルリチウムを用いて
同様のモノマー溶液を重合させ、比較標準試料とした。
イソプロピルアルコールとの反応により停止を行った。
最後に両ポリマー試料の、錫含有停止(エンドキャッ
プ)剤、つまりトリブチル錫クロリドを用いた停止も行
った。上記の通り、文献により周知の種々の重合法を本
発明から逸脱することなく使用することができる。例え
ば本発明のポリマーを、停止剤としてSnCl4(錫テ
トラクロリド)を用いることによりカップリングさせる
こともできる。
i)、%伸び率、タンデルタ(24℃及び65℃にて)
を試験し、標準ポリマーと比較したタンデルタの変化を
算出した。ポリマー1及び5を標準として選び、それか
ら非錫含有性によるタンデルタの変化を算出した。タン
デルタは、Rheometricsのストレスレオメー
ター上で0.5Hzにて測定した。各配合ポリマーにつ
き、工業的標準ボール落下試験により弾性反発力も試験
した。
27.1ccの、濃度が3.69モル/リットルの純
(非希釈)トリブチル錫クロリドを含む溶液を調製し
た。これに9.2ccの、20−30%金属リチウムの
鉱油分散液(0.2−0.3モルのリチウム)を加え、
混合物を20時間穏やかに混合した。温度が50℃以上
に上昇した。塩化リチウムの粉末状沈澱、及び透明の中
間層、ならびに未反応リチウム分散液の上層が観察され
た。テトラヒドロフラン中のトリブチル錫リチウムを含
む透明の黄色から暗緑色の中間層を単離し、続く本発明
の重合に使用した。比較のために下文に示すように標準
ポリマーも製造した。トリブチル錫リチウム層に窒化リ
チウムが存在し、黄色から暗緑色の色の範囲は実際に存
在する窒化リチウムの量に依存していると思われる。窒
化リチウムは、周囲温度における金属リチウムとN2ガ
スの反応により形成される。
レンを2295g(757.4gのスチレン)、及びヘ
キサン配合物中24.5%のブタジエンを7893g
(1955.6gのブタジエン)を加えた。その後モノ
マー配合物に30.0ミリモル(mM)のブチルリチウ
ム触媒、及び25mMの改質剤、つまり2−2’−ジ
(テトラヒドロフリル)プロパンを加えた。触媒と改質
剤は約49℃にて反応容器に充填した。触媒の添加の前
に、モノマー配合物に4−8mMのリチウム触媒を消費
する量の不純物が含まれることがわかった。その結果、
触媒の添加量は測定した不純物と反応するのに必要な過
剰量を含む。
の約1/2(5000−5400g)を加圧下で除去
し、集めたポリマーの重量に対して約1%のジブチルp
−クレゾール(DBPC、酸化防止剤)を含むイソプロ
パノールを加えた。この試料をドラム乾燥により脱溶媒
し、反応器中に残っているリビングリチウムポリマーの
その後の処理による変化を評価するための参照ポリマー
として使用した(表Iにおけるポリマー1)。ポリマー
1は、Mnが112,000g/モル、ビニルポリブタ
ジエン含有量が49%、及びスチレン含有量が28%で
あった。
Mの3.69(純)トリブチル錫クロリドを加えた。約
15分後、この錫停止ポリマー(ポリマー2)を、上記
のポリマー1と同様の方法で単離した。
しかしこの実施例では、添加する触媒は30.0mMの
上記トリブチル錫リチウムであり、改質剤は6.3mM
の2−2’−ジ(テトリヒドロフリル)プロパン及び2
50mMのテトラヒドロフランである。
メントの約1/2を除去し、単離し、ポリマー3として
下記に報告する。反応器中の残りのポリマーも13.9
mMのトリブチル錫クロリドを用いて重合停止し、ポリ
マー4として報告する。ポリマー3はMnが109,0
00g/モルであり、ビニルポリブタジエン含有量が3
7%であり、スチレン含有量が30%であった。
た。前記実施例に記載の触媒/改質剤充填の代わりに、
重合には27.1mMのブチルリチウム触媒と270m
Mのテトラヒドロフランが含まれた。得られたポリマー
の1/2をポリマー5として単離し、残りの半分を1
4.9mMのトリブチル錫クロリドを用いて重合停止
し、ポリマー6とした。ポリマー5は30%のビニルポ
リブタジエン及び26%のスチレンを含むことが測定さ
れた。Mnは90,500g/モルであった。
として370mMのテトラヒドロフランを充填して上記
の要領で4回目の重合を行った。得られたポリマーの1
/2をポリマー7として単離し、残り半分を14.9m
Mのトリブチル錫クロリドを用いて錫停止し、ポリマー
8とした。ポリマー7のMnは79,400g/モルで
あり、31%のビニルポリブタジエン及び28%のスチ
レンを含んでいた。
配合材料と配合した。100重量部の各ポリマーに50
部のASTM N339カーボンブラック、3部の酸化
亜鉛及び1部のp−フェニレンジアミンを加え、154
部のマスターバッチとした。その後マスターバッチを
1.8部の硫黄、2.0部のステアリン酸及び1.0部
のSantocure NSと共にロール練りした。ゴ
ム配合物を150℃にて30分間加硫した。
を表IIに示し、ポリマー5−8に関する結果を表II
Iに示す。ポリマー1−5を標準として選び、そこから
非錫含有性によるタンデルタの変化を算出した。
3及び4を含む配合物は、それぞれ%弾性反発力が4
8.0及び49.8である。これは弾性反発力がそれぞ
れ32.8と35.2であるポリマー1及び2を含む標
準配合物を上回るかなりの改良である。弾性反発力の改
良は、対応するタンデルタの低下を示しており、そりは
タンデルタのデータにより確認された。
て、本発明のポリマー3及び4を含む配合物のタンデル
タはポリマー1及び2を含む配合物のそれより優れてい
ることがわかった。タンデルタの値が低い程、試料のヒ
ステリシス性が低い。
の反応生成物を開始剤として使用して製造したポリマー
3及び4は、エラストマー配合物におけるヒステリシス
を減少させる結果を与えることを、これらのデータが示
している。
本発明のポリマー7及び8を含む配合物は、%弾性反発
力がそれぞれ54.3と54.6であった。錫−含有開
始剤を用いずに製造したポリマー5及び6は弾性反発力
がそれぞれ45.6と49.2であった。
のポリマー7及び8がポリマー5及び6より優れている
ことを示した。例えば標準ポリマー5と比較した本発明
のポリマー7及び8のtanδの減少は40−50%で
あった。
に、9.64g(25mM)のトリフェニル錫クロリド
を含む47ミリリットル(mL)のテトラヒドロフラン
を、鉱油中の21.4Mリチウム分散液2.4mL(5
24mMのリチウム)に加えた。16時間穏やかに撹拌
した後、塩化リチウムが沈澱し、過剰のリチウムが上部
に浮遊し、暗緑黒色の中間層を単離した。
タジエンモノマーの重合の開始剤として使用した。ヘキ
サン溶液中24.5%のブタジエン394g(96.5
gのモノマー)に製造単離した触媒4.81mLを加え
た。50℃にて4時間重合を続けた。製造したポリマー
を、紫外及び屈折率検出器を用いてサイズエクスクルー
ジョンクロマトグラフィーにより調べた。屈折率の極大
と同一の保持容量において強い紫外吸収が見られた。こ
れは、実質的に各ポリマー鎖にトリフェニル錫末端基が
結合したことを示す。ポリマーは又、17.8%がシス
であり、25.2%がトランスであり、57%がビニル
ポリブタジエンであることが示された。
A)を用いて別の重合を行った。6.62Mの純TME
DA33mL中の13.65mLのトリブチル錫クロリ
ド(50mM)の溶液に、鉱油中のリチウム分散液2.
3mL(71mMのリチウム)を加えた。温度を55℃
に制限するために反応物を冷却し、1時間後にさらに3
1mMのリチウム分散液を加え、さらに3時間反応を続
けた。表面に少量の金属リチウム分散液が浮遊する緑色
の溶液から大きなLiClの沈澱が形成された。
合した配合物420g(102.9gのブタジエン)
に、どのような固体も含まない上記の触媒を1.72m
L加えた。溶液はすぐにオレンジ色に変わり、50℃に
て18時間後、ポリブタジエンが得られた。分析により
ポリマーは76.8%がビニル、8.4%がシス及び1
4.8%がトランスであり、GPC分子量が95,00
0g/モルであることがわかった。
容量でヘキサブチル二錫からトリブチル錫リチウムを製
造した。
ングの王冠でふたをし、窒素下で室温に冷却し、アルゴ
ンをフラッシュした6オンスの飲料びんに、鉱油中のリ
チウムの30%分散液15mL(52mMリチウム)、
15mLのテトラヒドロフラン、及び5.05mL(1
0mM)のヘキサブチル二錫を加えた。混合物を60℃
にて18時間穏やかに撹拌した。過剰のリチウムが上部
に浮遊した後、1.44mLの透明の暗緑茶色溶液を、
上記の処理を施した28オンスの飲料びん中、50℃に
てヘキサン溶液中の71.8gのブタジエンと反応させ
た。重合の完結後イソプロパノールを用いて反応を停止
させ、酸化防止剤を加え、溶液を乾燥した。サイズエク
スクルージョンクロマトグラフィーによりポリマーのM
nは119,900であり、赤外によりビニル含有量が
36.0%であることが示された。
ン中で1.5mL(52mM)のリチウム分散液と5.
42mL(20mM)のトリブチル錫クロリドから同様
の方法で開始剤を製造した。反応は非常に速く、発熱性
であった。リチウムを分離した後、1.35mLの透明
の暗緑茶色の溶液を上記の通りにしてヘキサン中の6
7.6gのブタジエンと反応させた。ポリマーのMnは
78,000であり、ビニル含有量は37.0%であっ
た。
l4、錫テトラクロリドとカップリングさせることがで
きる。以下の実施例がその方法を示す。
スチレン溶液694g(229gのスチレン)、ヘキサ
ン中25.2%のブタジエンの溶液3638g(917
gのブタジエン)及び反応器の不純物のほとんどを補正
するためのヘキサン中ブチルリチウムの1.61M溶液
0.88mLを加えた。この配合物に19℃にてテトラ
ヒドロフラン中のトリブチル錫リチウムの0.613M
溶液を16.45mL、及びさらに2.35mLのテト
ラヒドロフランを加えた。3時間かかって温度は徐々に
46℃に上昇し、そのとき少量の試料を採取した。残り
にヘキサン中の1.0MのSnCl4、2.51mLを
15分かけて加えた。反応を1時間続け、ポリマーを酸
化防止剤を含むイソプロピルアルコール中に集め、ドラ
ム乾燥した。最終ポリマー(ポリマー9)についてのプ
ロトン磁気共鳴(nmr)によりスチレン含有量は2
0.5%であり、ブロックされておらず、ビニル含有量
は53.0%であることが示された。少試料のゲル透過
クロマトグラフィーによりMnが142,000であり
分散性が1.18であることがわかり、一方ポリマー9
は分枝Mnが259,000であり、分散性が1.93
であった。
チウムを15.04mL及びさらに3.76mLのテト
ラヒドロフランを用いて上記実施例8に記載の量のブタ
ジエンとスチレンの重合を開始することにより、ポリマ
ー9と類似のポリマーを製造した。3時間かかって温度
は20℃から50℃に上昇した。少試料を採取し、ヘキ
サン中の1.0MのSnCl4、2.30mLを15分
かけて加え、リビングポリマーとカップリングさせ、ポ
リマー9の場合と同様の方法でポリマーを単離した。最
終ポリマー(ポリマー10)のプロトンnmr分析によ
り、スチレンがブロックを含まず20.6%であり、ビ
ニルが51.4%であることが示された。試料のGPC
によりMnは556,000であり、分散性が2.07
であることが示された。
ボンブラック、10phrの油、3phrの酸化亜鉛、
2phrのワックス、2phrのステアリン酸、1ph
rの酸化防止剤、1.5phrの硫黄及び1phrの促
進剤から成る試験トレッド処方でポリマー9及び10を
配合し、300oFにて35分間加硫した。Japan
Synthetic Rubber Company
から商業的に入手できる錫−カップリングスチレン/ブ
タジエンゴム(ポリマー11)を用いて製造した素材を
標準として使用した。ポリマーと加硫素材につき選ばれ
たいくつかの性質を下表IVに示す。
ich Pico Abrasion Testerに
より決定される耐摩耗性の尺度である。
本発明の製品の耐摩耗性の向上が示された。ポリマー9
及び10はそれぞれ指数が116と117であり、商業
的に入手したゴム(ポリマー11)を用いて製造した標
準素材の指数が100であった。
ップリングさせた。それぞれのスチレン含有量及びビニ
ル含有量は同程度である。ポリマー11のムーニー粘度
が最も高く、それから製造した加硫素材はtanδ値が
最も高かった。他がすべて同等の場合50℃におけるt
anδはトレッドの回転抵抗性の指標となり、23℃に
おけるtanδがトレッドの乾燥牽引を予言すること
は、同業者の理解するところであろう。ポリマー9及び
10から製造した配合物の非常に低いtanδ、及びピ
コ摩耗指数のかなりの上昇は、ブチルリチウムの代わり
にトリブチル錫リチウム開始剤を用いたことに起因する
としなければならない。tanδ値のある程度の減少は
予測できたが、これらのポリマーにより与えられた非常
に低いtanδ値及び耐摩耗性の大きな改良は予測以上
であった。
エーテル中におけるトリブチル錫リチウム触媒の製造は
U.S.特許3,426,006中で議論されている。
そのような触媒と本発明の違いを示すために、両触媒を
用いて一連の比較重合を行った。
ジエチルエーテル中の10.01g(52.8mM)の
純塩化錫のスラリを製造し、0℃にてヘキサン中の1.
61Mのブチルリチウム98.28mL(152.8m
M)をゆっくり加えることにより、U.S.特許3,4
26,006に記載に従う触媒を製造した。混合物は添
加後ゆっくり茶色に変わり、0−25℃にて16時間
後、Gilman滴定により活性リチウム濃度が0.3
44Mであることが示された。この溶液を使用してブタ
ジエンの重合及び試験のためのスチレン/ブタジエンゴ
ムの製造を行った。試験につき述べる。
ブタジエンモノマーに2mMの上記触媒を加えることに
よりポリブタジエンを製造した。重合は50℃にて16
時間進行させ、非常に粘性の茶色の非流動性セメントを
得た(この粘性は二リチウム触媒を用いて製造したポリ
マーに独特である)。3mLのメタノールを加えること
により、セメントの色を変化させることなく、触媒とモ
ノマーの充填から予想される程度に粘度を下げた。この
色は、セメントを今後3日間空気にさらすとゆっくり失
われた。分析により33.8%のシス、49.8%のト
ランス、及び16.4%のビニル微細構造が示され、こ
れはジエチルエーテルを改質剤として用いてこの温度で
製造したリチウムポリマーに典型的である。サイズエク
スクルージョンクロマトグラフィーによりMnは13
0,000g/モルであり、Mw/Mnは1.25であ
った。これは、モノリチウム触媒から予想される分子量
の2倍以上であるが、ジリチウム開始剤から得られたポ
リマーの分子量に近い。錫分析は81ppmを示した。
ロリドとリチウムの反応により製造した触媒2mMを用
いて比較実施例Iの重合を繰り返した。重合によって得
たリビングセメントは典型的なオレンジ色であり、容易
に流動した。メタノールの添加は粘度にあまり影響を与
えず、無色透明の溶液を与えた。分析により23.4%
のシス、37.9%のトランス及び38.6%で、重合
条件から予想される典型的ビニル微細構造が示された。
GPCによりMnが55,200gモルでありMw/M
nが1.19であった。錫分析は860ppmを示し
た。
レン、0.76lbs、ヘキサン中24.5%のブタジ
エン、8.27lbs(1033gのモノマー)、及び
16.5mLの乾燥THFを加えた。その後上記の比較
実施例Iに従って製造した触媒39.0mL(13.4
2ミリモル)を55oFにて加えた。1.5時間後温度
は70oFに上昇し、続く15分毎に10oF上昇し、1
20oFとなった。この温度で1時間後、セメントを冷
却し、DBPCを含むイソプロパノールに加えた。ドラ
ム乾燥によりスチレン/ブタジエンゴムを単離し、それ
を配合し、加硫した。このポリマーを下表Vでポリマー
12として報告する。
テトラヒドロフランを用いて比較実施例IIIの要領で
別のスチレン/ブタジエンゴムを製造した。ポリマーを
配合し、加硫し、試験し、試験データを表V中でポリマ
ー13として報告する。
2)は、本発明による類似のポリマーの場合よりtan
δの減少が少ないことが明らかである。例えば本発明の
ポリマー3及び7は、本発明の錫含有開始剤を用いて製
造し、エンドキャップは含まれない。これらのポリマー
は、先行技術による場合よりかなり大きなタンデルタ減
少性を示す。
ら、本発明の開始剤がジエンモノマーのアニオン重合に
有用であることが明らかである。得られるエラストマー
ポリマーは、多数のポリマー鎖を含み、その鎖の実質的
に各々が開始剤から誘導された錫原子を持っている。こ
れらのポリマーは、錫含有開始剤を含まない類似方法で
製造した類似ポリマーと比較するとヒステリシス性が改
良されている。エラストマーポリマーは、もうひとつの
錫原子又は他の官能基によりエンドキャップし、二官能
基ポリマーとし、ヒステリシスをさらに大きく減少させ
ることができる。その結果、これらのポリマーを含む加
硫性配合物は、ヒステリシス性が改良され、タイヤにお
いて回転抵抗性の改良されたトレッド配合物を与える。
を除いて、本文に開示した特定の開始剤反応物、有機リ
チウム開始剤、モノマー、停止剤、極性配位剤又は溶媒
に限られるわけではないことは、理解されるであろう。
同様に実施例は単に本発明の主題の実行を示すためのも
のであり、本発明を制限するものではない。同業者は、
上記の開示に従って容易に他のモノマー及び加工条件を
選ぶことができる。
囲から逸脱することなく、本文に開示したいずれの変形
も容易に決定し、制御できると思われる。さらに、添付
クレイムの範囲内に含まれるすべての修正及び変形は本
発明の範囲に含まれる。
である。
置換−錫ハライド化合物及び錫−錫結合を含む六有機置
換二錫化合物から成る群より選んだ約93−約99重量
%の有機錫化合物、及び約1−約7重量%の金属リチウ
ムを適した溶媒の存在下で反応させた反応生成物を含む
ことを特徴とする開始剤。
おいて、該溶媒をテトラヒドロフラン、テトラメチルエ
チレンジアミン及びジエチレンメチルエーテルから成る
群より選ぶことを特徴とする開始剤。
おいて、該三有機置換錫ハライド及び該六有機置換二錫
の有機成分を、炭素数が約1−20のアルキル、炭素数
が約3−約20のシクロアルキル、炭素数が約3−約2
0のアリール及び炭素数が約7−約20のアラルキルか
ら成る群より選び、ハライド成分をクロリド及びブロミ
ドから成る群より選ぶことを特徴とする開始剤。
おいて、該三有機置換錫ハライドがトリブチル錫クロリ
ドであることを特徴とする開始剤。
おいて、該六有機置換二錫を炭素数が約6−120の二
錫化合物から成る群より選ぶことを特徴とする開始剤。
おいて、該六有機置換二錫がヘキサブチル二錫であるこ
とを特徴とする開始剤。
て:三有機置換−錫ハライド化合物及び錫−錫結合を含
む六有機置換二錫化合物から成る群より選んだ約93−
約99重量%の有機錫化合物を、約1−約7重量%のリ
チウムと適した溶媒の存在下で反応させる段階を含むこ
とを特徴とする方法。
をテトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン
及びジエチレンメチルエーテルから成る群より選ぶこと
を特徴とする方法。
機置換錫ハライド及び該六有機置換二錫の有機成分を、
炭素数が約1−20のアルキル、炭素数が約3−約20
のシクロアルキル、炭素数が約3−約20のアリール及
び炭素数が約7−約20のアラルキルから成る群より選
び、ハライド成分をクロリド及びブロミドから成る群よ
り選ぶことを特徴とする方法。
有機置換錫ハライドがトリブチル錫クロリドであること
を特徴とする方法。
有機置換二錫を炭素数が約6−120の二錫化合物から
成る群より選ぶことを特徴とする方法。
六有機置換二錫がヘキサブチル二錫であることを特徴と
する方法。
マーにおいて:多数のポリマー分子を含み、実質的に該
ポリマー分子の各々が急冷の前に少なくとも1個の錫原
子とリチウム原子を含むことを特徴とするエラストマ
ー。
いて、該ポリマー分子の実質的に各々の停止の前の一般
式がR3SnYLiであり、ここでRは有機基であり、
Yはジエンホモポリマー、モノビニル芳香族ポリマー、
ジエン/モノビニル芳香族ランダムコポリマー及びブロ
ックコポリマーから成る群より選んだポリマーであるこ
とを特徴とするエラストマー。
いて、該有機基Rを炭素数が約1−約20のアルキル、
炭素数が約3−約20のシクロアルキル、炭素数が約6
−約20のアリール及び炭素数が約7−約20のアラル
キルから成る群より選ぶことを特徴とするエラストマ
ー。
いて、該モノマー溶液がヘキサン中のスチレン及びブタ
ジエンモノマーを含むことを特徴とするエラストマー。
いて、該六有機置換二錫がヘキサブチル二錫であること
を特徴とするエラストマー。
マーにおいて、炭素数が約4−12の共役ジエンモノマ
ー、炭素数が約8−18のビニル芳香族モノマー及びこ
れらの混合物から成る群よりえらんだ少なくとも1種類
のモノマーを含むモノマー溶液を、錫を含む有機開始剤
の存在下でアニオン重合させることにより製造し、実質
的にエラストマーの各ポリマー分子が該有機開始剤から
の錫原子を含むことを特徴とするエラストマー。
いて、該ポリマー分子の実質的に各々の停止の前の一般
式がR3SnYLiであり、ここでRは有機基であり、
Yはジエンホモポリマー、モノビニル芳香族ポリマー、
ジエン/モノビニル芳香族ランダムコポリマー及びブロ
ックコポリマーから成る群より選んだポリマーであるこ
とを特徴とするエラストマー。
いて、該有機基Rを炭素数が約1−約20のアルキル、
炭素数が約3−約20のシクロアルキル、炭素数が約6
−約20のアリール及び炭素数が約7−約20のアラル
キルから成る群より選ぶことを特徴とするエラストマ
ー。
いて、該有機開始剤が、三有機置換錫ハライド及び錫−
錫結合を含む六有機置換二錫から成る群より選んだ有機
錫化合物とリチウムの適した溶媒の存在下における反応
生成物を含むことを特徴とするエラストマー。
いて、該溶媒をテトラヒドロフラン、テトラメチルエチ
レンジアミン及びジエチレンメチルエーテルから成る群
より選ぶことを特徴とするエラストマー。
いて、該反応生成物が三有機置換錫リチウム化合物であ
ることを特徴とするエラストマー。
いて、該三有機置換錫リチウムの有機成分を、炭素数が
約1−20のアルキル、炭素数が約3−約20のシクロ
アルキル、炭素数が約3−約20のアリール及び炭素数
が約7−約20のアラルキルから成る群より選び、ハラ
イド成分をクロリド及びブロミドから成る群より選ぶこ
とを特徴とするエラストマー。
いて、該三有機置換錫リチウムがトリアルキル錫リチウ
ムであることを特徴とするエラストマー。
いて、該トリアルキル錫リチウムがトリブチル錫リチウ
ムであることを特徴とするエラストマー。
いて、該モノマー溶液がヘキサン中のスチレン及びブタ
ジエンモノマーを含むことを特徴とするエラストマー。
いて、該六有機置換二錫がヘキサブチル二錫であること
を特徴とするエラストマー。
いて、該ポリマー分子の多数をエンドキャップ剤を用い
てエンドキャップすることを特徴とするエラストマー。
いて、該エンドキャップ剤を錫テトラクロリド、トリブ
チル錫クロリド、ジブチル錫ジクロリド及びN,N’−
ジメチルエチレンウレアから成る群より選ぶことを特徴
とするエラストマー。
種類かそれ以上のアニオン重合性モノマーを溶媒中に含
む溶液を調製し;該モノマーを有機錫リチウム開始剤の
存在下で重合する段階を含み;該エラストマーが多数の
ポリマー分子から成り、急冷の前に実質的に該分子の各
々がその一端に錫原子を、他端にリチウム原子を有する
ことを特徴とする方法。
アニオン重合性モノマーを、炭素数が約4−約12の共
役ジエン、炭素数が8−18のモノビニル芳香族モノマ
ー及びトリエンから成る群より選ぶことを特徴とする方
法。
溶媒がヘキサンであることを特徴とする方法。
有機錫リチウム開始剤が三有機置換錫リチウム化合物で
あることを特徴とする方法。
三有機置換錫リチウム化合物がトリアルキル錫リチウム
化合物であり、各アルキルの炭素数が1−20であるこ
とを特徴とする方法。
トリアルキル錫リチウムがトリブチル錫リチウムである
ことを特徴とする方法。
合の該段階をさらに、テトラヒドロフラン、直鎖及び環
状オリゴマーオキソラニルアルカン、テトラメチルエチ
レンジアミン、ジピペリジルエタン、ヘキサメチルホス
ホルアミド、N−N’−ジメチルピペラジン、ジアザビ
シクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
及びトリブチルアミンから成る群より選んだ極性配位剤
の存在下で行うことを特徴とする方法。
オリゴマーオキソラニルアルケンが2−2’−ジ(テト
ラヒドロフリル)プロパンであることを特徴とする方
法。
エンドキャップ剤を錫テトラクロリド、トリブチル錫ク
ロリド、ジブチル錫ジクロリド及びN,N’−ジメチル
エチレンウレアから成る群より選ぶことを特徴とする方
法。
ラストマーにおいて:多数のポリマー分子を含み、実質
的に該ポリマー分子の各々が急冷の前に少なくとも1個
の錫原子とリチウム原子を持つエラストマー;及び該エ
ラストマー100部当たり約20−約100重量部のカ
ーボンブラックを含むことを特徴とするエラストマー。
おいて、該減少が:多数のポリマー分子を含み、実質的
に該ポリマー分子の各々が急冷の前に少なくとも1個の
錫原子とリチウム原子を持つエラストマー;及び該エラ
ストマー100部当たり約20−約100重量部のカー
ボンブラックから成る加硫性エラストマー配合物を含む
トレッド素材によるものであることを特徴とするタイ
ヤ。
Claims (4)
- 【請求項1】 式 R3SnYLi [式中、Rは炭素数が1〜20のアルキル、炭素数が3
〜20のシクロアルキル、炭素数が6〜20のアリール
及び炭素数が7〜20のアラルキルから成る群より選ば
れ、Yはジエンホモポリマー、モノビニル芳香族ポリマ
ー、ジエン/モノビニル芳香族ランダムコポリマー及び
ブロツクコポリマーのいずれかから誘導される2価のポ
リマー基である]で表わされ、79400〜11990
0の分子量(Mn)を有することを特徴とする、ヒステ
リシス性の減少したエラストマー。 - 【請求項2】 炭素数4〜12の共役ジエンモノマー、
炭素数8〜18のモノビニル芳香族モノマー及びこれら
の混合物から成る群より選ばれた少なくとも1種類のモ
ノマーを含むモノマー溶液を錫及びリチウムを含む有機
開始剤の存在下でアニオン重合させることによって製造
されたものである、請求項1に記載のエラストマー。 - 【請求項3】 請求項1のエラストマーと該エラストマ
ー100重量部当り20〜100重量部のカーボンブラ
ックとを含むことを特徴とする、ヒステリシス性の減少
した加硫性エラストマー配合物。 - 【請求項4】 請求項3の加硫性エラストマー配合物を
含むトレッド素材を用いて製造されたものであることを
特徴とする、回転抵抗性の減少した改良タイヤ。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US636961 | 1991-01-02 | ||
US07/636,961 US5268439A (en) | 1991-01-02 | 1991-01-02 | Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3360486A Division JPH082927B2 (ja) | 1991-01-02 | 1991-12-28 | アニオン重合開始剤及びそれを用いたエラストマーの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07309914A JPH07309914A (ja) | 1995-11-28 |
JP2539188B2 true JP2539188B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=24554020
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3360486A Expired - Lifetime JPH082927B2 (ja) | 1991-01-02 | 1991-12-28 | アニオン重合開始剤及びそれを用いたエラストマーの製造法 |
JP7155645A Expired - Lifetime JP2539188B2 (ja) | 1991-01-02 | 1995-05-31 | アニオン重合開始剤を用いたエラストマ―及びその製品 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3360486A Expired - Lifetime JPH082927B2 (ja) | 1991-01-02 | 1991-12-28 | アニオン重合開始剤及びそれを用いたエラストマーの製造法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5268439A (ja) |
EP (1) | EP0493839B1 (ja) |
JP (2) | JPH082927B2 (ja) |
CA (1) | CA2058562C (ja) |
DE (1) | DE69119736T2 (ja) |
ES (1) | ES2087228T3 (ja) |
Families Citing this family (75)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69303115T2 (de) * | 1992-05-22 | 1996-10-10 | Bridgestone Corp | Luftreifen mit geringem Rollwiderstand |
US5587420A (en) * | 1992-06-04 | 1996-12-24 | Bridgestone Corporation | Diene polymer obtained by adding a tin compound in the polymerization with an organolithium initiator |
JP3330991B2 (ja) * | 1992-12-28 | 2002-10-07 | 株式会社ブリヂストン | 重合体の製造方法 |
US5506319A (en) * | 1993-03-02 | 1996-04-09 | Bridgestone Corporation | Vinyl-substituted benzylorganotin compound and a polymer thereof |
JP3378605B2 (ja) * | 1993-03-25 | 2003-02-17 | 株式会社ブリヂストン | 重合体の製造方法 |
US5508336A (en) * | 1993-12-29 | 1996-04-16 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
JPH07268132A (ja) * | 1994-03-28 | 1995-10-17 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ソリッドゴルフボール |
US5502129A (en) * | 1994-05-13 | 1996-03-26 | Bridgestone Corporation | Triorganotin lithium, process to prepare same and anionic polymerization initiated therewith |
US5610227A (en) * | 1995-06-07 | 1997-03-11 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis |
ES2116199B1 (es) * | 1995-07-17 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento de preparacion de copolimeros de 1,3 butadieno y estireno utiles para la fabricacion de neumaticos con baja resistencia a la rodadura y copolimeros de 1,3-butadieno y estireno asi obtenidos, |
CN1048989C (zh) * | 1995-10-17 | 2000-02-02 | 中国石油化工总公司 | 多官能团有机碱金属引发剂及其合成方法 |
DE19623678A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung Triorganostannyllithiumverbindungen sowie deren Verwendung |
US5700888A (en) * | 1996-11-07 | 1997-12-23 | Bridgestone Corporation | Synthesis of macrocyclic polymers having low hysteresis compounded properties |
US5877336A (en) * | 1996-12-31 | 1999-03-02 | Bridgestone Corporation | Synthesis of tributyltin lithium |
US5981639A (en) * | 1997-01-31 | 1999-11-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Stabilization of tin-coupled polymers |
US6043321A (en) * | 1998-01-19 | 2000-03-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Asymmetrical tin-coupled rubbery polymers |
US6252007B1 (en) * | 1997-07-11 | 2001-06-26 | Bridgestone Corporation | Elastomers having a reduced hysteresis via interaction of polymer with silica surfaces |
US6071847A (en) * | 1998-03-13 | 2000-06-06 | Bridgestone Corporation | Gas phase anionic polymerization of diene elastomers |
US6136914A (en) * | 1998-03-13 | 2000-10-24 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers |
US6433105B1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-08-13 | Bridgestone Corporation | Process for desolventizing low molecular weight diene polymers |
US6313210B1 (en) | 2000-07-31 | 2001-11-06 | Bridgestone Coporation | Silica-reinforced rubber compounds containing moisture stabilized polymers |
US6420484B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-07-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Asymmetrical tin-coupled rubbery polymers |
US20030111770A1 (en) * | 2001-12-13 | 2003-06-19 | Bridgestone Corp. | Method of improving carbon black dispersion in rubber compositions |
CN1181101C (zh) * | 2001-12-31 | 2004-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 含锡有机锂化合物及其制备方法 |
US7250476B1 (en) * | 2002-08-01 | 2007-07-31 | Bridgestone Corporation | Multi-functional polymers |
DE60316445T2 (de) * | 2002-08-30 | 2008-06-26 | Bridgestone Corp. | Funktionalisiertes polymer und verbesserte vulkanisate daraus |
US7671139B1 (en) | 2004-06-18 | 2010-03-02 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers and tires made therefrom |
WO2006076629A1 (en) | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers and improved tires therefrom |
US20060223917A1 (en) * | 2005-04-05 | 2006-10-05 | Bridgestone Corporation | Method of optimizing a tire tread compound, and a tire tread compound made by said method |
US7335712B2 (en) * | 2005-04-21 | 2008-02-26 | Bridgestone Corporation | Process of producing a siloxy-functionalized polymer |
US7875671B2 (en) | 2006-08-03 | 2011-01-25 | Bridgestone Corporation | Process for preparing filler-dispersed polymeric compositions |
WO2008045372A2 (en) | 2006-10-06 | 2008-04-17 | Bridgestone Corporation | Branched polymers and methods for their synthesis and use |
US7625965B2 (en) * | 2007-02-08 | 2009-12-01 | Momentive Performance Materials Inc. | Rubber composition, process of preparing same and articles made therefrom |
CN101255223B (zh) * | 2007-02-28 | 2010-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有低滚动阻力和高抗湿滑性能的三元共聚橡胶、其制备方法及其应用 |
US10023723B2 (en) | 2007-06-05 | 2018-07-17 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for preparing rubber compositions and articles made therefrom |
US8063165B2 (en) | 2007-06-18 | 2011-11-22 | Bridgestone Corporation | Functional polymers prepared with sulfur-containing initiators |
US7829624B2 (en) | 2007-06-29 | 2010-11-09 | Bridgestone Corporation | One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications |
US8314189B2 (en) | 2007-10-12 | 2012-11-20 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds |
US7816435B2 (en) * | 2007-10-31 | 2010-10-19 | Momentive Performance Materials Inc. | Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom |
US8058357B2 (en) * | 2007-12-31 | 2011-11-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable compositions and tire treads prepared therewith |
RU2485146C2 (ru) | 2007-12-31 | 2013-06-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ получения полимерной композиции и полимерная композиция |
US9732178B1 (en) | 2008-07-24 | 2017-08-15 | Bridgestone Corporation | Block copolymers including high vinyl segments |
BRPI0903440A2 (pt) * | 2008-08-05 | 2010-06-01 | Bridgestone Corp | método para aperfeiçoar a resistência ao escoamento a frio de polìmeros |
US8143336B2 (en) * | 2008-08-07 | 2012-03-27 | Momentive Performance Materials Inc. | Activated halo-containing aralkylsilane composition, process of preparing same and rubber compositions made therefrom |
JP5257046B2 (ja) * | 2008-12-16 | 2013-08-07 | 日本ゼオン株式会社 | 脂環式炭化水素ランダム共重合体、その製造方法、樹脂組成物、及び成形物 |
FR2940294B1 (fr) * | 2008-12-23 | 2011-02-18 | Michelin Soc Tech | Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques. |
US8338544B2 (en) | 2009-12-21 | 2012-12-25 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture |
ES2477228T3 (es) | 2009-12-22 | 2014-07-16 | Bridgestone Corporation | Composición mejorada de un modificador vin�lico y procedimientos para utilizarla |
WO2011082098A1 (en) | 2009-12-30 | 2011-07-07 | The Rockefeller University | Lysine and arginine methyltransferase inhibitors for treating cancer |
US20120296041A1 (en) | 2010-01-22 | 2012-11-22 | Steven Luo | Polymers functionalized with nitrile compounds containing a protected amino group |
US8748531B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-06-10 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group |
US8962745B2 (en) | 2010-12-27 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers and vulcanizates with reduced hysteretic loss |
US9403919B2 (en) | 2011-03-29 | 2016-08-02 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with a carboxylic or thiocarboxylic ester containing a silylated amino group |
SG2014011175A (en) | 2011-08-31 | 2014-06-27 | Bridgestone Corp | Polymers functionalized with lactones or thiolactones containing a protected amino group |
FR2980206B1 (fr) * | 2011-09-19 | 2013-09-27 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique hors la route |
RU2487137C2 (ru) | 2011-10-04 | 2013-07-10 | ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" | Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров |
US9458270B2 (en) | 2011-11-18 | 2016-10-04 | Bridgestone Corporation | Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow |
JP6144275B2 (ja) | 2011-12-09 | 2017-06-07 | 株式会社ブリヂストン | 減少したコ−ルドフローを有するポリジエンおよびポリジエンコポリマーの生成方法 |
EP2844678B1 (en) | 2012-05-01 | 2017-02-22 | Bridgestone Corporation | Polydienes and diene copolymers having organophosphine functionality |
US9469706B2 (en) | 2012-06-08 | 2016-10-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing a protected amino group |
US9127092B2 (en) | 2012-12-31 | 2015-09-08 | Bridgestone Corporation | Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow |
US9663637B2 (en) | 2012-12-31 | 2017-05-30 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing an azolinyl group |
US9315599B2 (en) | 2013-01-02 | 2016-04-19 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers |
SG11201507489VA (en) | 2013-03-15 | 2015-10-29 | Bridgestone Corp | Polymers functionalized with heterocyclic imines |
US10590208B2 (en) | 2013-10-02 | 2020-03-17 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with imine compounds containing a cyano group |
WO2015089356A2 (en) | 2013-12-12 | 2015-06-18 | Firestone Polymers, Llc | Method for producing polymeric compositions including functionalized polymers |
US10030083B2 (en) | 2014-05-15 | 2018-07-24 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with protected oxime compounds containing a cyano group |
JP6734269B2 (ja) | 2014-10-07 | 2020-08-05 | 株式会社ブリヂストン | 低減されたコールドフローを有するポリジエン及びポリジエン共重合体を生成するための方法 |
US10077323B2 (en) | 2015-07-24 | 2018-09-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with imine compounds containing a protected thiol group |
US10519266B2 (en) | 2015-09-23 | 2019-12-31 | Bridgestone Corporation | Polydienes and diene copolymers using 1,1-bis(hydrocarbylthio)hydrocarbyl-1-ene compounds |
US20170335092A1 (en) * | 2016-05-17 | 2017-11-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with amine compound |
KR101936668B1 (ko) * | 2017-06-19 | 2019-01-10 | 금호석유화학 주식회사 | 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물의 제조방법 |
KR101851969B1 (ko) * | 2017-07-21 | 2018-04-25 | 금호석유화학 주식회사 | 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물의 제조방법 |
US11267955B2 (en) | 2018-11-05 | 2022-03-08 | Momentive Performance Materials Inc. | Polymer network forming silane compositions |
US11932759B1 (en) | 2020-12-28 | 2024-03-19 | Bridgestone Corporation | Polymer-filler composites with guayule rubber |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE138070C (ja) * | ||||
US3317918A (en) * | 1956-08-21 | 1967-05-02 | Firestone Tire & Rubber Co | Butadiene polymers prepared with a lithium based catalyst characterized by having at least 29 percent of the butadiene as cis-1, 4 |
US3177190A (en) * | 1961-06-14 | 1965-04-06 | Phillips Petroleum Co | Preparing and curing compositions of terminally reactive polymers |
DE1300240B (de) * | 1964-01-22 | 1969-07-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine |
US3439049A (en) * | 1964-05-11 | 1969-04-15 | Phillips Petroleum Co | Organolithium polymerization initiator |
US3393182A (en) * | 1965-02-23 | 1968-07-16 | Phillips Petroleum Co | Prevention of cold flow in polymers of conjugated dienes |
US4085265A (en) * | 1972-08-25 | 1978-04-18 | Nippon Oil Company, Limited | Process for isomerization of lower polymers of butadiene |
JPS5633410B2 (ja) * | 1972-11-15 | 1981-08-04 | ||
US4026865A (en) * | 1974-07-01 | 1977-05-31 | Phillips Petroleum Company | Preparation of organometal terminated polymers |
US4015061A (en) * | 1975-02-14 | 1977-03-29 | The Firestone Tire & Rubber Company | Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production |
US4278781A (en) * | 1977-10-12 | 1981-07-14 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for the polymerization of ethylene and terminal olefins |
US4247418A (en) * | 1979-10-18 | 1981-01-27 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polymerization catalyst and process for polymerizing dienes therewith |
US4381810A (en) * | 1981-05-22 | 1983-05-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with dual tread compound |
JPS58154703A (ja) * | 1982-03-09 | 1983-09-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性な高分子の合成方法 |
JPS58162604A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系重合体ゴムの改質方法 |
US4414372A (en) * | 1982-06-17 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Process for preparing living polymers |
US4476240A (en) * | 1982-07-01 | 1984-10-09 | The Firestone Tire & Rubber Company | Catalyst system containing an anionic initiator based on lithium and phosphine oxide modifier |
US4429091A (en) * | 1983-03-09 | 1984-01-31 | The Firestone Tire & Rubber Company | Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators |
CA1217122A (en) * | 1983-06-01 | 1987-01-27 | John Timar | Pneumatic tire inner liner having puncture sealing characteristics |
JPS61103901A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-22 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系共重合体ゴムの製造方法 |
US4616069A (en) * | 1984-10-26 | 1986-10-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for making diene polymer rubbers |
DD247455A1 (de) * | 1986-03-31 | 1987-07-08 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur herstellung von polymeren mit funktionellen endgruppen |
US4736003A (en) * | 1986-04-07 | 1988-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Enhanced livingness of polymerization using silylated oxyanions |
US4845165A (en) * | 1987-03-13 | 1989-07-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Anionic diene polymerization process with branching |
CA1303264C (en) * | 1987-05-11 | 1992-06-09 | Hiroyoshi Takao | Modified diene polymer rubbers |
JPH0778151B2 (ja) * | 1987-07-17 | 1995-08-23 | 日本合成ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
JPH0798880B2 (ja) * | 1987-09-11 | 1995-10-25 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
US4935471A (en) * | 1987-10-15 | 1990-06-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Capped polydienes |
-
1991
- 1991-01-02 US US07/636,961 patent/US5268439A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-28 JP JP3360486A patent/JPH082927B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-30 EP EP91122387A patent/EP0493839B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-30 DE DE69119736T patent/DE69119736T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-30 CA CA002058562A patent/CA2058562C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-30 ES ES91122387T patent/ES2087228T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-31 JP JP7155645A patent/JP2539188B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69119736D1 (de) | 1996-06-27 |
EP0493839B1 (en) | 1996-05-22 |
DE69119736T2 (de) | 1996-10-02 |
JPH082927B2 (ja) | 1996-01-17 |
CA2058562C (en) | 2003-05-27 |
ES2087228T3 (es) | 1996-07-16 |
EP0493839A1 (en) | 1992-07-08 |
US5268439A (en) | 1993-12-07 |
JPH07309914A (ja) | 1995-11-28 |
CA2058562A1 (en) | 1992-07-03 |
JPH04314705A (ja) | 1992-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2539188B2 (ja) | アニオン重合開始剤を用いたエラストマ―及びその製品 | |
JP5390799B2 (ja) | 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法 | |
JP3289978B2 (ja) | フエニルアミン含有エラストマー類および減少したヒステリシスを示す製品 | |
JP4157170B2 (ja) | 環状アミン含有アルキルリチウム化合物および重合におけるそれらの使用 | |
JP3735149B2 (ja) | アリル−およびキシリル−アミン含有エラストマーおよび減じられたヒステリシスを有する生成物 | |
JP3544691B2 (ja) | 可溶性アニオン重合開始剤及びそれらからの生成物 | |
JP5551383B2 (ja) | 重合体とシリカ表面の相互作用によって低下したヒステリシスを示すエラストマー類 | |
EP0553467B1 (en) | Low-hysteresis elastomer compositions using amino-substituted aryllithium polymerization initiators | |
US5955531A (en) | Pneumatic tires having reduced rolling resistance | |
JPH11106563A (ja) | シリカとヒステリシス低下相互作用を示すアミン開始エラストマー類 | |
JPH093111A (ja) | リチウムアミノマグネシエート重合開始剤および低下したヒステリシスを示すエラストマー類 | |
JPH08311118A (ja) | 可溶アニオン重合開始剤およびこれらを用いて得られる生成物 | |
JPH08311135A (ja) | アミノ−置換アリールリチウム重合開始剤を用いた低−ヒステリシスエラストマー組成物 | |
JPH08311298A (ja) | アミノ−置換アリールリチウム重合開始剤を用いた低−ヒステリシスエラストマー組成物 | |
JP3299303B2 (ja) | 減少したヒステリシス特性を示すエラストマー類および製品 | |
JPH05170816A (ja) | 減少したヒステリシス特性を示すエラストマー類および製品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070708 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080708 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080708 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100708 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110708 Year of fee payment: 15 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110708 Year of fee payment: 15 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120708 Year of fee payment: 16 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120708 Year of fee payment: 16 |