CN107814878B - 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107814878B
CN107814878B CN201610821298.1A CN201610821298A CN107814878B CN 107814878 B CN107814878 B CN 107814878B CN 201610821298 A CN201610821298 A CN 201610821298A CN 107814878 B CN107814878 B CN 107814878B
Authority
CN
China
Prior art keywords
styrene
hours
dimethylamino
butadiene
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610821298.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107814878A (zh
Inventor
韩丙勇
仝璐
吕奎霖
周豪
鲁建民
韩明哲
赵宇
詹续芹
杨广明
杨欢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN201610821298.1A priority Critical patent/CN107814878B/zh
Publication of CN107814878A publication Critical patent/CN107814878A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107814878B publication Critical patent/CN107814878B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C08F4/482—Metallic lithium, rubidium, caesium or francium

Abstract

本发明涉及一种双官能化丁苯聚合物，该双官能化丁苯聚合物的通式为：(AmPR1)xSi(OR2)y(R3)z，其中Am为芳香胺基，R1、R2分别为具有1～10个碳原子的烷基，R3为具有1～10个碳原子的烷基或芳基，P为丁苯聚合物，x＝1～3，y＝1～3，z＝0～2，x+y+z＝4。所述聚合物由胺基化合物与有机锂反应后引发丁二烯与苯乙烯单体聚合再加入硅氧烷封端制备，该方法工艺简单，所制备的溶聚丁苯橡胶的大分子链两端分别含有芳胺基和硅氧烷基团。

Description

一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于阴离子聚合及合成橡胶技术领域，主要涉及制备一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法。
背景技术
官能化聚合物通常分为链端官能化聚合物和链中官能化聚合物，其中端基官能化聚合物通常是指在其链端引入含有N、Si、O、S等原子的基团而制成的聚合物，这些杂原子的引入可有效地提高材料综合性能，拓展材料的应用范围。链端官能化聚合物通常采用官能引发剂引发负离子聚合法或活性负离子聚合物末端终止法来合成。官能化引发剂包括含氧有机锂、含氮有机锂、含硅有机锂、含硫有机锂等。官能化末端终止法改性端基主要采用的亲电试剂有含氧化合物、含氮化合物、含硅化合物、含硫化合物。由于聚合物链端引发剂合成方法简易,原料一般廉价易得,且功能化聚合物的应用效果令人满意，所以近年来人们已把研究工作的重心汇聚到链端官能化聚合物上来。
迄今，已经报到了几种通过溶液聚合制备官能化SBR的方法：
发明CN201110220736.6公开了一种官能化聚合物，其包括直接键合的部分，该部分可位于该聚合物的末端，以式-NH-NR1R2定义，其中R1和R2独立地为取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基，或者共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。该官能化聚合物可通过使活性聚合物与腙反应来提供。这种聚合物官能化聚合物可用于生产包括粒状填料的组合物。
发明CN200810189272.5公开了一种官能化聚合物包括弹性体、包括至少一种杂原子的末端官能团和介于弹性体和官能团之间的单元；该中间单元包括其阴离子形式比仲氨基自由基离子的碱性弱的末端部分。还公开制造官能化聚合物的方法和与粒状填料一起使用该官能化聚合物以制造例如轮胎胎面组合物的方法。
发明CN200880127028.4公开了一种官能化聚合物，该官能化聚合物包括聚合物链和包括至少一个二甲硅烷氨基的末端官能团。所述聚合物可以是末端活性聚合物链与下述化合物的反应产物，该化合物包括至少一个二甲硅烷氨基和能够与末端活性聚合物反应的基团。还提供用于制造和使用这种聚合物的方法，包含所述聚合物和一种以上填料颗粒的组合物官能化聚合物，该官能化聚合物，以及由这种组合物提供的硫化橡胶。
上述官能化丁苯橡胶只含有一个氮、氧或硫的杂原子或硅氧烷基团，各自只能分别在炭黑增强体系或白炭黑增强体系起到提高填料分散的作用，通过加强橡胶和填料的作用，从而改善橡胶性能。
CN1266067A公开了一种通过阴离子聚合制备两个末端都改性了的SBR，该发明由五步制得。第一步：通过碘化三苯甲基膦同甲基锂得到亚甲基三苯甲基膦；第二步：将溶解在四氢呋喃中的1,1-二(4-二乙氨基苯基)溶液缓慢倒入溶解有亚甲基三苯甲基膦的四氢呋喃溶液中，将该混合物在0℃下反应4小时，得到1,1-二(4-二乙氨基苯基)乙烯；第三步：1,1-二(4-二乙氨基苯基)乙烯以一定摩尔比与仲丁基锂溶液混合反应得到1,1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基锂；第四步：利用1,1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基锂引发苯乙烯、丁二烯得到一端改性的SBR聚合物；第五步：在反应末期加入胺类衍生物、锡类、硅氧烷类等化合物，制得双官能化SSBR。
上述发明虽然可以得到双官能化SSBR，但在官能化引发剂制备过程需要先制备产物母体，再与丁基锂反应得到官能化引发剂，制备工艺复杂，且时间较长。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种双官能化丁苯聚合物，该聚合物的大分子链两端分别含有芳胺基和硅氧烷基团，能够制备性能优良的硫化橡胶。
本发明的另一目的是提供一种双官能化丁苯聚合物的制备方法，聚合物由胺基化合物与有机锂取代反应后引发丁二烯与苯乙烯单体聚合再加入硅氧烷封端制备，该方法工艺简单，所制备的溶聚丁苯橡胶的大分子链两端分别含有芳胺基和硅氧烷基团。
本发明的双官能化丁苯聚合物，该双官能化丁苯聚合物的通式为：(AmPR1)xSi(OR2)y(R3)z，其中Am为芳香胺基，R1、R2分别为具有1～10个碳原子的烷基，R3为具有1～10个碳原子的烷基或芳基，P为丁苯聚合物，x＝1～3，y＝1～3，z＝0～2，x+y+z＝4。
本发明所述的双官能化丁苯聚合物，其中，所述双官能化丁苯聚合物的数均分子量优选为1000～600000。
本发明所述的双官能化丁苯聚合物，优选的是，所述丁苯聚合物由苯乙烯和丁二烯组成，其中，所述苯乙烯的质量百分含量为10～50％，所述丁二烯的质量百分含量为90～50％。
本发明的双官能化丁苯聚合物的制备方法，其是上述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：在溶剂中加入胺基化合物以及含锂化合物反应制得溶液A；
S2：将溶液A加入到由溶剂、极性调节剂和反应单体组成的混合液中，得到溶液B；
S3：向溶液B中加入硅氧烷化合物得到溶液C，将溶液C沉淀、干燥，得到该双官能化丁苯聚合物。
本发明所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，步骤S1中，优选的是，所述含锂化合物为锂或烷基锂时，所述胺基化合物具有式I所示结构：
Figure BDA0001113730800000031
其中，Y1为氢、Y2为氢或含1～5个碳原子的烷基。
本发明所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，步骤S1中，优选的是，所述含锂化合物为锂时，所述胺基化合物具有式I所示结构：
Figure BDA0001113730800000032
其中，Y1为氯或溴，Y2为含1～5个碳原子的烷基；或者，Y1为含1～5个碳原子的烷基，Y2为氯或溴。
本发明所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，步骤S1和S2中，优选的是，所述溶剂选自由芳族烃、脂肪族烃和环烷烃所组成群组中的至少一种。所述溶剂进一步优选选自由苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷所组成群组中的至少一种。
本发明所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，步骤S2中，所述反应单体优选为苯乙烯和丁二烯，所述苯乙烯质量百分含量优选为10-50％，所述丁二烯质量百分含量优选为90-50％。
本发明所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，步骤S3中，优选的是，所述硅氧烷化合物的通式为：(XR1)xSi(OR2)y(R3)z，其中，X为氯或溴，R1、R2分别为具有1～10个碳原子的烷基，R3为具有1～10个碳原子的烷基或芳基，x＝1～3，y＝1～3，z＝0～2，x+y+z＝4。
本发明所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，步骤S2中，所述极性调节剂优选为含氮或氧的杂原子化合物。
本发明所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，步骤S2中，所述含氮或氧的杂原子化合物优选选自由四氢呋喃、乙醚、二氧六环、N,N-二甲基四氢糠胺、五甲基二乙烯基三胺和四氢糠醇乙基醚所组成群组中的至少一种。
本发明所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，优选的是，步骤S1中，反应温度为0～50℃，反应时间为1～5小时；步骤S2中，反应温度为30～100℃，反应时间为1～5小时；步骤S3中，反应温度为30～100℃，反应时间为1～5小时。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明提供了一种双官能化丁苯聚合物，其分子链两端分别含有胺基和硅氧烷基团。该丁苯聚合物中含有的胺基基团可以促进橡胶与炭黑之间的分散作用，另一端含有的硅氧烷基团可以与白炭黑表面的硅羟基进行反应，提高了白炭黑在橡胶中的分散效果，该丁苯聚合物制得的橡胶用于轮胎胎面胶可以在提高胎面胶的抓地性能的同时降低轮胎的燃油消耗。
本发明提供的双官能化丁苯聚合物的制备方法，第一步：直接将市售的芳香胺化合物与市售的正丁基锂混合，通过取代反应制得胺基引发剂；第二步：将胺基引发剂引发苯乙烯、丁二烯得到一端改性的SBR聚合物；第三步：在反应末期加入硅氧烷类化合物，得到同时含有胺基和硅氧烷基团的双端官能化丁苯共聚物。并且，本发明中芳香胺与正丁基锂是由取代反应制得的胺基锂引发剂，引发剂活性高，胺基基团接入率高，制得的官能化橡胶在用于轮胎胎面胶时具有高的的抗湿滑性和较低的滚动阻力。
本发明合成方法简单，条件温和，原料易得、反应速度快，副反应少，官能化效率高，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例13双端官能化溶聚丁苯橡胶的1H-NMR谱图；其中，a为Y1(式I)连接的碳原子上的特征峰，b为氮原子连接的甲基键的特征峰，b为硅原子连接的三个氧甲基键的特征峰；
图2为实施例5的SSBR的GPC谱图。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
采用US Varian INOVA 400NMR核磁共振1H-NMR分析共聚物组成序列分布以及微观结构；采用美国Viscotek公司的TDA302型凝胶渗透色谱(GPC)分析共聚物的分子量和分子量分布。采用美国INSTRON公司生产的4465型万能材料试验机进行力学性能测试；采用德国耐驰热分析仪公司生产的动态热机械分析仪进行动态力学性能测试。
实施例1～28是在250ml三口瓶内得到低分子量的双官能化聚合物；实施例29～34是在2L聚合釜内得到的高分子量的双官能化聚合物；实施例35～42是在15L聚合釜内得到的高分子量的双官能化聚合物，并对聚合物进行填充炭黑或白炭黑等补强助剂制得硫化橡胶。
实施例1
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子的三口瓶中加入100ml的环己烷、7.9ml正丁基锂(浓度2.5mol/L)和4.8g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷。在25℃搅拌4小时得到4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.17mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入7.7g丁二烯，2.6g苯乙烯，100ml环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)6.3ml。再加入12.3ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在30℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷0.65ml，50℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J1。GPC测得数均分子量为5000，分子量分布为1.12。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.6％。
实施例2
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、7.4ml正丁基锂(浓度2.5mol/L)和4.5g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷。在35℃搅拌4小时制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.16mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入8.7g丁二烯，2.9g苯乙烯，110ml环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)6ml。再加入12.5ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在40℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷0.61ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J2。GPC测得数均分子量为5900，分子量分布为1.08。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.8％。
实施例3
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、8.3ml正丁基锂(浓度2.5mol/L)和5g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷。在45℃搅拌4小时制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.17mol/L的。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.1g丁二烯，3.1g苯乙烯，120ml环己烷，四氢糠醇乙基醚(浓度0.2mol/L)7ml。再加入13.8ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷0.71ml，70℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J3。GPC测得数均分子量为5300，分子量分布为1.08。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.7％。
实施例4
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、8.0ml正丁基锂(浓度2.5mol/L)和4.8g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷。在55℃搅拌制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.17mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入8.8g丁二烯，2.9g苯乙烯，110ml环己烷，四氢糠醇乙基醚(浓度0.2mol/L)6.3ml。再加入12.3ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷0.57ml，80℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J4。GPC测得数均分子量为5700，分子量分布为1.12。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.8％。
实施例5
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、8.6ml正丁基锂(浓度2.5mol/L)和5.2g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷。在55℃搅拌制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.18mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.0g丁二烯，3.0g苯乙烯，120ml环己烷，四氢呋喃(浓度2mol/L)10ml。再加入10.9ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在60℃下反应2个小时。2小时后，继续加入3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷0.54ml，80℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J5。GPC测得数均分子量为6200，见图2，分子量分布为1.13。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.6％。
实施例6
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、8.6ml正丁基锂(浓度2.5mol/L)和5.2g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷。在55℃搅拌制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.18mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.0g丁二烯，3.0g苯乙烯，120ml环己烷，四氢呋喃(浓度2mol/L)15ml。再加入10.9ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在60℃下反应2个小时。2小时后，继续加入3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷0.71ml，80℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J6。GPC测得数均分子量为6200，分子量分布为1.13。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.6％。
实施例7
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、9.1ml正丁基锂(浓度2.5mol/L)和5.5g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷。在55℃搅拌制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.19mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.0g丁二烯，3.0g苯乙烯，120ml环己烷，五甲基二乙烯基三胺(浓度0.2mol/L)5.7ml。再加入10ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在60℃下反应2个小时。2小时后，继续加入溴丙基三甲氧基硅烷0.71ml，70℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J7。GPC测得数均分子量为6400，分子量分布为1.11。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.9％。
实施例8
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、10.1ml正丁基锂(浓度2.5mol/L)和6.1g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷。在55℃搅拌制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.21mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.0g丁二烯，3.0g苯乙烯，120ml环己烷，四氢糠醇乙基醚(浓度0.2mol/L)6.1ml。再加入9.7ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在60℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷0.6ml，80℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J8。GPC测得数均分子量为6000，分子量分布为1.08。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.6％。
实施例9
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和6.0g的3-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在40℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.2mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.3g丁二烯，3.1g苯乙烯，120ml环己烷，四氢糠醇乙基醚(浓度0.2mol/L)6.4ml。再加入10.7ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在60℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷0.63ml，80℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J9。GPC测得数均分子量为5900，分子量分布为1.11。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.9％。
实施例10
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和6.0g的2-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在50℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.2mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9g丁二烯，3g苯乙烯，120ml环己烷，四氢呋喃(浓度2mol/L)15ml。再加入10.9ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在60℃下反应2个小时。2小时后，继续加入溴丙基三甲氧基硅烷0.81ml，80℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J10。GPC测得数均分子量为5600，分子量分布为1.13。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.7％。
实施例11
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.0g的3-溴-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，35℃水浴下搅拌4h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.23mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9g丁二烯，3g苯乙烯，120ml环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)6.2ml。再加入8.6ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在60℃下反应2个小时。2小时后，继续加入3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷0.57ml，70℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J11。GPC测得数均分子量为6100，分子量分布为1.12。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.9％。
实施例12
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.0g的2-溴-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在40℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.23mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9g丁二烯，3g苯乙烯，120ml环己烷，二氧六环(浓度0.2mol/L)5.3ml。再加入7.4ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在60℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丁基三乙氧基硅烷0.82ml，70℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J12。GPC测得数均分子量为7100，分子量分布为1.13。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.8％。
实施例13
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.4g的3-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在35℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.28mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.3g丁二烯，3.1g苯乙烯，120ml环己烷，四氢呋喃(浓度2mol/L)15ml。再加入6.4ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在60℃下反应2个小时。2小时后，继续加入3-氯丙基-三甲氧基硅烷0.54ml，75℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J13。GPC测得数均分子量为7000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱见图1，计算测得苯乙烯质量百分含量25.0％。
实施例14
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.5g的2-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基-甲基甲烷，在35℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出1-甲基-4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.27mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.3g丁二烯，3.1g苯乙烯，120ml环己烷，二氧六环(浓度0.2mol/L)5.63ml。再加入7ml的1-甲基-4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加苯基三乙氧基硅烷0.7ml，80℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J14。GPC测得数均分子量为6700，分子量分布为1.13。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量25.0％。
实施例15
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.9g的2-溴-4,4'-(对二甲氨基)二苯基-甲基甲烷，在35℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出1-甲基-4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.25mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.3g丁二烯，3.1g苯乙烯，120ml环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)3.0ml。再加入4ml的1-甲基-4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加苯基三乙氧基硅烷0.4ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J15。GPC测得数均分子量为13000，分子量分布为1.10。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.8％。
实施例16
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.9g的2-溴-4,4'-(对二甲氨基)二苯基-甲基甲烷，在45℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出1-甲基-4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.25mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.3g丁二烯，3.1g苯乙烯，120ml环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)6.0ml。再加入7.1ml的1-甲基-4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷0.55ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J16。GPC测得数均分子量为7200，分子量分布为1.10。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.8％。
实施例17
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和9.0g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基-氯-甲烷，在50℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.3mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9g丁二烯，3g苯乙烯，120ml环己烷，调节剂四氢呋喃(浓度2mol/L)6.6ml。再加入6.9ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加氯丙基三甲氧基硅烷0.74ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J17。GPC测得数均分子量为6200，分子量分布为1.11。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.9％。
实施例18
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.8g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基-溴-甲烷，在45℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.25mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.3g丁二烯，3.1g苯乙烯，120ml环己烷，二氧六环(浓度0.2mol/L)10ml。再加入9ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加氯丁基三乙氧基硅烷0.74ml，70℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J18。GPC测得数均分子量为5600，分子量分布为1.12。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.8％。
实施例19
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和9.3g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基-溴-甲烷，在35℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.27mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.3g丁二烯，3.1g苯乙烯，120ml环己烷，调节剂四氢呋喃(浓度0.2mol/L)5.7ml。再加入7.1ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加溴丙基三甲氧基硅烷0.68ml，70℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J19。GPC测得数均分子量为6500，分子量分布为1.10。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量25.0％。
实施例20
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、13.2ml正丁基锂(浓度2.5mol/L)和8.0g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷。在45℃搅拌制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.27mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.3g丁二烯，3.1g苯乙烯，120ml环己烷，二氧六环(浓度0.2mol/L)0.31ml。再加入0.39ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加苯基三乙氧基硅烷0.037ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J20。GPC测得数均分子量为130000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.8％。
实施例21
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、14.1ml正丁基锂(浓度2.5mol/L)和8.5g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷。在45℃制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.29mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9g丁二烯，3g苯乙烯，120ml环己烷，四氢糠醇乙基醚(浓度0.2mol/L)0.29ml。再加入0.34ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加溴丙基三甲氧基硅烷0.036ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J21。GPC测得数均分子量为128000，分子量分布为1.12。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.9％。
实施例22
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.2g的3-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在55℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.28mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9g丁二烯，3g苯乙烯，120ml环己烷，二氧六环(浓度0.2mol/L)0.27ml。再加入0.32ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加氯丙基三甲氧基硅烷0.027ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J22。GPC测得数均分子量为135000，分子量分布为1.13。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.8％。
实施例23
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.6g的3-溴-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷。将并三口瓶通入氮气密封，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.25mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9g丁二烯，3g苯乙烯，120ml环己烷，五甲基二乙烯基三胺(浓度0.2mol/L)0.3ml。再加入0.34ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加氯丙基三甲氧基硅烷0.026ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J23。GPC测得数均分子量为148000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.9％。
实施例24
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.5g的2-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在45℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.29mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.5g丁二烯，3g苯乙烯，120ml环己烷，五甲基二乙烯基三胺(浓度0.2mol/L)0.29ml。再加入0.33ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加溴丙基三甲氧基硅烷0.034ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J24。GPC测得数均分子量为138000，分子量分布为1.12。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.0％。
实施例25
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.8g的2-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基-甲基甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出1-甲基-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.28mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.3g丁二烯，3.1g苯乙烯，120ml环己烷，四氢糠醇乙基醚(浓度0.2mol/L)0.3ml。再加入0.35ml的1-甲基-4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加苯基三乙氧基硅烷0.034ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J25。GPC测得数均分子量为128000，分子量分布为1.14。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量25.0％。
实施例26
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和9.2g的2-溴-4,4'-(对二甲氨基)二苯基-甲基甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出1-甲基-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.26mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9g丁二烯，3g苯乙烯，120ml环己烷，二氧六环(浓度0.2mol/L)0.28ml。再加入0.35ml的1-甲基-4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加溴丙基三甲氧基硅烷0.033ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J26。GPC测得数均分子量为139000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量25.0％。
实施例27
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和9.0g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基-氯-甲烷，在45℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.31mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9g丁二烯，3g苯乙烯，120ml环己烷，四氢呋喃(浓度2mol/L)1ml。再加入0.28ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加溴丙基三甲氧基硅烷0.033ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J27。GPC测得数均分子量为146000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量25.0％。
实施例28
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和9.2g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基-溴-甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.27mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.3g丁二烯，3.1g苯乙烯，120ml环己烷，四氢糠醇乙基醚(浓度0.2mol/L)0.31ml。再加入0.34ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷0.026ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J28。GPC测得数均分子量为137000，分子量分布为1.12。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.7％。
实施例29
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子的三口瓶中加入100ml的环己烷、13ml正丁基锂(浓度2.5mol/L)和8g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.31mol/L的。在2L聚合釜中加入121g丁二烯，40g苯乙烯，1600ml环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)2.6ml。再加入2.8ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷0.26ml，65℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J29。GPC测得数均分子量为188000，分子量分布为1.22。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.8％。
实施例30
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.2g的3-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.28mol/L。在2L聚合釜中加入122g丁二烯，41g苯乙烯，1600ml环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)2.6ml。再加入3.2ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入苯基三乙氧基硅烷0.32ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J30。GPC测得数均分子量为186000，分子量分布为1.20。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.7％。
实施例31
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.3g的3-溴-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.24mol/L。在2L聚合釜中加入120g丁二烯，40g苯乙烯，1600ml环己烷，四氢呋喃(浓度2mol/L)10ml。再加入3.7ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基二甲氧基甲基硅烷0.26ml，70℃下搅拌反应60min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J31。GPC测得数均分子量为186000，分子量分布为1.20。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.8％。
实施例32
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.4g的2-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.28mol/L。在2L聚合釜中加入120g丁二烯，40g苯乙烯，1600ml环己烷，四氢呋喃(浓度2mol/L)10ml。再加入3.1ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入溴丙基三甲氧基硅烷0.32ml，60℃下搅拌反应40min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J32。GPC测得数均分子量为190000，分子量分布为1.18。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.6％。
实施例33
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和9.4g的2-溴-4,4'-(对二甲氨基)二苯基-甲基甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出1-甲基-4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.26mol/L。在2L聚合釜中加入120g丁二烯，40g苯乙烯，1600ml环己烷，调节剂四氢呋喃(浓度2mol/L)10ml。再加入3.5ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷0.27ml，60℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J33。GPC测得数均分子量为181000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.9％。
实施例34
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、500mg金属锂和9.0g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基-氯-甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.31mol/L。在2L聚合釜中加入120g丁二烯，40g苯乙烯，1600ml环己烷，四氢糠醇乙基醚(浓度0.2mol/L)3ml。再加入2.8ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入苯基三乙氧基硅烷0.31ml，70℃下搅拌反应60min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J34。GPC测得数均分子量为187000，分子量分布为1.19。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.7％。
实施例35
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子的三口瓶中加入100ml的环己烷、12.5ml正丁基锂(浓度2.5mol/L)和7.8g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在45℃水浴下搅拌5h，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.27mol/L的。在15L聚合釜中加入800g丁二烯，267g苯乙烯，12L环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)15ml。再加入21.7ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷1.7ml，70℃下搅拌反应60min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J35。GPC测得数均分子量为188000，分子量分布为1.21。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.7％。
取100重量份的丁苯橡胶J35、4重量份的氧化锌、1.8重量份的硫磺、1.5重量份的硬脂酸、1.2重量份的硫化促进剂DM、0.6重量份的硫化促进剂D、1重量份的防老剂RD，其中填料总用量60重量份，50重量份的白炭黑VN3和10重量份的炭黑N234。将其在开炼机上混炼，将混炼胶放置24小时后，再将混炼胶在平板硫化机上硫化。温度设定150℃、压力为15MPa，得到硫化橡胶S35。产品的物化性质参见表1所示。
实施例36
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.2g的3-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.28mol/L。在15L聚合釜中加入810g丁二烯，270g苯乙烯，12L环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)15ml。再加入20.9ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基二甲氧基甲基硅烷1.7ml，75℃下搅拌反应50min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，双端官能化溶聚丁苯共聚物J36。GPC测得数均分子量为185000，分子量分布为1.21。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.7％。
按照实施例35的方法制备硫化橡胶S36，所不同的是填料总用量50质量份，白炭黑用量为30重量份，炭黑用量为20重量份。产品的物化性质参见表1所示。
实施例37
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、360mg金属锂和8.6g的3-溴-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.25mol/L。在15L聚合釜中加入810g丁二烯，270g苯乙烯，12L环己烷，四氢糠醇乙基醚(浓度0.2mol/L)15ml。再加入23.8ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷1.7ml，65℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J37。GPC测得数均分子量为182000，分子量分布为1.19。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.9％。
按照实施例35的方法制备硫化橡胶S37，所不同的是填料总用量50质量份，白炭黑用量为20重量份，炭黑用量为30重量份。产品的物化性质参见表1所示。
实施例38
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.5g的2-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.29mol/L。在15L聚合釜中加入810g丁二烯，273g苯乙烯，12L环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)10ml。再加入20.1ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷1.7ml，60℃下搅拌反应60min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J38。GPC测得数均分子量为186000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.6％。
按照实施例35的方法制备硫化橡胶S38，所不同的是填料总用量50质量份，白炭黑用量为10重量份，炭黑用量为40重量份。产品的物化性质参见表1所示。
实施例39
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和9.2g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基-溴-甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.27mol/L。在15L聚合釜中加入808g丁二烯，271g苯乙烯，12L环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)16ml。再加入21.9ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷1.7ml，60℃下搅拌反应60min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，双端官能化溶聚丁苯共聚物J39。GPC测得数均分子量为183000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.6％。
按照实施例35的方法制备硫化橡胶S39，所不同的是填料总用量50质量份，白炭黑用量为40重量份，炭黑用量为10重量份。产品的物化性质参见表1所示。
实施例40
按照实施例35的方法制备端官能化溶聚丁苯共聚物J40和硫化橡胶S40，所不同的是硫化剂用量为1.7重量份。产品的物化性质参见表1所示。
实施例41
按照实施例35的方法制备端官能化溶聚丁苯共聚物J41和硫化橡胶S41，所不同的是硫化剂用量为1.5重量份。产品的物化性质参见表1所示。
实施例42
按照实施例35的方法制备端官能化溶聚丁苯共聚物J42和硫化橡胶S42，所不同的是硫化剂用量为1.3重量份。产品的物化性质参见表1所示。
对比例1
将溶解在100ml四氢呋喃中的0.1mol的1,1-二(4-二乙氨基苯基)溶液缓慢倒入溶解有0.11mol亚甲基三苯甲基膦的四氢呋喃溶液(100ml)中，该亚甲基三苯甲基膦是通过碘化三苯甲基膦同甲基锂之间的反应得到的。将该混合物在0℃下反应4小时，得到1,1-二(4-二乙氨基苯基)乙烯，再以一定摩尔比与仲丁基锂溶液混合反应得到1,1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基锂。在15L聚合釜中加入808g丁二烯，271g苯乙烯，12L环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)16ml。再加入25ml的1,1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基锂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷5ml，60℃下搅拌反应60min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物对比样J43。GPC测得数均分子量为188000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.6％。
取100重量份的丁苯橡胶J43、4重量份的氧化锌、1.8重量份的硫磺、1.5重量份的硬脂酸、1.2重量份的硫化促进剂DM、0.6重量份的硫化促进剂D、1重量份的防老剂RD，其中填料总用量60重量份，50重量份的白炭黑VN3和10重量份的炭黑N234。将其在开炼机上混炼，将混炼胶放置24小时后，再将混炼胶在平板硫化机上硫化。温度设定150℃、压力为15MPa，得到硫化橡胶S43。产品的物化性质参见表1所示。
对比例2
向15L聚合釜中加入环戊烷溶剂12L，丁二烯756g，苯乙烯252g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)15ml，加入正丁基锂(浓度0.65mol/L)9.3ml，50℃反应2个小时，然后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到空白对比胶样J44。GPC测得数均分子量为230000，分子量分布为1.13，1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量24.8％。按照实施例35的方法制备硫化橡胶S44。产品的物化性质参见表1所示。
对比例3
向15L聚合釜中加入环戊烷溶剂12L，丁二烯750g，苯乙烯250g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)15ml，加入正丁基锂(浓度0.65mol/L)10.5ml，50℃反应2个小时，然后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到空白对比胶样J45。GPC测得数均分子量为220000，分子量分布为1.18，1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量25.2％。按照实施例36的方法制备硫化橡胶S45。产品的物化性质参见表1所示。
表1
Figure BDA0001113730800000231
参见表1所示，通过实施例35与比例1的对比可知，本发明中芳香胺与正丁基锂是由取代反应制得的胺基锂引发剂，引发剂活性高，胺基基团接入率高，制得的官能化橡胶在用于轮胎胎面胶时具有高的的抗湿滑性和较低的滚动阻力。并且本发明实施例，简化了反应步骤，方法较简便；通过对比例2-3与实施例35-42的对比可以看出，本发明在聚合物两端引入的胺基、硅氧烷基团参与了硫化反应，明显的提高了所得橡胶的节油性能(Tanδ(60℃))。
本发明提供了的双官能化丁苯聚合物的制备方法，第一步：直接将市售的芳香胺化合物与正丁基锂混合，通过取代反应制得胺基引发剂；第二步：将胺基引发剂引发苯乙烯、丁二烯得到一端改性的SBR聚合物；第三步：在反应末期加入硅氧烷类化合物，得到同时含有胺基和硅氧烷基团的双端官能化丁苯共聚物。本发明合成方法简单，条件温和，原料易得、反应速度快，副反应少，官能化效率高，有利于工业化生产。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种双官能化丁苯聚合物的制备方法，该双官能化丁苯聚合物的通式为：(AmPR1)xSi(OR2)y(R3)z，其中Am为芳香胺基，R1、R2分别为具有1~10个碳原子的烷基，R3为具有1~4个碳原子的烷基，P为丁苯聚合物，x=1，y=3，z=0或者x=1，y=2，z=1；其特征在于，包括以下步骤：
S1：在溶剂中加入胺基化合物以及含锂化合物反应制得溶液A；
S2：将溶液A加入到由溶剂、极性调节剂和反应单体组成的混合液中，得到溶液B；
S3：向溶液B中加入硅氧烷化合物得到溶液C，将溶液C沉淀、干燥，得到该双官能化丁苯聚合物；
其中，步骤S1中，当所述含锂化合物为正丁基锂时，所述胺基化合物为4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷；当所述含锂化合物为金属锂时，所述胺基化合物为3-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷、2-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷、2-溴（氯）-4,4'-(对二甲氨基)二苯基（甲基）甲烷、4,4'-(对二甲氨基)二苯基-氯-甲烷、4,4'-(对二甲氨基)二苯基-溴-甲烷、3-溴（氯）-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷或2-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基-甲基甲烷；
步骤S2中，所述反应单体为苯乙烯和丁二烯，所述苯乙烯质量百分含量为10-50%，所述丁二烯质量百分含量为90-50%；
步骤S2中，所述极性调节剂为由四氢呋喃、乙醚、二氧六环、N,N-二甲基四氢糠胺、五甲基二乙烯基三胺和四氢糠醇乙基醚所组成群组中的至少一种；
步骤S3中，所述硅氧烷化合物的通式为：（XR1）xSi(OR2)y(R3)z，其中，X为氯或溴，R1、R2分别为具有1~10个碳原子的烷基，R3为具有1~10个碳原子的烷基或芳基，x=1~3，y=1~3，z=0~2，x+y+z=4。
2.根据权利要求1所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中，所述溶剂选自由芳族烃、脂肪族烃和环烷烃所组成群组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为0~50℃，反应时间为1~5小时；步骤S2中，反应温度为30~100℃，反应时间为1~5小时；步骤S3中，反应温度为30~100℃，反应时间为1~5小时。
CN201610821298.1A 2016-09-13 2016-09-13 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法 Active CN107814878B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610821298.1A CN107814878B (zh) 2016-09-13 2016-09-13 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610821298.1A CN107814878B (zh) 2016-09-13 2016-09-13 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107814878A CN107814878A (zh) 2018-03-20
CN107814878B true CN107814878B (zh) 2020-02-14

Family

ID=61600643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610821298.1A Active CN107814878B (zh) 2016-09-13 2016-09-13 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107814878B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108084345A (zh) * 2016-11-23 2018-05-29 中国石油天然气股份有限公司 双官能化丁苯聚合物、橡胶组合物及硫化橡胶
CN114276595B (zh) * 2020-09-28 2023-05-26 中国石油天然气股份有限公司 双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料及制备方法
CN114316398A (zh) * 2020-09-28 2022-04-12 中国石油天然气股份有限公司 双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料及制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567703A (en) * 1969-02-27 1971-03-02 Sun Oil Co Method of producing straight chain waxes by catalytic polymerization of ethylene
CN1121081A (zh) * 1994-07-15 1996-04-24 米什兰集团总公司 官能二烯聚合物及其制备方法和其在轮胎上的应用
CN1266067A (zh) * 1999-03-03 2000-09-13 韩国轮胎株式会社 溶液聚合制备苯乙烯－丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的方法
JP2003246816A (ja) * 2002-02-25 2003-09-05 Sumitomo Chem Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
JP2005504848A (ja) * 2001-10-09 2005-02-17 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング プロペンのチーグラー・ナッタ重合のための触媒システム
CN101319064A (zh) * 2008-07-18 2008-12-10 北京化工大学 端基官能化溶聚丁苯橡胶填充白炭黑复合材料的制备方法
CN102190757A (zh) * 2011-03-17 2011-09-21 北京化工大学 一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法
CN102725315A (zh) * 2009-11-25 2012-10-10 株式会社普利司通 用于生产官能聚合物的阴离子聚合方法
CN104045772A (zh) * 2013-03-13 2014-09-17 中国石油化工股份有限公司 一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567703A (en) * 1969-02-27 1971-03-02 Sun Oil Co Method of producing straight chain waxes by catalytic polymerization of ethylene
CN1121081A (zh) * 1994-07-15 1996-04-24 米什兰集团总公司 官能二烯聚合物及其制备方法和其在轮胎上的应用
CN1266067A (zh) * 1999-03-03 2000-09-13 韩国轮胎株式会社 溶液聚合制备苯乙烯－丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的方法
JP2005504848A (ja) * 2001-10-09 2005-02-17 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング プロペンのチーグラー・ナッタ重合のための触媒システム
JP2003246816A (ja) * 2002-02-25 2003-09-05 Sumitomo Chem Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
CN101319064A (zh) * 2008-07-18 2008-12-10 北京化工大学 端基官能化溶聚丁苯橡胶填充白炭黑复合材料的制备方法
CN102725315A (zh) * 2009-11-25 2012-10-10 株式会社普利司通 用于生产官能聚合物的阴离子聚合方法
CN102190757A (zh) * 2011-03-17 2011-09-21 北京化工大学 一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法
CN104045772A (zh) * 2013-03-13 2014-09-17 中国石油化工股份有限公司 一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
官能化有机锂引发剂技术进展;杜正银;《合成橡胶工业》;19970715;第22卷(第4期);第194-198页 *
甲氧基硅烷在丁苯合成树脂的研究;王平，等;《广东化工》;20120810;第39卷(第234期);第32-33页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107814878A (zh) 2018-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102604428B1 (ko) 쇄의 중간에서 관능기를 갖는 디엔 엘라스토머 및 이를 함유하는 고무 조성물
EP1924608B1 (en) Functionalized polymers and improved tires therefrom
EP3059258B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing same, and rubber composition comprising same
US10093750B2 (en) Modified diene elastomer comprising a diene elastomer coupled by an aminoalkoxysilane compound and having an amine function at the chain end, and rubber composition comprising same
US7504457B2 (en) Functionalized polymers and improved tires therefrom
US9644045B2 (en) End-functionalized conjugated diene-based polymer and process for producing same
US8962745B2 (en) Functionalized polymers and vulcanizates with reduced hysteretic loss
CN111201255B (zh) 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
JP2016527373A (ja) 鎖の中央にシラノール官能基を有し、鎖末端にアミン官能基を有する、カップリングされたジエンエラストマー、およびそれを含むゴム組成物
EP3733723B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition including the same
US20160280806A1 (en) Modified diene elastomer predominantly comprising a diene elastomer coupled by an alkoxysilane compound bearing an epoxide group and amine-functionalised at the end of the chain
RU2746726C2 (ru) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена и каучуковая композиция, включающая полимер
US20100218871A1 (en) Rubber composition and tire using the same
US20160237219A1 (en) Triblock diene elastomer where the central block is a polyether block and the chain ends are amine-functionalised
CN107814878B (zh) 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法
US7858690B2 (en) Functional coupling agents and polymers prepared therewith
US20190023725A1 (en) Modifier, method of preparing the same, and modified conjugated diene-based polymer including the same
CN113366040B (zh) 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物
CN113260638B (zh) 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
CN113396165B (zh) 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
CN113574077B (zh) 改性共轭二烯类聚合物、它的制备方法和包含它的橡胶组合物
CN113302209B (zh) 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
CN113195550B (zh) 改性剂、包含该改性剂的改性共轭二烯类聚合物和该聚合物的制备方法
RU2815196C1 (ru) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, способ его получения и резиновая смесь, включающая этот полимер
JP2008143944A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant