CN101319064A - 端基官能化溶聚丁苯橡胶填充白炭黑复合材料的制备方法 - Google Patents

端基官能化溶聚丁苯橡胶填充白炭黑复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

端基官能化溶聚丁苯橡胶填充白炭黑复合材料的制备方法属于纳米复合材料领域。在SSBR聚合末期加入硅烷偶联剂封端，可制得末端带硅氧烷基团的SSBR胶液，在胶液中加入白炭黑粉体后充分搅拌，经共凝聚、热处理可获得分子末端与填料牢固键接的复合材料。本发明拓宽了白炭黑填充胶料制备胎面胶的应用领域，所用的白炭黑粉体无需任何改性处理，封端剂采用比含硫硅烷偶联剂价格低廉的卤代硅烷，工艺简单方便，成本低廉。该纳米复合材料相比于非端基官能化胶料具有优异的填料－聚合物间相互作用和界面结合，表现出高抗湿滑性、低滚动阻力、优异的物机性能、高结合胶含量和低动态生热等优良特性，可作为轮胎胎面胶的理想材料。

Description

端基官能化溶聚丁苯橡胶填充白炭黑复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种官能化橡胶与白炭黑键接技术及其复合材料性能研究技术领域，特别涉及一种端基官能化溶聚丁苯橡胶的制备及其与白炭黑键接技术，并研究了制备的纳米复合材料的结构与性能，该材料具有优异的抗湿滑性和较低的滚动阻力。
背景技术
上世纪九十年代，法国米其林公司提出绿色轮胎的概念，并致力于其研究工作。欧洲、美国和日本等各大轮胎公司相继加快了绿色轮胎的研制的步伐。所谓绿色轮胎是指可降低油耗并减少汽车废气排放量的轮胎，它已成为轮胎工业发展的主流。随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性、低的滚动阻力特性。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，它具有的不同于炭黑的高补强、低生热等优良特性使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。
CN1628137A(公开日：2005年6月15日)公开了一种具有烷氧基硅烷端基和羟基端基的官能度降低的聚氨酯预聚物的制备方法。该方法是通过聚氨酯预聚物和带有烷氧基及氨基的化合物反应得到的，该产物具有较低的模量和官能度，可用作建筑业不含异氰酸酯的低模量聚氨酯密封剂的粘结剂。该产品具有烷氧端基和羟基，都能与白炭黑表面羟基缩合而形成牢固的Si-O-Si键而加强白炭黑与基体之间的相互作用，但是，该发明仅局限于聚氨酯材料，该基体在动态应变下具有较高内耗值，因而不适合应用于轮胎胎面胶材料。
CN1961011A(公开日：2007年5月9日)公开了一种新型改性共轭二烯类聚合物的制备方法。该方法在聚合起始时引入活性氨基质子的新型聚合引发剂，该引发剂为一种二胺化合物，它的一个氨基被甲硅烷基化、另一个氨基的活性质子被碱金属或碱土类金属取代形成的聚合引发剂，之后在碱金属的引发下聚合共轭二烯类单体，形成端基官能化的二烯类聚合物。但是，该发明是从聚合初期就引入含需要活性官能团的引发剂，它要求该引发剂完全纯净无杂质，并且携带活性官能团不能是羟基、羧基等能使活性中心失活的基团，因此大大限制了其应用。
CN1266067A(公开日：2000年9月13日)公开了一种通过溶液聚合制备聚合物链两端官能化了的苯乙烯-丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的方法，其中的苯乙烯-丁二烯橡胶或丁二烯橡胶是采用改性阴离子聚合引发剂聚合，然后聚合物链末端的活性阴离子与普通市售改性剂反应。该方法简单易行，但是末端的活性基团主要能与炭黑等填料有强相互作用，对白炭黑填充橡胶复合材料则没有明显的效果。
CN1468877A(公开日：2004年1月21日)公开了一种端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，是以丁二烯、苯乙烯为单体，有机过氧化物为引发剂，有机酮、C1-C6有机醇为溶剂，进行的自由基乳液聚合方法，在反应后期使用了反应终止剂。具有分子量高、分子量分布窄等特点。但是该产品末端仅仅是羟基，限制了其应用。
CN1162607A(公开日：1997年10月22日)公开了一种改性二烯烃聚合物，是在链端带有硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化聚合物，或者在分子链中间用硅烷醇官能团改性的官能化聚合物，该聚合物与白炭黑填料在密炼机中进行反应共混，条件为60℃、45rpm。获得的纳米复合材料具有较低的滚动阻力。但是制备工艺相对较为繁琐。
上述方法的存在的问题或者是不适宜做轮胎胎面材料，或者是末端活性基团活性不高，不易与白炭黑发生缩合反应，或者复合工艺不适宜，限制了活性官能团与白炭黑的定向缩合程度，因而限制了其在白炭黑复合胶料的应用。有关溶聚丁苯橡胶末端端基官能化及白炭黑与其充分键接的制备复合材料技术，国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种端基官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法及其与白炭黑键接技术。由该方法制备出的白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶纳米复合材料具有高抗湿滑性和低滚动阻力，优异的物理机械性能和高结合胶含量。
本发明所提供的端基官能化溶聚丁苯橡胶填充白炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下加入溶剂环己烷、质量比为1∶3～4的苯乙烯和丁二烯的混合物、双锂引发剂的四氢呋喃溶液，50℃反应3小时后，然后升温到65～75℃，加入卤代硅烷偶联剂进行封端反应，反应0.5～2小时后出料得到端基官能化溶聚丁苯橡胶液；所述的卤代硅烷偶联剂与双锂引发剂的摩尔比为0.5～5∶1；
(2)将质量为上述端基官能化溶聚丁苯橡胶液中的端基官能化溶聚丁苯橡胶的3～10wt％的纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合，充分搅拌，加入到步骤(1)中得到的端基官能化溶聚丁苯橡胶液中，在搅拌的作用下，70～100℃加热回流反应2～5个小时，之后脱除环己烷，再于60～120℃下反应0.5～6个小时，干燥得到端基官能化溶聚丁苯橡胶填充白炭黑复合材料。
上述步骤(1)中溶剂环己烷的质量是苯乙烯和丁二烯质量和的8～15倍。
上述步骤(1)中的双锂引发剂是由萘锂与丁二烯在20～30℃下反应制备的双锂引发剂。
上述步骤(1)中的活性锂与四氢呋喃的摩尔比为1∶10～50。
上述步骤(1)中的卤代硅烷偶联剂满足通式X-R1-Si(R2)3。其中X为卤素，优选氯；R1为1～10个碳原子的烷基；R2为烷氧基团。
上述步骤(1)中的卤代硅烷偶联剂与引发剂的摩尔比为0.5～5∶1。
上述步骤(2)中的纳米白炭黑粉体在环己烷溶剂中的浓度为20～100g/L。
本发明方法中的端基官能化的溶聚丁苯橡胶的数均分子量Mn为4～40万，多分散系数为1.2～1.4，所以苯乙烯和丁二烯的质量和与双锂引发剂的物质的量之比为4～40万。
本发明方法采用氮气保护，是为了防止副反应发生以及防止活性中心失活，采用氮气吹扫能够有效保证阴离子聚合反应的发生。
本发明方法采用苯乙烯和丁二烯无规共聚的方法制备溶聚丁苯橡胶，要求苯乙烯和丁二烯的质量比为1∶3～4，适中的苯乙烯含量方可满足胎面材料的要求。
本发明方法中双锂引发剂的制备是以萘锂为引发剂，丁二烯为单体，反应原理是锂将外层电子转移给萘，再转移给丁二烯，形成丁二烯自由基负离子，随后丁二烯自由基负离子偶合形成二聚体负离子，两端都带活性中心，继续引发丁二烯增长，最终形成聚合度为7～8的双锂引发剂。这样的双锂引发剂两端都具有活性中心，可以引发单体在两端聚合生长，在聚合末期加入卤代硅烷偶联剂进行封端反应，最终能够实现双端基官能化的线形溶聚丁苯橡胶。
本发明方法中用卤代硅烷偶联剂进行封端反应，目的是为了使该封端剂的官能团能够顺利地与分子链末端的活性中心反应，具有终止聚合反应和端基官能化的双重作用。卤代硅烷偶联剂上的卤素官能团能够与分子链末端的锂正离子反应生成LiX，从而实现末端含硅烷基团的分子链。
本发明方法中的阴离子聚合反应分为两段，第一阶段是在50℃反应3小时，这是引发剂引发单体在活性中心上聚合生长的过程；第二阶段是加入卤代硅烷偶联剂后升温到65～75℃反应0.5～2小时，这一过程是为了使封端反应能够进行彻底，提高端基官能化效率，而端基官能化效率的高低正是影响白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶复合材料性能的关键。
本发明方法中白炭黑的加入量应按照适量的端基官能团的摩尔比加入(白炭黑表面的羟基与端基官能化分子链末端的烷氧基按1∶1生成Si-O-Si键)，否则过量的白炭黑不但不能和分子链端基发生缩合反应，而且在移除溶剂的过程中，大分子链难以将全部白炭黑粒子包容-凝聚，会有少许质量损失，同时还可能会在基体中聚集，不易实现良好分散。因此应采用合适的摩尔比，将白炭黑的加入量控制在胶的3～10wt％之内。
本发明方法中白炭黑需先与环己烷混合，然后再加入到胶液，有利于实现白炭黑在胶液内部的移动和分散，增加与分子链末端官能团缩合的几率。较长时间的搅拌和回流有利于白炭黑粒子与大分子链反应缩合，因此选择70～100℃加热回流反应2～5个小时。
本发明方法中在胶料脱除环己烷之后，在60～120℃下反应0.5～6个小时，目的是为了使白炭黑与烷氧端基再次充分反应。
本发明方法中的端基官能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量Mn为4～40万，多分散系数为1.2～1.4。分子量比较低时分子链有较多的活性点，能与更多的白炭黑发生缩合，但不易获得较高的强度；分子量比较高时可以获得较高的强度，但是分子链活性点较少，能发生缩合的白炭黑较少。因此选择设计适中的对胶料分子量。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)在聚合反应后期加入卤代硅烷偶联剂，便能够制备端基官能化的溶聚丁苯橡胶，方法简单快捷，制备方便；
(2)不同于工业当中加入含硫硅烷偶联剂以加强填料-聚合物相互作用的方法，仅需卤代硅烷封端的方式，不需用特定的设备反应共混，即可实现SiO2粉体的纳米分散；
(3)所用白炭黑均为未处理白炭黑，无需经过任何改性处理工艺，大大简化了制备白炭黑/橡胶复合材料的步骤；
(4)在胶液中直接加入未改性白炭黑，既实现了端基官能团与白炭黑的缩合反应，又实现了白炭黑的湿法复合，此外，脱除溶剂的同时，也无需洗涤等程序，便可实现白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备，工艺简单、方便、高效；
(5)白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶复合材料具有良好的填料分散性、优异的抗湿滑性和较低的滚动阻力、较高的物理机械性能和结合胶含量、较低的内摩擦损耗值和压缩疲劳温升值、良好的加工性能。
附图说明
图1是实施例4的白炭黑/溶聚丁苯橡胶与白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶的G’～ε％曲线；
图2是实施例4的白炭黑/溶聚丁苯橡胶与白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶的tanδ～ε％曲线；
图3是实施例6的白炭黑/溶聚丁苯橡胶与白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶的τ～γ曲线；
图4是实施例6的白炭黑/溶聚丁苯橡胶与白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶的η～γ曲线。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护下加入计量的1200ml溶剂环己烷、20g苯乙烯和60g丁二烯、溶于四氢呋喃的双锂引发剂(由萘锂与丁二烯在23.5℃下反应制备的双锂引发剂，活性锂与四氢呋喃的摩尔比为1∶50)，50℃反应3小时后出料，脱除溶剂后干燥，之后与为基胶30wt％的白炭黑粉体(TIXOSIL 383型，购于法国罗地亚公司)在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成白炭黑/SSBR-1硫化胶。
在氮气保护下加入计量的1200ml溶剂环己烷、20g苯乙烯和60g丁二烯、溶于四氢呋喃的双锂引发剂(由萘锂与丁二烯在23.5℃下反应制备的双锂引发剂，活性锂与四氢呋喃的摩尔比为1∶50)，50℃反应3小时后，然后升温到65℃，加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷(与引发剂的摩尔比为2∶1)进行封端反应，反应1小时后出料。将与基胶5wt％的纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合成50g/L的溶液，并充分搅拌，加入到溶聚丁苯胶液中，在搅拌的作用下，70℃加热回流反应5个小时，脱除环己烷之后，在80℃下反应3个小时，干燥得到白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。之后与为基胶25wt％的白炭黑粉体在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成白炭黑/端基官能化SSBR-1硫化胶。上述两种硫化胶的玻璃化转变数据见表1。
表1
  编号   0℃tanδ   60℃tanδ
  白炭黑/SSBR-1   0.269   0.076
  白炭黑/端基官能化SSBR-1   0.417   0.069
白炭黑/SSBR-1硫化胶的物机性能数据近似于实施例2。
实施例2
在氮气保护下加入计量的1250ml溶剂环己烷、27.5g苯乙烯和97.5g丁二烯、溶于四氢呋喃的双锂引发剂(由萘锂与丁二烯在25.5℃下反应制备的双锂引发剂，活性锂与四氢呋喃的摩尔比为1∶40)，50℃反应3小时后出料，脱除溶剂后干燥，之后与为基胶30wt％的白炭黑粉体(TIXOSIL 383型，购于法国罗地亚公司)在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成白炭黑/SSBR-2硫化胶。
在氮气保护下加入计量的1250ml溶剂环己烷、27.5g苯乙烯和97.5g丁二烯、溶于四氢呋喃的双锂引发剂(由萘锂与丁二烯在25.5℃下反应制备的双锂引发剂，活性锂与四氢呋喃的摩尔比为1∶40)，50℃反应3小时后，然后升温到68℃，加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷(与引发剂的摩尔比为3∶1)进行封端反应，反应1.5小时后出料。将为基胶10wt％的纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合成20g/L的溶液，并充分搅拌，加入到溶聚丁苯胶液中，在搅拌的作用下，90℃加热回流反应2.5个小时，脱除环己烷之后，在60℃下反应6个小时，干燥得到白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。之后与为基胶20wt％的白炭黑粉体在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成白炭黑/端基官能化SSBR-2硫化胶。该硫化胶与白炭黑/SSBR-2硫化胶的物机性能数据见表2。
表2
  编号   白炭黑/SSBR-2   白炭黑/端基官能化SSBR-2
  t10 a/t90 b(min/min)   2′49″/27′40″   2′45″/28′31″
  硬度   68   60
  100％定伸应力(MPa)   1.7   1.6
  300％定伸应力(MPa)   4.2   7.3
  拉伸强度(MPa)   14.3   17.6
  扯断伸长率(％)   593   440
  拉伸永久变形(％)   18   10
  撕裂强度(KN·m-1)   31.9   38.0
实施例3
在氮气保护下加入计量的1400ml溶剂环己烷、37.63g苯乙烯和137.37g丁二烯、溶于四氢呋喃的双锂引发剂(由萘锂与丁二烯在20℃下反应制备的双锂引发剂，活性锂与四氢呋喃的摩尔比为1∶10)，50℃反应3小时后出料，脱除溶剂后干燥，之后与为基胶30wt％的白炭黑粉体(TIXOSIL 383型，购于法国罗地亚公司)在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成白炭黑/SSBR-3硫化胶。
在氮气保护下加入计量的1400ml溶剂环己烷、37.63g苯乙烯和137.37g丁二烯、溶于四氢呋喃的双锂引发剂(由萘锂与丁二烯在20℃下反应制备的双锂引发剂，活性锂与四氢呋喃的摩尔比为1∶10)，50℃反应3小时后，然后升温到70℃，加入β-氯乙基三甲氧基硅烷(与引发剂的摩尔比为2.5∶1)进行封端反应，反应1小时后出料。将为基胶7.5wt％的纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合成60g/L的溶液，并充分搅拌，加入到溶聚丁苯胶液中，在搅拌的作用下，75℃加热回流反应4个小时，脱除环己烷之后，在105℃下反应1.5个小时，干燥得到白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。之后与为基胶22.5wt％的白炭黑粉体在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成白炭黑/端基官能化SSBR-3硫化胶。该硫化胶与白炭黑/SSBR-3硫化胶的结合胶含量见表3。
表3
  编号   结合胶含量
  白炭黑/SSBR-3   14.69％
  白炭黑/端基官能化SSBR-3   59.52％
白炭黑/SSBR-3硫化胶的物机性能数据近似于实施例2。
实施例4
在氮气保护下加入计量的1350ml溶剂环己烷、35.44g苯乙烯和133.31g丁二烯、溶于四氢呋喃的双锂引发剂(由萘锂与丁二烯在24.5℃下反应制备的双锂引发剂，活性锂与四氢呋喃的摩尔比为1∶25)，50℃反应3小时后出料，脱除溶剂后干燥，之后与为基胶30wt％的白炭黑粉体(TIXOSIL 383型，购于法国罗地亚公司)在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成白炭黑/SSBR-4硫化胶。
在氮气保护下加入计量的1350ml溶剂环己烷、35.44g苯乙烯和133.31g丁二烯、溶于四氢呋喃的双锂引发剂(由萘锂与丁二烯在24.5℃下反应制备的双锂引发剂，活性锂与四氢呋喃的摩尔比为1∶25)，50℃反应3小时后，然后升温到75℃，加入β-氯乙基三乙氧基硅烷(与引发剂的摩尔比为3.5∶1)进行封端反应，反应0.5小时后出料。将为基胶6wt％的纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合成80g/L的溶液，并充分搅拌，加入到溶聚丁苯胶液中，在搅拌的作用下，95℃加热回流反应2.5个小时，脱除环己烷之后，在70℃下反应4.5个小时，干燥得到白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。之后与为基胶24wt％的白炭黑粉体在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成白炭黑/端基官能化SSBR-4硫化胶。该硫化胶与白炭黑/SSBR-4硫化胶的动态力学性能见图1和图2。
白炭黑/SSBR-4硫化胶的物机性能数据近似于实施例2。
实施例5
在氮气保护下加入计量的1400ml溶剂环己烷、23.8g苯乙烯和92.87g丁二烯、溶于四氢呋喃的双锂引发剂(由萘锂与丁二烯在30℃下反应制备的双锂引发剂，活性锂与四氢呋喃的摩尔比为1∶35)，50℃反应3小时后出料，脱除溶剂后干燥，之后与为基胶30wt％的白炭黑粉体(TIXOSIL 383型，购于法国罗地亚公司)在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成白炭黑/SSBR-5硫化胶。
在氮气保护下加入计量的1400ml溶剂环己烷、23.8g苯乙烯和92.87g丁二烯、溶于四氢呋喃的双锂引发剂(由萘锂与丁二烯在30℃下反应制备的双锂引发剂，活性锂与四氢呋喃的摩尔比为1∶35)，50℃反应3小时后，然后升温到65℃，加入β-溴乙基三甲氧基硅烷(与引发剂的摩尔比为0.5∶1)进行封端反应，反应2小时后出料。将为基胶8wt％的纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合成100g/L的溶液，并充分搅拌，加入到溶聚丁苯胶液中，在搅拌的作用下，100℃加热回流反应2个小时，脱除环己烷之后，在90℃下反应2个小时，干燥得到白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。之后与为基胶22wt％的白炭黑粉体在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成白炭黑/端基官能化SSBR-5硫化胶。该硫化胶与白炭黑/SSBR-5硫化胶的压缩疲劳温升数据见表4。
表4
  编号   压缩疲劳温升/℃
  白炭黑/SSBR-5   14.9
  白炭黑/端基官能化SSBR-5   8.5
白炭黑/SSBR-5硫化胶的物机性能数据近似于实施例2。
实施例6
在氮气保护下加入计量的1300ml溶剂环己烷、32g苯乙烯和128g丁二烯、溶于四氢呋喃的双锂引发剂(由萘锂与丁二烯在28.5℃下反应制备的双锂引发剂，活性锂与四氢呋喃的摩尔比为1∶20)，50℃反应3小时后出料，脱除溶剂后干燥，之后与为基胶30wt％的白炭黑粉体(TIXOSIL 383型，购于法国罗地亚公司)在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成白炭黑/SSBR-6硫化胶。
在氮气保护下加入计量的1300ml溶剂环己烷、32g苯乙烯和128g丁二烯、、溶于四氢呋喃的双锂引发剂(由萘锂与丁二烯在28.5℃下反应制备的双锂引发剂，活性锂与四氢呋喃的摩尔比为1∶20)，50℃反应3小时后，然后升温到70℃，加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷(与引发剂的摩尔比为5∶1)进行封端反应，反应1小时后出料。将为基胶3wt％的纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合成30g/L的溶液，并充分搅拌，加入到溶聚丁苯胶液中，在搅拌的作用下，85℃加热回流反应3个小时，脱除环己烷之后，在120℃下反应0.5个小时，干燥得到白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。之后与为基胶27wt％的白炭黑粉体在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成白炭黑/端基官能化SSBR-6硫化胶。该硫化胶与白炭黑/SSBR-6硫化胶的流变特性见图3和图4。
白炭黑/SSBR-6硫化胶的物机性能数据近似于实施例2。
从图1的G’～ε％曲线可看出，白炭黑/端基官能化SSBR-4硫化胶的ΔG’比白炭黑/SSBR-4硫化胶的要小，即Payne效应低。Payne效应可作为填料-填料相互作用及聚合物-填料相互作用的填料网络化的量度。Payne效应越小，表明填料-聚合物间的相互作用强，分散性好，填料与橡胶分子间的内摩擦损耗低。因此说明端基官能化胶料的末端官能团与白炭黑缩合能够有效地提高聚合物-填料间相互作用，减少填料聚集与分子内摩擦。
从图2看出，在整个形变过程中，白炭黑/SSBR-4硫化胶的内耗值整体高于白炭黑/端基官能化SSBR-4硫化胶的内耗值。说明前者有较多的填料聚集体，分子间内摩擦较大，而后者强的填料-聚合物相互作用表现出较低的内摩擦损耗值。说明了端基官能化胶料与白炭黑经过充分的缩合反应之后，能够很好地加强填料-聚合物间相互作用，提高填料在基体中的分散性，降低胶料的内摩擦损耗值，减少生热。
从图3的τ～γ图可以看出，两胶料都随剪切速率的增加，剪切应力增加，呈现假塑性流体行为。白炭黑/SSBR-6硫化胶的剪切应力要比白炭黑/端基官能化SSBR-6硫化胶的高，这是因为前者未经过端基官能化，白炭黑在胶料中多以聚集体的形式存在，流体流动需要更大的阻力；而后者的白炭黑粒子与大分子链充分结合，分散性提高，聚集体大大减少，相对而言在流动过程中需要较小的阻力。
从图4的η～γ图可以看出，两胶料的黏度均随剪切速率的增大而下降，这是因为高聚物分子链间相互纠缠绞结形成链间物理交联点在分子热运动作用下破坏速度大于重建速度，表现出假塑性流体的剪切变稀特性，并且两条曲线的黏度对剪切速率的曲线基本平行，表明两胶样的切敏性相当。其中，白炭黑/SSBR-6硫化胶的黏度略大于白炭黑/端基官能化SSBR-6硫化胶，这说明前者的流动性能较差，加工能耗较高，总体来看，端基官能化胶料与白炭黑经过充分的缩合反应之后，可以有效地提高胶料的加工流动性。
从表1～表4可见，在聚合末期加入硅烷偶联剂封端，可制得末端带硅氧烷基团的SSBR胶液，再加入白炭黑粉体经共凝聚、热处理可获得分子末端与填料牢固键接的复合胶料。该纳米复合材料具有高抗湿滑性、低滚动阻力、优异的物机性能、高结合胶含量和低动态生热，充分说明SSBR经分子链末端官能化以及与白炭黑经过充分缩合之后，可以获得优异的填料-聚合物间相互作用，强化了白炭黑粒子与橡胶间的强界面结合，因此可作为轮胎胎面胶的理想材料。同时，白炭黑粉体无需任何改性处理，封端剂采用比含硫硅烷偶联剂价格低廉的卤代硅烷，工艺简单方便，可广泛应用于制备轮胎胎面胶领域。

Claims (5)

1、一种端基官能化溶聚丁苯橡胶填充白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下加入溶剂环己烷、质量比为1∶3～4的苯乙烯和丁二烯的混合物、双锂引发剂的四氢呋喃溶液，50℃反应3小时后，然后升温到65～75℃，加入卤代硅烷偶联剂进行封端反应，反应0.5～2小时后出料得到端基官能化溶聚丁苯橡胶液；所述的卤代硅烷偶联剂与双锂引发剂的摩尔比为0.5～5∶1；
(2)将质量为上述端基官能化溶聚丁苯橡胶液中的端基官能化溶聚丁苯橡胶的3～10wt％的纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合，充分搅拌，加入到步骤(1)中得到的端基官能化溶聚丁苯橡胶液中，在搅拌的作用下，70～100℃加热回流反应2～5个小时，之后脱除环己烷，再于60～120℃下反应0.5～6个小时，干燥得到端基官能化溶聚丁苯橡胶填充白炭黑复合材料。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂环己烷的质量是苯乙烯和丁二烯质量和的8～15倍。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的双锂引发剂是由萘锂与丁二烯在20～30℃下反应制备的双锂引发剂。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂满足通式X-R1-Si(R2)3；其中X为卤素；R1为1～10个碳原子的烷基；R2为烷氧基团。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的纳米白炭黑粉体在环己烷溶剂中的浓度为20～100g/L。
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093606A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物
CN102341251A (zh) * 2009-03-19 2012-02-01 思迪隆欧洲有限公司 结合新型苯乙烯的丁苯橡胶
CN102348748A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 Jsr株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
CN103159868A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 台橡股份有限公司 极性硅氧烷改性的共轭二烯橡胶、其制法及含其的组合物
CN105384875A (zh) * 2014-08-20 2016-03-09 固特异轮胎和橡胶公司 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
CN105732894A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种双端官能化高苯乙烯橡胶及其制备方法
CN105732921A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 双端官能化三元共聚橡胶及其制备方法
CN105985550A (zh) * 2015-01-29 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法
CN106008864A (zh) * 2016-06-23 2016-10-12 大连海事大学 一种端基官能化橡胶及其制备方法和应用
CN106565904A (zh) * 2015-10-10 2017-04-19 中国石油天然气股份有限公司 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶
CN107144502A (zh) * 2017-06-29 2017-09-08 中策橡胶集团有限公司 一种白炭黑在胶料中分散性的表征方法
CN107814878A (zh) * 2016-09-13 2018-03-20 中国石油天然气股份有限公司 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法
CN108084345A (zh) * 2016-11-23 2018-05-29 中国石油天然气股份有限公司 双官能化丁苯聚合物、橡胶组合物及硫化橡胶
CN108864434A (zh) * 2017-05-11 2018-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶、制备及其应用
CN110387073A (zh) * 2018-04-23 2019-10-29 中国石油天然气股份有限公司 一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法
CN110387071A (zh) * 2018-04-23 2019-10-29 中国石油天然气股份有限公司 一种支化型官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法
CN110483862A (zh) * 2018-05-15 2019-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶料配方中的应用
CN111019205A (zh) * 2018-10-10 2020-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种聚氨酯改性乳聚丁苯橡胶的制备方法
CN111073039A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油天然气股份有限公司 一种绿色轮胎胎面用橡胶组合物及其制备方法
CN111925576A (zh) * 2020-08-18 2020-11-13 濮阳市恒信橡塑有限公司 一种橡胶密封圈及其制备方法
CN113072750A (zh) * 2021-03-31 2021-07-06 青岛科技大学 一种优良加工性的高强度橡胶复合材料及其制备方法
CN114773514A (zh) * 2022-05-26 2022-07-22 青岛科技大学 一种提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂及其应用

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102348748A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 Jsr株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
CN102348748B (zh) * 2009-03-11 2013-09-04 Jsr株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
CN102341251A (zh) * 2009-03-19 2012-02-01 思迪隆欧洲有限公司 结合新型苯乙烯的丁苯橡胶
US8648141B2 (en) 2009-03-19 2014-02-11 Styron Europe Gmbh Styrene butadiene rubber with novel styrene incorporation
CN102341251B (zh) * 2009-03-19 2014-09-24 斯泰隆欧洲有限责任公司 结合新型苯乙烯的丁苯橡胶
CN102093606A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物
CN102093606B (zh) * 2009-12-10 2014-12-10 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物
CN103159868A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 台橡股份有限公司 极性硅氧烷改性的共轭二烯橡胶、其制法及含其的组合物
CN103159868B (zh) * 2011-12-13 2016-04-06 台橡股份有限公司 极性硅氧烷改性的共轭二烯橡胶、其制法及含其的组合物
CN105384875A (zh) * 2014-08-20 2016-03-09 固特异轮胎和橡胶公司 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
CN105384875B (zh) * 2014-08-20 2018-06-15 固特异轮胎和橡胶公司 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
CN105732921B (zh) * 2014-12-11 2018-06-01 中国石油天然气股份有限公司 双端官能化三元共聚橡胶及其制备方法
CN105732921A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 双端官能化三元共聚橡胶及其制备方法
CN105732894B (zh) * 2014-12-11 2018-07-13 中国石油天然气股份有限公司 一种双端官能化高苯乙烯橡胶及其制备方法
CN105732894A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种双端官能化高苯乙烯橡胶及其制备方法
CN105985550A (zh) * 2015-01-29 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法
CN105985550B (zh) * 2015-01-29 2018-06-01 中国石油天然气股份有限公司 末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法
CN106565904B (zh) * 2015-10-10 2019-03-12 中国石油天然气股份有限公司 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶
CN106565904A (zh) * 2015-10-10 2017-04-19 中国石油天然气股份有限公司 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶
CN106008864B (zh) * 2016-06-23 2018-06-05 大连海事大学 一种端基官能化橡胶及其制备方法和应用
CN106008864A (zh) * 2016-06-23 2016-10-12 大连海事大学 一种端基官能化橡胶及其制备方法和应用
CN107814878A (zh) * 2016-09-13 2018-03-20 中国石油天然气股份有限公司 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法
CN107814878B (zh) * 2016-09-13 2020-02-14 中国石油天然气股份有限公司 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法
CN108084345A (zh) * 2016-11-23 2018-05-29 中国石油天然气股份有限公司 双官能化丁苯聚合物、橡胶组合物及硫化橡胶
CN108864434A (zh) * 2017-05-11 2018-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶、制备及其应用
CN107144502B (zh) * 2017-06-29 2019-12-20 中策橡胶集团有限公司 一种白炭黑在胶料中分散性的表征方法
CN107144502A (zh) * 2017-06-29 2017-09-08 中策橡胶集团有限公司 一种白炭黑在胶料中分散性的表征方法
CN110387071A (zh) * 2018-04-23 2019-10-29 中国石油天然气股份有限公司 一种支化型官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法
CN110387073A (zh) * 2018-04-23 2019-10-29 中国石油天然气股份有限公司 一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法
CN110387073B (zh) * 2018-04-23 2022-01-04 中国石油天然气股份有限公司 一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法
CN110483862A (zh) * 2018-05-15 2019-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶料配方中的应用
CN111019205A (zh) * 2018-10-10 2020-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种聚氨酯改性乳聚丁苯橡胶的制备方法
CN111073039A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油天然气股份有限公司 一种绿色轮胎胎面用橡胶组合物及其制备方法
CN111925576A (zh) * 2020-08-18 2020-11-13 濮阳市恒信橡塑有限公司 一种橡胶密封圈及其制备方法
CN113072750A (zh) * 2021-03-31 2021-07-06 青岛科技大学 一种优良加工性的高强度橡胶复合材料及其制备方法
CN114773514A (zh) * 2022-05-26 2022-07-22 青岛科技大学 一种提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂及其应用

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