CN106565904B - 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶 - Google Patents
一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种双官能化丁苯聚合物，其通式为：(ArCH2SR1PR2)mSi(OR3)n，其中Ar为具有6‑20个碳原子的芳基或者芳烷基，R1为具有1‑10个碳原子的芳基或者芳烷基，R2为具有1‑10个碳原子的烷基，R3为具有1‑5个碳原子的烷基，m＝1‑3，n＝4‑m,P为丁二烯与苯乙烯的共聚物。该含硫和硅氧烷末端的丁苯聚合物与未双端官能化溶聚丁苯橡胶相比，力学性能增强，滚动阻力降低，抗湿滑性能增强，是一种综合性能优异的高性能节能橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及合成橡胶技术领域，尤其涉及一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法以及由该双官能化丁苯聚合物制得的橡胶组合物和硫化橡胶。
背景技术
近年来，环保、节能、高性能、低成本成为未来橡胶的发展方向，具有高抗湿滑性、低滚动阻力、低生热、高耐磨等优秀综合性能的溶聚丁苯橡胶可以通过极性官能化方法加以制备，其中含O，S，N，Si，Sn等杂原子的官能化引发剂对溶聚丁苯橡胶进行末端改性呈现出很好的运用前景。对溶聚丁苯橡胶链端进行官能化改性，可增强橡胶与填料的亲和性，降低滞后损失、滚动阻力，还可改善轮胎抗湿滑性和耐磨等性能。
到目前为止，活性阴离子聚合技术制备端基官能化聚合物主要有官能引发剂引发聚合法和活性聚合物末端终止法。目前官能化烷基锂引发剂多限于含氮有机锂、含锡有机锂、含硅有机锂等官能化引发剂，而含硫有机锂引发剂的研究较少。活性聚合物末端终止法是将包含硅氧烷、氨基、羟基、羧基等官能团的亲电试剂与大分子活性链末端反应从而在聚合物端基上引入官能化基团。专利CN102190757A公开了一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法。该方法采用阴离子无规共聚，以丁二烯和苯乙烯为单体，多官能团有机锂为引发剂，反应结束后加入叔丁基二苯基氯硅烷对分子链末端进行官能化改性，但这种改性端基的硅氧烷基团只能与白炭黑产生相互作用，而与炭黑没有相互作用。专利CN102712214A公开了一种含有至少一个硫原子和至少一个硅或锡原子的末端官能化聚合物的方法，用于降低胎面胶的滚动阻力，提高抗湿滑性。该方法将至少包含一个S，Si，Sn原子的环状化合物与末端活性聚合物反应从而得到具有末端官能度的聚合物。
上述官能化丁苯橡胶只含有硫原子或硅氧烷基团，各自只能分别在炭黑增强体系或白炭黑增强体系起到加强填料分散从而改善橡胶性能的作用。本发明将官能引发剂引发聚合法和活性聚合物末端终止法相结合，制备出了同时含有含硫原子和硅氧烷基元的双端官能化丁苯共聚物，经过与炭黑/白炭黑、硫磺等配合物混炼硫化，得到的官能化丁苯橡胶具有优异的综合性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种双官能化丁苯聚合物，同时含有含硫原子和硅氧烷基元，含硫基团能够与炭黑表面的官能团发生相互作用，促进填料的分散，并在高温硫化过程中参与硫化；硅氧烷基团能有效改善橡胶与白炭黑的亲和性，促进白炭黑的分散。
本发明的目的之一是提供一种双官能化丁苯聚合物的制备方法，该方法工艺简单，所制备的溶聚丁苯橡胶的大分子链两端分别含有苄基硫和硅氧烷基团。
本发明的目的之一是提供一种橡胶组合物以及硫化橡胶，克服由溶聚丁苯橡胶得到的硫化橡胶滚动阻力高，抗湿滑性能差的缺陷，与未双端官能化溶聚丁苯橡胶相比，力学性能增强，滚动阻力降低，抗湿滑性能增强，是一种综合性能优异的高性能节能橡胶。
本发明一种双官能化丁苯聚合物，该丁苯聚合物的通式为：(ArCH2SR1PR2)mSi(OR3)n，其中，Ar为具有6-20个碳原子的芳基或芳烷基，R1为具有1-10个碳原子的芳基或芳烷基，R2为具有1-10个碳原子的亚烷基，R3为具有1-5个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝4-m，P为丁二烯与苯乙烯的共聚物。
优选的是，所述丁苯聚合物的数均分子量为1000-500000，其中，苯乙烯质量百分含量为10-50％，丁二烯质量百分含量为90-50％。
本发明一种上述双官能化丁苯聚合物的制备方法，其是上述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将含硫有机化合物滴加到溶剂分散的金属锂中反应得到溶液A；
S2：将反应单体、溶剂和调节剂混合得到溶液B，将所述溶液A加入到溶液B中反应得到溶液C；
S3：向溶液C中加入硅氧烷化合物反应，再经絮凝、干燥得到双官能化丁苯聚合物。
优选的是，步骤S1中所述含硫有机化合物的通式为：ArCH2SR1X，其中，Ar为具有6-20个碳原子的芳基或者芳烷基，R1为具有1-10个碳原子的芳基或者芳烷基，X为氯或溴。
优选的是，步骤S1和S2中，所述溶剂选自由芳族烃、脂肪族烃和环烷烃所组成群组中的至少一种。
优选的是，步骤S2中所述反应单体为苯乙烯和丁二烯，所述苯乙烯质量百分含量为10-50％，所述丁二烯质量百分含量为90-50％。
优选的是，步骤S3中，所述硅氧烷化合物的通式为：(XR2)mSi(OR3)n，其中，R2为具有1-10个碳原子的亚烷基，R3为具有1-5个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝4-m，X为氯或溴。
优选的是，步骤S1中，反应温度为30-80℃，反应时间为1-3小时，步骤S2中，反应温度为50-120℃，反应时间为1-5小时，步骤S3中，反应温度为50-120℃，反应时间为1-3小时。
本发明一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有双官能化丁苯聚合物、增强剂、硫化剂、硫化活化剂、硫化促进剂、防老剂和/或填充油，所述双官能化丁苯聚合物为上述的丁苯聚合物或上述的方法制备得到的丁苯聚合物。
优选的是，相对于100重量份的所述官能化丁苯聚合物，所述增强剂为炭黑、白炭黑或二者的混合体，所述增强剂含量为30-70重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份，所述硫化活化剂的含量为1-5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-3重量份，所述防老剂的含量为0.5-5重量份，所述填充油的含量为1-10重量份。
一种硫化橡胶，所述硫化橡胶由上述的橡胶组合物混炼并硫化制备得到。其中，混炼的方式和条件可以为本领域的常规选择。通常来说，所述混炼可以在开炼机、密炼机或双辊炼胶机中进行。其中，各物质之间的混炼可以同步进行，也可以分步进行；硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行。将混炼胶进行硫化的方法和条件均可以为本领域的常规选择，例如，所述硫化反应的条件包括硫化温度可以为150-180℃，硫化压力可以为10-15MPa，硫化时间可以为10-30分钟。
本发明与已有的制备技术相比具有以下优点：
现有的端基化改性技术聚合产生的官能化橡胶通常只能对一种填料具有亲和性，促进其分散，并不能与炭黑、白炭黑两种填料均具有亲和作用。本发明的方法工艺简单，所制备的溶聚丁苯橡胶的大分子链两端分别含有苄基硫和硅氧烷基团；含硫基团能够与炭黑表面的官能团发生相互作用，促进填料的分散，并在高温硫化过程中参与硫化；硅氧烷基团能有效改善橡胶与白炭黑的亲和性，促进白炭黑的分散。在炭黑、白炭黑双填料体系下的性能与普通溶聚丁苯橡胶相比，性能优异。并且，将本发明制备的溶聚丁苯橡胶作为并用胶性能提升明显。
附图说明：
图1为实施例1双端官能化溶聚丁苯橡胶SSBR的1H-NMR谱图；
图2为对比例23、实施例16和实施例17的SSBR的GPC谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
聚合物的分子量测定，采用美国Viscotek公司的TDA302型凝胶渗透色谱仪；聚合物微观结构测定，采用US Varian INOVA 400NMR核磁共振波谱仪进行；力学性能测试，采用美国INSTRON公司生产的4465型万能材料试验机进行；动态力学性能测试，采用德国耐驰热分析仪公司生产的动态热机械分析仪进行。
实施例1
向250ml的三口瓶中加入95ml的环己烷、700mg金属锂，在水浴下搅拌，将9.5ml的2-氯乙基苄基硫醚在20min内逐滴滴加到三口瓶中，反应温度20℃,制备浓度为0.5mol/L的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂。向250ml三口瓶中加入7.8g丁二烯，2.2g苯乙烯，110ml环己烷。再加入5.6ml的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂，调节剂N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)6.5ml，在50℃下反应2个小时。继续加入氯丙基三甲氧基硅烷0.71ml，55℃下反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J1。GPC测得数均分子量为4000，分子量分布为1.03。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量22％，其谱图参见图1所示，其中，吸收峰a为丁苯橡胶的苄硫基中亚甲基氢的共振峰，吸收峰b为丁苯橡胶的硅氧烷基团中甲基氢的共振峰。
实施例2
向250ml的三口瓶中加入100ml的四氢呋喃、500mg金属锂，在水浴下搅拌，将8.7ml的3-溴丙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，制备浓度为0.5mol/L的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂。向250ml三口瓶中加入18g丁二烯，6g苯乙烯，250ml环己烷。再加入9.8ml的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂，调节剂N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)6.2ml，在50℃下反应2个小时。继续加入氯丙基三乙氧基硅烷1.50ml，55℃下反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J2。GPC测得数均分子量为5000，分子量分布为1.17。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量25％。
实施例3
向250ml的三口瓶中加入100ml的环己烷、670mg金属锂，在水浴下搅拌，将8.9ml的2-氯乙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度50℃，在磁力搅拌下反应1小时，制备浓度为0.52mol/L的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂。向250ml三口瓶中加入12.6g丁二烯，3.8g苯乙烯，250ml环己烷。再加入6.96ml的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂，调节剂N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)5.6ml，在55℃下反应2个小时。继续加入氯丙基三乙氧基硅烷1.10ml，60℃下反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J3。GPC测得数均分子量为4500，分子量分布为1.08。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量23.2％。
实施例4
向250ml的三口瓶加入100ml的四氢呋喃、430mg金属锂，在水浴下搅拌，将7.9ml的3-溴异丁基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，在磁力搅拌下反应1小时，制备浓度为0.58mol/L的(3-(苄硫基)异丁基)锂引发剂。向250ml三口瓶中加入8.6丁二烯，2.8g苯乙烯，110ml环己烷。再加入5.6ml的(3-(苄硫基)异丁基)锂引发剂，调节剂N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)6.5ml，在60℃下反应2个小时。继续加入溴丙基三甲氧基硅烷0.76ml，70℃下反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J4。GPC测得数均分子量为3600，分子量分布为1.10。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量24.5％。
实施例5
向250ml的三口瓶中加入80ml的环己烷、530mg金属锂，在水浴下搅拌，将7.5ml的3-氯丙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，在磁力搅拌下反应1小时，制备浓度为0.53mol/L的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂。向250ml三口瓶中加入11.6丁二烯，3.8苯乙烯，110ml环己烷。再加入6.53ml的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂，调节剂N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)6.04ml，在50℃下反应2个小时。继续加入氯丁基三乙氧基硅烷0.98ml，60℃下反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J5。GPC测得数均分子量为4500，分子量分布为1.14。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量24.7％。
实施例6
向250ml的三口瓶中加入87ml的环己烷、530mg金属锂，在水浴下搅拌，将7.6ml的3-氯丙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度0℃，制备浓度为0.52mol/L的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂。向2L聚合釜中加入环己烷溶剂1100ml，丁二烯75.6g，苯乙烯25.2g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)3.04ml，加入制备的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂2.46ml，55℃反应2个小时，然后于70℃下加入氯丙基三乙氧基硅烷0.35ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J6。GPC测得数均分子量为88000，分子量分布为1.14。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量25％。
实施例7
向250ml的三口瓶中加入98ml的四氢呋喃、480mg金属锂，在水浴下搅拌，将6.8ml的3-氯丙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，制备浓度为0.54mol/L的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂。向2L聚合釜中加入环己烷溶剂1000ml，丁二烯78.6g，苯乙烯27.2g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)3.76ml，加入制备的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂2.65ml，55℃反应2个小时，然后于50℃下加入溴丁基三甲氧基硅烷0.35ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J7。GPC测得数均分子量为110000，分子量分布为1.20。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量25.7％。
实施例8
向250ml的三口瓶中加入132ml的环己烷、430mg金属锂，在水浴下搅拌，将8ml的4-溴丁基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，制备浓度为0.48mol/L的(4-(苄硫基)丁基)锂引发剂。向2L聚合釜中加入环己烷溶剂1200ml，丁二烯80.6g，苯乙烯28.5g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.1mol/L)3.45ml，加入制备的(4-(苄硫基)丁基)锂引发剂2.45ml，55℃反应2个小时，然后于60℃下加入氯丁基三乙氧基硅烷0.29ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J8。GPC测得数均分子量为128000，分子量分布为1.16。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量26.1％。
实施例9
向250ml的三口瓶中加入126ml的环己烷、670mg金属锂，在水浴下搅拌，将8.9ml的2-氯乙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度40℃，在磁力搅拌下反应1小时，制备浓度为0.56mol/L的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂。向2L聚合釜中加入环己烷溶剂1170ml，丁二烯76.6g，苯乙烯24.5g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.1mol/L)5.75ml，加入制备的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂3.45ml，50℃反应2个小时，然后于60℃下加入溴丙基三乙氧基硅烷0.32ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J9。GPC测得数均分子量为105000，分子量分布为1.21。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量24.2％。
实施例10
向250ml的三口瓶中加入98ml的四氢呋喃、620mg金属锂，在水浴下搅拌，将8.9ml的3-氯丙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，制备浓度为0.56mol/L的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂。向2L聚合釜中加入环己烷溶剂1170ml，丁二烯76.6g，苯乙烯27.5g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.1mol/L)3.75ml，加入制备的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂3.55ml，50℃反应2个小时，然后于60℃下加入氯丙基三甲氧基硅烷0.29ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J10。GPC测得数均分子量为118000，分子量分布为1.13。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量26.4％。
实施例11
向250ml的三口瓶中加入98ml的四氢呋喃、560mg金属锂，在水浴下搅拌，将8ml的3-氯丙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，制备浓度为0.48mol/L的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂。向2L聚合釜中加入环己烷溶剂1170ml，丁二烯76.6g，苯乙烯26.5g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.1mol/L)3.75ml，加入制备的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂2.9ml，50℃反应2个小时，然后于60℃下加入氯丁基三丙氧基硅烷0.26ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J11。GPC测得数均分子量为130000，分子量分布为1.07。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量25.7％。
实施例12
向250ml的三口瓶中加入56ml的环己烷、470mg金属锂，在水浴下搅拌，将7.8ml的2-溴乙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，制备浓度为0.52mol/L的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂。向2L聚合釜中加入环己烷溶剂1400ml，丁二烯75g，苯乙烯25.8g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.1mol/L)3.75ml，加入制备的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂3.89ml，50℃反应2个小时，然后于60℃下加入溴丁基三丙氧基硅烷0.25ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J12。GPC测得数均分子量为103000，分子量分布为1.11。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量25.6％。
实施例13
向250ml的三口瓶中加入102ml的环己烷、530mg金属锂，在水浴下搅拌，将8.8ml的2-溴乙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，制备浓度为0.52mol/L的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂。向2L聚合釜中加入环己烷溶剂1100ml，丁二烯75g，苯乙烯25g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.1mol/L)3.25ml，加入制备的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂3.49ml，50℃反应2个小时，然后于60℃下加入氯丁基三甲氧基硅烷0.26ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J13。GPC测得数均分子量为110000，分子量分布为1.18。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量25％。
实施例14
向250ml的三口瓶中加入68ml的环己烷、450mg金属锂，在水浴下搅拌，将7.8ml的3-溴丙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，制备浓度为0.42mol/L的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂。向2L聚合釜中加入环己烷溶剂1300ml，丁二烯75g，苯乙烯26.6g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.1mol/L)3.25ml，加入制备的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂3.56ml，50℃反应2个小时，然后于60℃下加入氯丙基三甲氧基硅烷0.28ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J14。GPC测得数均分子量为123000，分子量分布为1.33。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量26.2％。
实施例15
向250ml的三口瓶中加入112ml的四氢呋喃、520mg金属锂，在水浴下搅拌，将8.8ml的4-氯丁基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，制备浓度为0.55mol/L的(4-(苄硫基)丁基)锂引发剂。向2L聚合釜中加入环己烷溶剂1000ml，丁二烯75g，苯乙烯24.8g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.1mol/L)6.25ml，加入制备的(4-(苄硫基)丁基)锂引发剂3.56ml，50℃反应2个小时，然后于60℃下加入氯丙基三甲氧基硅烷0.30ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J15。GPC测得数均分子量为118000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量24.8％。
实施例16
向250ml的三口瓶中加入87ml的环己烷、570mg金属锂，在水浴下搅拌，将7.5ml的2-氯乙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，制备浓度为0.5mol/L的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂。向15L聚合釜中加入环己烷溶剂11L，丁二烯780g，苯乙烯250g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.1mol/L)8.5ml，加入制备的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂11.86ml，50℃反应2个小时，然后于60℃下加入氯丙基三甲氧基硅烷1.8ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J16。GPC测得数均分子量为187000，分子量分布为1.25，其谱图参见图2所示。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量24.3％。
将100重量份的丁苯共聚物J16、4重量份的氧化锌、1.5重量份的硬脂酸、1.2重量份的硫化促进剂DM、0.6重量份的硫化促进剂D、1重量份的防老剂RD、填料总用量60重量份，50重量份的白炭黑VN3、10重量份的炭黑N234，1.8重量份的硫磺在开炼机上混炼，再将得到的混炼胶用平板硫化机在温度150℃、压力15MPa下，硫化13分钟，得到硫化橡胶S16。
实施例17
向250ml的三口瓶中加入98ml的环己烷、450mg金属锂，在水浴下搅拌，将7.8ml的3-溴丙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，制备浓度为0.45mol/L的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂。向15L聚合釜中加入环己烷溶剂10L，丁二烯750g，苯乙烯260g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.1mol/L)6.5ml，加入制备的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂12.56ml，50℃反应2个小时，然后于60℃下加入氯丙基三甲氧基硅烷1.85ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J17。GPC测得数均分子量为181000，分子量分布为1.15，其谱图参见图2所示。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量25.7％。
按照实施例16的方法制备硫化橡胶S17，所不同的是填料总用量70质量份，白炭黑用量为40重量份，炭黑用量为30重量份。
实施例18
向250ml的三口瓶中加入56ml的环己烷、650mg金属锂，在水浴下搅拌，将8.6ml的2-氯乙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，制备浓度为0.55mol/L的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂。向15L聚合釜中加入环己烷溶剂10L，丁二烯760g，苯乙烯250g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.1mol/L)6.5ml，加入制备的(2-(苄硫基)乙基)锂引发剂12.56ml，50℃反应2个小时，然后于60℃下加入氯丙基三甲氧基硅烷1.98ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J18。GPC测得数均分子量为185000，分子量分布为1.07。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量24.7％。
按照实施例16的方法制备硫化橡胶S18，所不同的是白炭黑用量为20重量份，炭黑用量为40重量份。
实施例19
向250ml的三口瓶中加入98ml的环己烷、440mg金属锂，在水浴下搅拌，将7.7ml的3-溴丙基苄基硫醚逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，制备浓度为0.45mol/L的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂。向15L聚合釜中加入环己烷溶剂11L，丁二烯800g，苯乙烯270g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.1mol/L)6.5ml，加入制备的(3-(苄硫基)丙基)锂引发剂11.66ml，50℃反应2个小时，然后于60℃下加入氯丙基三乙氧基硅烷1.95ml，反应45min，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J19。GPC测得数均分子量为187000，分子量分布为1.12。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量25.2％。
按照实施例16的方法制备硫化橡胶S19，所不同的是白炭黑用量为10重量份，炭黑用量为50重量份。
实施例20
按照实施例16的方法制备双端官能化溶聚丁苯橡胶J16和硫化橡胶S20，所不同的是所用填料总量为50重量份，炭黑用量为30重量份，白炭黑为20重量份。
实施例21
按照实施例16的方法制备双端官能化溶聚丁苯橡胶J16和硫化橡胶S21，所不同的是硫化剂用量为1.5重量份。
实施例22
按照实施例16的方法制备双端官能化溶聚丁苯橡胶J16和硫化橡胶S22，所不同的是硫化剂用量为1.7重量份。
对比例23
向15L聚合釜中加入环己烷溶剂11L，丁二烯750g，苯乙烯250g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.1mol/L)3.56ml，加入正丁基锂8.68ml，50℃反应2个小时，然后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到双端官能化溶聚丁苯橡胶J23。GPC测得数均分子量为180000，分子量分布为1.12，其谱图参见图2所示。1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量25.0％。
按照实施例16的方法制备硫化橡胶S23
表1
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种双官能化丁苯聚合物，其特征在于，该丁苯聚合物的通式为：(ArCH2SR1PR2)mSi(OR3)n，其中，Ar为具有6-20个碳原子的芳基，R1为亚乙基、亚丙基、亚异丁基或丁基，R2为具有1-10个碳原子的亚烷基，R3为具有1-5个碳原子的烷基，m＝1，n＝3，P为丁二烯与苯乙烯的共聚物。
2.根据权利要求1所述的双官能化丁苯聚合物，其特征在于，所述丁苯聚合物的数均分子量为1000-500000，其中，苯乙烯质量百分含量为10-50％，丁二烯质量百分含量为90-50％。
3.一种双官能化丁苯聚合物的制备方法，其是权利要求1-2任一项所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将含硫有机化合物滴加到溶剂分散的金属锂中反应得到溶液A；
S2：将反应单体、溶剂和调节剂混合得到溶液B，将所述溶液A加入到溶液B中反应得到溶液C；
S3：向溶液C中加入硅氧烷化合物反应，再经絮凝、干燥得到双官能化丁苯聚合物；
步骤S1中所述含硫有机化合物的通式为：ArCH2SR1X，其中，Ar为具有6-20个碳原子的芳基，R1为亚乙基、亚丙基、亚异丁基或丁基，X为氯或溴；
步骤S3中，所述硅氧烷化合物的通式为：(XR2)mSi(OR3)n，其中，R2为具有1-10个碳原子的亚烷基，R3为具有1-5个碳原子的烷基，m＝1，n＝3，X为氯或溴。
4.根据权利要求3所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中，所述溶剂选自由芳族烃、脂肪族烃和环烷烃所组成群组中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述反应单体为苯乙烯和丁二烯，所述苯乙烯质量百分含量为10-50％，所述丁二烯质量百分含量为90-50％。
6.根据权利要求3所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为30-80℃，反应时间为1-3小时，步骤S2中，反应温度为50-120℃，反应时间为1-5小时，步骤S3中，反应温度为50-120℃，反应时间为1-3小时。
7.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有双官能化丁苯聚合物、增强剂、硫化剂、硫化活化剂、硫化促进剂、防老剂和/或填充油，其特征在于，所述双官能化丁苯聚合物为权利要求1-2中任意一项所述的丁苯聚合物或由权利要求3-6中任意一项所述的方法制备得到的丁苯聚合物。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述官能化丁苯聚合物，所述增强剂为炭黑、白炭黑或二者的混合体，所述增强剂含量为30-70重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份，所述硫化活化剂的含量为1-5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-3重量份，所述防老剂的含量为0.5-5重量份，所述填充油的含量为1-10重量份。
9.一种硫化橡胶，其特征在于，所述硫化橡胶由权利要求7-8中任意一项所述的橡胶组合物混炼并硫化制备得到。
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