TWI698494B - 用於輪胎之官能化聚合物摻混物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於聚合物摻混物，其由以下各項組成：(a)60-96重量%之高分子量第一彈性聚合物，(b)4-35重量%之低分子量第二聚合物，及視情況存在之(c)0-13重量%之增量油，其中該等組分(a)、(b)及(c)之量係以該聚合物摻混物之總重量計。

Description

用於輪胎之官能化聚合物摻混物
本發明係關於一種聚合物摻混物，其由以下各項組成：(a)60至96重量%之具有定高分子量之第一彈性聚合物；(b)4至35重量%之具有低分子量之第二聚合物；及視情況存在之(c)0至13重量%之一或多種增量油。更特定而言，第一彈性聚合物，亦即組分(a)，係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體及視情況存在之一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且視情況(II)藉由添加至少一種如技術方案1及下文中所定義之改質化合物並使其反應來將(I)中所獲得之聚合物鏈末端改質。類似地，第二聚合物，亦即組分(b)，係如下可獲得的：(i)使(i-1)至少一種共軛二烯單體、(i-2)至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體或(i-3)至少一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種如技術方案1及下文中所定義之改質化合物並使其反應來將(i)中所獲得之聚合物鏈末端改質。
本發明亦關於一種包含該聚合物摻混物之聚合物組合物。在另一實施例中，本發明係關於一種用於製備交聯彈性聚合物之方法，該方法包括(1)提供該聚合物摻混物或該聚合物組合物；(2)添加一或多種填料及視情況存在之至少一或多種多矽烷偶合劑，且使該混合物反應；及(3)添加一或多種硫化劑及視情況存在之一或多種硫化加速劑至步驟(2)之混合物中；且交聯該混合物。此外，本發明係關於一種根據該方法可獲得之交聯彈性聚合物及一種包含該聚合物組合物或該交聯彈性聚合物之物品。此外，描述該聚合物摻混物、該聚合物組合物或該交聯彈性聚合物用於製造輪胎、輪胎面或輪胎側壁之用途，以及一種包含該聚 合物摻混物或該聚合物組合物之聚合物套組。
近年來，已愈加需要提供在汽車工業中用於製造輪胎之允許改良輪胎效能之聚合物組合物。特定而言，環境態樣，亦即藉由降低輪胎滾動阻力而降低燃料消耗及/或二氧化碳排放；及安全態樣，亦即藉由增加輪胎之抓地效能及耐磨性來改良操縱穩定性變得更重要。
用於製造輪胎之典型橡膠調配物包括高分子量之芳族乙烯基-共軛二烯共聚物，諸如苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，其在與若干添加劑(諸如二氧化矽填料及硫化劑)混配且硫化(交聯)之後歸因於所用SBR組分之高分子量而使得輪胎產品具有更低滾動阻力。儘管提供具有增強(更低)之滾動阻力的輪胎為有益的，但使用具有高分子量且因此與高黏度相關之芳族乙烯基-共軛二烯共聚物產生在其他加工步驟(亦即相應聚合物調配物之混配及硫化(交聯))之過程中更不有益的可加工性。
因此，典型地將高分子量芳族乙烯基-共軛二烯共聚物用低分子量之增量油增量以降低共聚物之黏度且保證在橡膠調配物之後續混配及/或交聯(硫化)步驟中共聚物之良好混合、併入及分佈。典型增量油(或軟化劑)為礦物油及經處理之礦物油，諸如DAE(餾出物芳族萃取物)、TDAE(經處理之餾出物芳族萃取物)、MES(溫和萃取溶劑合物)、RAE(殘餘芳族萃取物)及環烷油。然而，存在與用標準低分子量增量油使芳族乙烯基-共軛二烯共聚物增量相關之缺點： 由於常用增量油之分子量相對低，例如對於TDAE為約450g/mol(轉化為聚苯乙烯當量)，故在如上文所提到之後續混配及硫化步驟期間高分子量芳族乙烯基-共軛二烯共聚物之增強之可加工性伴隨著在相應最終輪胎產品中顯著增加量之「揮發性有機化合物」(本文中縮寫為VOC)。此等VOC排放在高溫下使用輪胎期間變得尤其有關聯。
另一缺點在於此等增量油之玻璃化溫度及相容性近乎固定且不可變。因此，當調配芳族乙烯基-共軛二烯共聚物時，增量油之相容性及在儲存期間在硫化產物表面之後續起霜作用為所要考慮之相關因 素。此外，硫化產物(亦即硫化後之交聯橡膠調配物)之效能及應用範圍(其典型地取決於玻璃轉化溫度)僅可藉由改變芳族乙烯基-共軛二烯共聚物之特定組成來加以調節。然而，芳族乙烯基-共軛二烯共聚物之玻璃轉化溫度增加產生改良之抓地效能及更高滾動阻力，由此增加燃料消耗及二氧化碳排放。另一方面，芳族乙烯基-共軛二烯共聚物之玻璃轉化溫度降低產生所得輪胎之改良之滾動阻力及更低燃料消耗，但不幸地亦導致降低之濕抓地效能。
使用常用低分子量增量油之另一缺點為大多數此等增量油顏色很深，其在黃色至深棕色範圍內。因此，在改變聚合物等級之前必須施加對製造設備之深入清潔，尤其若在下一製造週期打算使用非充油聚合物等級之情況下。然而，此類清潔程序消耗時間及成本。
此外，用具有低分子量之常用增量油使高分子量芳族乙烯基-共軛二烯共聚物增量產生更不有益之機械性質(尤其模數、硬度以及操縱效能(E’，在60℃下))降低、增加之磨耗損失及在更高溫度下降低之回彈性，其對應於降低之滾動阻力。
因此，需要提供作為如先前技術所應用之常用增量油之適當替代物或除常用增量油以外的替代增量劑組分，藉此允許提供交聯(硫化)聚合物調配物，其特徵在於具有可接受或改良之可加工性，同時提供降低之VOC排放的量及更好之交聯聚合物調配物動態性質與加強作用的平衡，諸如如由低生熱表示之低滯後損失、在更高溫度下之高回彈性及在60℃下之低tanδ，及如由尤其在300%伸長率下之更高模數表示的更高加強作用及所得輪胎產品之高抗磨性。此等需要已藉由以下發明得以滿足。
在第一態樣中，本發明因此係關於一種聚合物摻混物，其由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，(b)4至35重量%之第二聚合物，及視情況存在之(c)0至13重量%之一或多種增量油；其中第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體及視 情況存在之一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且視情況(II)藉由添加至少一種如技術方案1及下文中所定義之改質化合物並使其反應來將(I)中所獲得之聚合物鏈末端改質；其中第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-1)至少一種共軛二烯單體或(i-2)至少一種共軛二烯單體及一或多種α-烯烴單體或(i-3)至少一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應將(i)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1及v各選自1及2；其中第一彈性聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及500,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)，且其中組分(a)、(b)及(c)之量係以聚合物摻混物之總重量計。
聚合引發劑可選自由以下組成之群：n-BuLi、sec-BuLi、tert-BuLi、由如技術方案4中所定義之式(6)至式(10)表示之化合物或其路易斯鹼(Lewis base)加合物及/或其混合物。
組分(b)，亦即第二聚合物，可為彈性聚合物，較佳苯乙烯-丁二烯-聚合物或丁二烯-聚合物。
至少一種共軛二烯單體可選自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯及/或1,3-環辛二烯。較佳共軛二烯單體為丁二烯及/或異戊二烯。
至少一種α-烯烴單體可選自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基苯甲基二甲胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲胺基乙基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、如技術方案5 中所定義之式(4)或式(5)之乙烯基矽烷化合物及/或其混合物。較佳α-烯烴單體為苯乙烯、二乙烯基苯及式(4)及(5)之乙烯基矽烷化合物。
在第二態樣中，本發明提供一種聚合物組合物，其包含本發明第一態樣之聚合物摻混物。
本發明之聚合物組合物亦可包含一或多種填料及視情況存在之一或多種硫化劑(或交聯劑)。此外，本發明之聚合物組合物亦可包括以聚合物組合物之總重量計多達10重量%之一或多種增量油。
在第三態樣中，本發明提供一種用於製備交聯彈性聚合物之方法，該方法包括以下步驟：(1)提供本發明第一態樣之聚合物摻混物或本發明第二態樣之聚合物組合物；(2)添加一或多種填料及視情況存在之一或多種矽烷偶合劑；且混配該混合物；及(3)添加一或多種硫化劑及視情況存在之一或多種硫化加速劑至步驟(2)之混合物中；且交聯該混合物。
在第四態樣中，本發明提供一種根據本發明第三態樣可獲得之交聯彈性聚合物。
在第五態樣中，本發明提供一種物品，其包含根據本發明第二態樣之聚合物組合物或根據本發明第四態樣之交聯彈性聚合物。
根據本發明之該物品可為輪胎、輪胎面、輪胎側壁、運輸帶、密封件或軟管。
在第六態樣中，本發明係關於(I.1)根據本發明第一態樣之聚合物摻混物，(I.2)根據本發明第二態樣之聚合物組合物，或(I.3)根據本發明第四態樣之交聯彈性聚合物用於製造輪胎面或輪胎側壁的用途。
在第七態樣中，本發明係關於一種聚合物套組，其包含(II.1)根據本發明第一態樣之聚合物摻混物，或(II.2)根據本發明第二態樣之聚合物組合物。
聚合物摻混物
根據本發明第一態樣之聚合物摻混物排他性地由以下組分組成：
組分(a)-具有高分子量之第一彈性聚合物
在第一實施例中，如技術方案1中所定義之聚合物摻混物之組分(a)為如下可獲得之具有高分子量之第一彈性聚合物：(I)使至少一種共軛二烯單體及視情況存在之一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合。
在一替代實施例中，如技術方案1中所定義之聚合物摻混物之組分(a)為如下可獲得之具有高分子量之第一彈性聚合物：(I)使至少一種共軛二烯單體及視情況存在之一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(II)藉由添加由如下文所定義之式(1)、式(2)及/或式(3)中之任一者表示之改質化合物並使其反應來將(I)中所獲得之聚合物鏈改質(或官能化)。
以下更詳細描述用於陰離子聚合反應及改質反應(若可適用)之特定單體及條件。
關於以下特定揭示內容，通常可適用之關於聚合技術之用法說明，包括聚合引發劑化合物、極性配位劑化合物及加速劑(用於增加/改變引發劑之反應性、用於隨機佈置芳族乙烯基單體及/或用於隨機佈置及/或改變引入聚合物中之1,2-聚丁二烯或1,2-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯單元的濃度)、各化合物之量、適合之單體及適合之方法條件描述於WO 2009/148932中，該專利以全文引用之方式併入本文中。
共軛二烯單體
代表性共軛二烯單體包括但不限於1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環辛二烯及其組合。較佳共軛二烯單體包括但不限於1,3-丁二烯、異戊二烯及其組合。
α-烯烴單體
除至少一種共軛二烯單體之外，在組分(a)之聚合中可視情況提供一或多種α-烯烴單體。α-烯烴單體之適合之實例包括但不限於苯乙烯及其衍生物(包括但不限於C1-4烷基取代之苯乙烯，諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二苯乙烯)、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基苯甲基二甲胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲胺基乙基苯乙烯、N,N-雙(三烷基矽基)胺基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯)、如下文所定義之式(4)之乙烯基矽烷化合物或式(5)之多乙烯基胺基矽烷化合物及/或其混合物。
Figure 105104815-A0202-12-0007-1
 其中Rd獨立地選自C1-C18烴基；R"選自C1-C6烴基；Ra、Rb及Rc獨立地選自氫、甲基、乙基及乙烯基；x4及y4為獨立地選自1及2之整數；z4為選自0及1之整數；且x4+y4+z4=3；R'獨立地選自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基及三(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18(烷基芳基)矽基，其中兩個R'基團可連接以形成環且該環可除Si鍵結氮原子外再含有氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基)基團及硫原子中之一或多者；且一個R'可為-Si(CRc=CRaRb)(OSi(Rd)3)y4(R")z4，其中Ra、Rb、Rc、Rd、R"、y4及z4獨立地如上文所定義且y4+z4=2。
在式(4)之乙烯基矽烷化合物之較佳實施例中，參數及取代基取以下值：a)(Rd)3為(甲基、甲基、第三丁基)或(苯基、苯基、苯基)或(第三丁基、苯基、苯基)或(己基、己基、己基)；R'獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基及苯甲基(經由甲基鍵結)或-NR'R'形成 嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基或噁唑啶基；R"為甲基；Ra、Rb及Rc各為氫；且x4=y4=z4=1；b)(Rd)3為(甲基、甲基、第三丁基)或(己基、己基、己基)；R'獨立地選自甲基及乙基，或-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基或噁唑啶基；R"為甲基；Ra、Rb及Rc各為氫；且x4=2，y4=1且z4=0；c)(Rd)3為(甲基、甲基、第三丁基)或(己基、己基、己基)；R'獨立地選自甲基及乙基，或-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基或噁唑啶基；R"為甲基；Ra及Rb各為氫且Rc為乙烯基；且x4=y4=z4=1。
式(4)之乙烯基矽烷化合物之較佳實施例為(第三丁基二甲基矽烷氧基)甲基-4-嗎啉基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)(二甲胺基)甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)(二乙胺基)甲基(乙烯基)矽烷及/或(第三丁基二甲基矽烷氧基)(二丁胺基)-甲基(乙烯基)矽烷。
在另一較佳實施例中，式(4)之乙烯基矽烷化合物由如下文所定義之式(4a)表示。
Figure 105104815-A0202-12-0008-2
 其中R*獨立地選自C1-C6烷基、C6-C12芳基及C7-C18烷基芳基，且其餘基團及參數為如關於式(4)所定義。
式(4a)之乙烯基矽烷化合物之較佳實施例為(第三丁基二甲基矽烷氧基)[(三甲基矽基)-丙胺基]甲基(乙烯基)矽烷(第三丁基二甲基矽烷氧基)-[(三甲基矽基)甲胺基]甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)[(三甲基矽基)乙胺基]甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)[(三甲基矽基)-丁胺基]甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)-[(二甲基苯基矽基)丙胺基]甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)[(二甲基苯基矽基)乙胺基]甲基(乙烯基)矽烷及(第三丁基二甲基矽 烷氧基)[(二甲基-苯基矽基)甲胺基]甲基(乙烯基)矽烷。
如上文所描述之乙烯基矽烷化合物更詳細地揭示於臺灣(R.O.C.)專利申請案第103128797號中，該專利申請案以全文引用之方式併入本文中。
式(5)之多乙烯基胺基矽烷化合物定義如下：(A1)-Bn1 式(5)，其中A1為具有至少兩個胺基之有機基團；各B獨立地選自基團-Si(R51)(R52)(R53)，其中R51、R52及R53各獨立地選自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基及苯基，前提條件為R51、R52及R53中之至少一者選自乙烯基及丁二烯基，其中各基團B為基團A1之胺基的取代基，且基團A1中至少兩個胺基各經至少一個基團B取代；且n1為至少2之整數，較佳選自2至6之整數；且基團A1中之所有胺基均為三級胺基。
式(5)之多乙烯基胺基矽烷具有至少兩個經至少一個烯系不飽和矽基基團B取代之胺基。表述「基團B為胺基之取代基」或「經基團B取代之胺基」在本文中用於描述基團B鍵結至胺基之氮原子，亦即>N-Si(R51)(R52)(R53)。基團A1之胺基可經0、1或2個基團B取代。基團A1之所有胺基均為三級胺基，亦即胺基不帶有氫原子。有機基團A1較佳為不具有聚合氫之基團。表述「聚合氫」在本發明之上下文中用於指定在共軛二烯(諸如丁二烯或異戊二烯)之陰離子聚合中不具惰性，亦即將反應之氫原子。有機基團A1亦較佳為不具有親電子基團之基團。表述「親電子基團」在本發明之上下文中用於指定將與作為模型引發劑之正丁基鋰及/或在共軛二烯(諸如丁二烯或異戊二烯)之陰離子聚合中與活性鏈反應的基團。親電子基團包括：炔、(碳)陽離子、鹵素原子、Si-O、Si-S、Si-鹵素基團、金屬-C-基團、腈、(硫)-甲酸酯、(硫)羧酸酯、(硫)酸酐、(硫)酮、(硫)醛、(硫)氰酸酯、(硫)-異氰酸酯、醇、硫醇、(硫代)硫酸酯、磺酸酯、胺基磺酸酯、碸、亞碸、亞胺、酮縮硫醇、硫縮醛、肟、卡巴腙、碳二醯亞胺、脲、聚胺基甲酸酯、重氮鹽、胺基甲酸酯、醯胺，硝酮、硝基、亞硝胺、黃原酸酯、磷烷、磷酸酯、膦、膦酸酯、 硼酸、硼酸酯等。
更佳地，有機基團A1為既不具有聚合氫也不具有親電子基團之基團。
在較佳實施例中，式(5)之多乙烯基胺基矽烷選自以下化合物：
Figure 105104815-A0202-12-0010-3
Figure 105104815-A0202-12-0010-4
Figure 105104815-A0202-12-0010-5
 其中各R獨立地選自B及C1-C6烷基或苯甲基，且與基團B相同之限制及限制條件適用於式(5)。
Figure 105104815-A0202-12-0010-6
 其中R為C1-C6烷基，且與基團B相同之限制及限制條件適用於式(5)。
Figure 105104815-A0202-12-0011-7
 其中與基團B相同之限制及限制條件適用於式(5)。
Figure 105104815-A0202-12-0012-8
 其中各R獨立地選自B、C1-C4烷基及苯基，且與基團B相同之限制及限制條件適用於式(5)。
最佳地，使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯及/或二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯)作為如技術方案1中所定義之至少一種α-烯烴單體。
溫度
典型地，如上文所描述之單體(亦即至少一種共軛二烯單體及視情況存在之一或多種α-烯烴單體)之聚合係在高於0℃之溫度下進行。在一較佳實施例中，聚合溫度在20℃-110℃範圍內，更佳在30℃-95℃範圍內。
溶劑
在聚合反應中可適當地使用有機溶劑。在一個實施例中，聚合溶劑選自非極性芳族及非芳族溶劑，包括但不限於丁烷、丁烯、戊烷、環己烷、甲苯、己烷、庚烷及辛烷。在一較佳實施例中，溶劑選自丁烷、丁烯、環己烷、己烷、庚烷、甲苯或其混合物。
單體之固體含量
較佳地，所要聚合之單體的固體含量為以單體與溶劑之總重量計5至35重量%、更佳10至30重量%且最佳15至25重量%。如本文所用之術語「單體之總固體含量」(本文中縮寫為TSC)、「單體之固體含量」或類似術語係指以溶劑與單體(例如1,3-丁二烯及苯乙烯)之總重量計的單體總質量(或重量)百分比。
聚合引發劑
聚合引發劑適當地為烷基鋰化合物，諸如乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、己基鋰、1,4-二鋰-正丁烷、由以下式(6)至式(10)表示之化合物或其路易斯鹼加合物。亦可使用此等聚合引發劑之混合物。
Figure 105104815-A0202-12-0013-9
 其中R3a獨立地選自-N(R28)R29、C1-C18烷基、C6-C18芳基及(C7-C18)芳烷基；R4a獨立地選自-N(R30a)R31a、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R5及R6各獨立地選自氫、C1-C18烷基、C6-C18芳基及C7-C18芳烷基；M2為鋰；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25各獨立地選自氫、C1-C18烷基、C6-C18芳基及C7-C18芳烷基；R26、R27、R28、R29、R30a及R31a各獨立地選自C1-C18烷基、C6-C18芳基及C7-C18芳烷基；q為選自1、2、3、4及5之整數；且r為選自1、2及3之整數；且a1’為選自0或1之整數。
在一較佳實施例中，R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26及R27各獨立地選自(C1-C18)烷基；R5、R6、R18、R19、R20及R21各獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；且R12、R13、R14、R15、R16及R17各獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；且其餘基團及參數如以上式(6)及式(7)中所定義。
式(6)及(7)之適用胺基矽烷聚合引發劑包括以下物質：
Figure 105104815-A0202-12-0014-10
或其路易斯鹼加合物、及/或其混合物。
如上文所描述之胺基矽烷聚合引發劑更詳細地揭示於WO 2014/040640中，該專利以全文引用之方式併入本文中。
或者，可使用由式(8)表示之化合物作為聚合引發劑。
Figure 105104815-A0202-12-0014-11
 其中各Ro獨立地選自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C10烷基芳基及C6-C10芳基，較佳獨立地選自C1-C4烷基、C7烷基芳基及C6芳基；R1'為視情況經取代之亞甲基；各R1b獨立地選自C1-C10烷基、C7-C10烷基芳基及C6-C10芳基，較佳獨立地選自C1-C6烷基及C6-C10芳基；各R2b獨立地選自C1-C10烷基、C7-C10烷基芳基及C6-C10芳基，較佳獨立地選自C1-C8烷基及C7-C8烷基芳基，其中R2b基團可彼此連接以與Si鍵結氮原子一起 形成環；R3b及R4b各獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基及乙烯基；各R5b獨立地選自C1-C5烷基、C7-C12烷基芳基及C6-C12芳基，較佳獨立地選自C1-C5烷基、C7-烷基芳基及C6-芳基，更佳獨立地選自C1-C5烷基；R6b選自C1-C6烷基、苯基及苯甲基；M為鋰；a1
Figure 105104815-A0202-12-0015-37
1；b1
Figure 105104815-A0202-12-0015-38
0；a1+b1
Figure 105104815-A0202-12-0015-40
10；m1=0或1；n1=0至12；x1=0、1或2；y1=1、2或3；z1=0、1或2；x1+y1+z1=3；或當胺基矽基之矽原子經由基團R1'或單鍵兩次鍵結至苯環時，x1+y1+z1=2；前提條件為當m1=1時，則n1=1至12，且當m1=0時，則n1=0且x1=1或2；其中胺基矽基可鍵結至兩個苯環中之任一者，複數個胺基矽基可彼此不同，且R5b基團可鍵結至兩個苯環中之任一者。
在一較佳實施例中，各Ro獨立地選自C1-C5烷基及C6芳基；各R1b獨立地選自C1-C4烷基及C6芳基；各R2b獨立地選自C1-C8烷基及C7-C10烷基芳基；R3b及R4b各為氫；各R5b獨立地選自C1-C4烷基；R6b選自甲基、乙基、第三丁基、正丁基、第二丁基、苯基及苯甲基；a1=1或2，b1=0或1，m1=0且R1'為亞甲基且n1=1、2或3，x1=0或1，y1=1或2且z1=0或1；且其餘基團及參數如以上式(8)中所定義。
如上文所描述之式(8)聚合引發劑之製備更詳細地揭示於PCT/EP2014/065027中，該專利以全文引用之方式併入本文中。
或者，可使用式(9)化合物作為聚合引發劑。
Figure 105104815-A0202-12-0015-12
 其中各M1c為鋰；各R1c獨立地選自C1-C100烷基及C2-C100烯基，視情況經一或多個C6-C12芳基取代且視情況藉由多達25個選自共軛二烯單體及芳族乙烯基化合物，尤其丁二烯、異戊二烯及苯乙烯之單體單元鍵聯至碳原子C；各R12c獨立地選自氫、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基及(C7-C18) 烷基芳基；各Y1c獨立地選自氮原子、硫原子及矽原子；R3c、R4c及R5c各獨立地選自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(僅在Y1c為矽原子時)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基，且當Y1c不為矽原子時選自-SiR14cR15cR16c，其中R14c、R15c及R16c各獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；n3及o3各為選自0及1之整數；且當Y1c=N時，n3+o3=1，當Y1c=S時，n3=o3=0，且當Y1c=Si時，n3+o3=2；m3為選自0、1、2及3之整數；K選自氮及>C-H；各E3獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及-Y3c(R9c)(R10c)t3(R11c)u3，其中Y3c選自氮原子、硫原子及矽原子；R9c、R10c及R11c各獨立地選自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(僅在Y3c為矽原子時)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基，且當Y3c不為矽原子時，選自-SiR20cR21cR22c，其中R20c、R21c及R22c各獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；t3及u3各為選自0及1之整數；且當Y3c=N時，t3+u3=1，當Y3c=S時，t3=u3=0，且當Y3c=Si時，t3+u3=2；s3為選自0、1及2之整數；各F3獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及-Y2c(R6c)(R7c)q3(R8c)r3，其中Y2c選自氮原子、硫原子及矽原子；R6c、R7c及R8c各獨立地選自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(僅在Y2c為矽原子時)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基，且當Y2c不為矽原子時，選自-SiR17cR18cR19c，其中R17c、R18c及R19c各獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；q3及r3各為選自0及1之整數；且當Y2c=N時，q3+r3=1，當Y2c=S時，q3=q3=r3=0，且當Y2c=Si時，q3+r3=2；且p3為選自0、1、2及3之整數。
在一較佳實施例中，各R1c相同，選自(C1-C10)烷基；各R12c獨立地選自氫及(C1-C10)烷基，較佳氫；R3c、R4c及R5c各獨立地選自(C1-C18)烷基，且當Y1c不為矽原子時，選自-SiR14cR15cR16c，其中R14c、R15c及R16c各獨立地選自(C1-C18)烷基；各E3獨立地選自(C1-C18)烷基；各F3獨立地選自-Y2c(R6c)(R7c)q3(R8c)r3，其中R6c、R7c及R8c各獨立地選自(C1-C18)烷基，且當Y2c不為矽原子時，選自-SiR17cR18cR19c，其中R17c、R18c及R19c各獨立地選自(C1-C18)烷基； p3為選自1、2及3之整數；且其餘基團及參數如上文關於式(9)所定義。
式(9)之聚合引發劑及其製備揭示於PCT/EP2013/065399中，該專利以全文引用之方式併入本文中。
或者，可使用式(10)之聚合引發劑。
Figure 105104815-A0202-12-0017-13
 其中各R31獨立地選自氫、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基及(C7-C18)芳烷基；各R32、R33及R34獨立地選自氫、(C1-C18)烷基及(C1-C18)烷氧基；各R41獨立地選自(C1-C100)烷基及(C2-C100)烯基，其中各R41視情況經一至三個(C6-C12)基團取代且視情況經由由多達25個選自共軛二烯(尤其1,3-丁二烯及異戊二烯)及芳族乙烯基化合物(尤其苯乙烯及二乙烯基苯)之單體單元組成之寡聚物鏈鍵結至式(10)之骨架；M2為鋰；且k、l及q為獨立地選自0、1、2及3之整數。
在一較佳實施例中，R41選自(C1-C10)烷基；各R31獨立地選自氫及(C1-C10)烷基，較佳氫；R32及R34為相同的且選自氫及(C1-C18)烷基；且各R33獨立地選自氫及(C1-C18)烷基。
如上文所描述之式(10)聚合引發劑更詳細地揭示於歐洲申請案第15 151 112.8號中，該申請案以全文引用之方式併入本文中。
最佳地，使用正丁基鋰、第二丁基鋰或式(6)或式(7)化合物，尤其
Figure 105104815-A0202-12-0017-15
以上引發劑可單獨或以兩種或更多種不同類型之混合物形式組合使 用。
改質
在一個實施例中，組分(a)亦藉由至少一種如下文所定義之式(1)至(3)或式(11)至(15)化合物來官能化。
(R***O)x(R**)y Si-A-S-SiR**3 式(1)，其中R**各獨立地選自C1-C16烷基或烷基芳基；R***獨立地選自C1-C4烷基；A選自C6-C18芳基、C7-C50烷基芳基、C1-C50烷基及C2-C50二烷基醚；且視情況R**、R***或A可獨立地經一或多個選自以下之基團取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基、二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽基)胺基、參(C1-C7烴基)矽基及C1-C12硫烷基；x為選自1、2及3之整數；y為選自0、1及2之整數；前提條件為x+y=3。
更佳地，R***各獨立地選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基或第三丁基；R**各獨立地選自C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C10烷基芳基；且A為-(CH2)N-，其中N為選自1、2、3、4、5或6之整數。
作為改質劑之由式(1)表示之化合物的較佳實例包括但不限於(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt 3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-CH2-CM e2-CH2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、 (EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu。
最佳地，式(1)之磺醯基矽烷化合物選自(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)2(CH3)Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu及其混合物。
或者，可使用式(2)化合物。
((R1O)x2’(R2)y2’Si-R3-S)s2’M*(R4)t2’(X*)u2’ 式(2)，其中M*為矽或錫；x2’為選自1、2及3之整數；y2’為選自0、1及2之整數；其中x2’+y2’=3；s2’為選自2、3及4之整數；t2’為選自0、1及2之整數；u2’為選自0、1及2之整數；其中s2’+t2’+u2’=4；R1獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；R2獨立地選自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基及(C7-C16)芳基烷基；R3為二價的且獨立地選自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基及(C7-C16)烷基芳基，且各基團可經以下基團中之一或多者取代：三級胺基、矽基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R4獨立地選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)烷基芳基；X*獨立地選自氯化物、溴化物及-OR5*；其中R5*選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)芳基烷基。
在一較佳實施例中，M*為矽原子；R3為二價的且為(C1-C16)烷基；X*為-OR5*，其中R5*選自(C1-C4)烷基；R1、R2及R4獨立地選自(C1-C4)烷基；s2’及t2’各為2且u2’為0；且x2’為2且y2’為1；且其餘基團及參數如以上關於式(2)所定義。
本發明之矽烷硫化物改質劑之特定較佳種類包括以下化合物及其對應路易斯鹼加合物：(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2- S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt) 2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S- (CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn (Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H) Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)及/或(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)。
如上文所描述之式(2)改質化合物更詳細地揭示於WO2014/040639中，該專利以全文引用之方式併入本文中。
在另一實施例中，在改質步驟(II)中可使用式(3)化合物。
(RIO)x1’(RII)y1’Si-RIV-S-E 式(3)，其中RI及RII獨立地選自C1-C8烷基或C1-C4烷氧基，前提條件為RI及RII中之至少一者為C1-C4烷氧基；x1’為選自1、2及3之整數；y1’為選自0、1及2之整數；RIV選自C1-C8烷基；且E為RV或具有式(3a)：
Figure 105104815-A0202-12-0027-16
 其中RV為C1-C6烷基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基或C7-C16芳基烷基。
較佳地，在式(3)中，RI及RII各獨立地為C1-C4烷氧基；RIV選自C1-C4烷基；且E具有式(3a)。
以上描述之式(3)化合物更詳細地揭示於EP 2596 963 B1中，該專利以全文引用之方式併入本文中。
在一替代實施例中，在改質步驟(II)中可使用一或多種如下文所定義之式(11)至(15)化合物。
Figure 105104815-A0202-12-0028-17
 其中各R1d獨立地選自(C1-C16)烷基；各R2d獨立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；R3d獨立地選自二價(C1-C16)烷基、二價(C6-C18)芳基、二價(C7-C18)烷基芳基及-R4d-O-R5d-，其中R4d及R5d獨立地選自二價(C1-C6)烷基；且Zd獨立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基、(C=S)-S-R6d，其中R6d選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基及-M1d(R7d)c4(R8d)d4，其中M1d為矽或錫，各R7d獨立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；各R8d獨立地選自-S-R3d-Si(OR1d)r4(R2d)s4，其中R1d、R2d及R3d如上文所定義，r4為獨立地選自1、2及3之整數且s4為獨立地選自0、1及2之整數，其中r4+s4=3；c4為獨立地選自2及3之整數；d4為獨立地選自0及1之整數；且c4+d4=3；
Figure 105104815-A0202-12-0028-18
 其中R9e、R10e、R11e及R12e獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)芳烷基，較佳N-甲基-吡咯啶酮；
Figure 105104815-A0202-12-0028-19
Figure 105104815-A0202-12-0028-20
 其中各R13a、R14a、R18a及R19a獨立地選自(C1-C16)烷基；R15a及R20a獨立地選自二價(C1-C16)烷基、二價(C6-C18)芳基、二價(C7-C18)芳烷基及-R24a-O-R25a-，其中R24a及R25a獨立地選自二價(C1-C6)烷基；R16a及R17a 獨立地選自(C1-C16)烷基及-SiR26aR27aR28a，其中R26a、R27a及R28a獨立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；各R21a及R22a獨立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；各R23a獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；t1及u1為獨立地選自1、2及3之整數，v及w為獨立地選自0、1及2之整數；t1+u1=3；且v+w=3；
Figure 105104815-A0202-12-0029-21
 其中各R29及R30獨立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及乙烯基；且x10為選自1至6之整數。
改質之條件
在用於製備組分(a)之改質步驟(II)中，可以使得莫耳比為0.05或更大、較佳0.1或更大、更佳0.15或更大的量添加一或多種如上文所定義之式(1)至式(3)或式(11)至式(15)改質化合物至活性聚合物中。
由式(1)至式(3)或式(11)至式(15)中之任一者表示之改質化合物較佳係在所要聚合之單體幾乎完全或完全轉化時、較佳在陰離子聚合之轉化率高於以所提供單體之量計85重量%時添加。如本文所用之片語「所提供單體之量」、「單體之裝入量」或類似術語係指在聚合方法中所提供之單體的量。在一較佳實施例中，轉化率為以所提供單體之量計至少92.0重量%，較佳高於94.0重量%。如本文所用之術語「單體轉化率」係指例如在給定聚合反應器之出口處所測定之單體轉化率(例如苯乙烯與1,3-丁二烯之總和轉化率)。
較佳地，大量之活性聚合物鏈末端在與改質化合物反應之前未封端，亦即存在活性聚合物鏈末端且在聚合物鏈末端改質反應中能夠與由式(1)至式(3)以及式(11)至(15)中之任一者表示之改質化合物反應。在裝入改質化合物之前藉由添加少量共軛二烯單體(諸如1,3-丁二烯)使聚合物鏈末端變成二烯基鏈末端可為有益的。在改質反應過程中，一 或多個聚合物鏈可與該等改質化合物反應。
因此，如上文所描述使用由式(1)至式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物的改質反應產生改質或官能化之彈性聚合物。在一個實施例中，此等彈性聚合物具有20%或更高、較佳50%或更高、最佳80%或更高之改質程度(以所產生之巨分子的總數目計之莫耳百分比的改質鏈末端)。
由式(1)至式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之改質化合物可不加稀釋而直接添加至聚合物溶液中。然而，可為有益的添加使用惰性溶劑(例如如上文所描述之溶劑)之呈溶液形式的由式(1)至式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物。
一般而言，應瞭解，術語「改質」或「官能化」可為可互換使用的。
無規化劑化合物
如此項技術中習知之無規化劑化合物(亦稱極性配位劑化合物)可視情況添加至單體混合物或聚合反應中，以便調節聚合物之共軛二烯部分的微觀結構(亦即乙烯基鍵之含量)及/或調節聚合物鏈中之任何α-烯烴單體的分佈。可使用兩種或更多種無規化劑化合物之組合。
適用於本發明之無規化劑化合物通常藉由路易斯鹼化合物來例示。適合用於本發明中之路易斯鹼為例如醚化合物，諸如二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、(C1-C8烷基)四氫呋喃基醚(包括甲基四氫呋喃基醚、乙基四氫呋喃基醚、丙基四氫呋喃基醚、丁基四氫呋喃基醚、己基四氫呋喃基醚及辛基四氫呋喃基醚)；四氫呋喃、2,2-(雙四氫糠基)丙烷、雙四氫糠基甲縮醛、四氫糠醇之甲醚、四氫糠醇之乙醚、四氫糠醇之丁醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯及二甲氧基乙烷；及三級胺(諸如三乙胺)、吡啶、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺、二哌啶基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺之甲醚、N,N-二乙基乙醇胺之乙醚、N,N-二乙基乙醇胺及二甲基N,N-四氫糠基胺。較佳無規化劑化合 物之實例識別於WO 2009/148932中，該專利以全文引用之方式併入本文中。
此外，鉀化合物亦可用作無規化劑以實現所規定之α-烯烴(乙烯基)單體併入聚合物鏈中。適合之鉀化合物可選自以下之群組：醇鉀、磺酸鉀、甲酸鉀。實例包括第三丁醇鉀、第三戊醇鉀、壬基酚酸鉀、鉀-3,7-二甲基-3-辛醇鹽、十二烷基苯磺酸鉀、萘磺酸鉀、硬脂酸鉀、癸酸鉀及/或萘甲酸鉀。
無規化劑化合物將典型地以0.012：1至10：1、較佳0.1：1至8：1且更佳0.25：1至約6：1之無規化劑化合物與引發劑化合物莫耳比添加。
穩定劑
在聚合製程終止之後可視情況添加一或多種穩定劑(「抗氧化劑」)至聚合物中，以防止第一彈性聚合物由分子氧降解。典型地使用基於空間位阻酚之抗氧化劑，諸如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、6,6'-亞甲基雙(2-第三丁基-4-甲基苯酚)、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異十三基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、2,2’-亞乙基雙-(4,6-二-第三丁基苯酚)、肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4，6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯及2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯；及基於硫酯之抗氧化劑，諸如4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚及肆(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇酯。適合之穩定劑之其他實例可見於F.Röthemeyer,F.Sommer,Kautschuk Technologie，第2版，(Hanser Verlag,2006)第340-344頁及其中所列之參考文獻中。
第一彈性聚合物之結構
在一個實施例中，第一彈性聚合物(a)因此為如下可獲得之均聚物：(I)使共軛二烯，較佳1,3-丁二烯或異戊二烯陰離子聚合。
在另一實施例中，第一彈性聚合物(a)為如下可獲得之無規或嵌段共聚物或三元共聚物：(I)使至少一種共軛二烯，較佳1,3-丁二烯或異戊二烯與至少一種α-烯烴單體，較佳與苯乙烯及/或二乙烯基苯陰離子聚合。
因此，聚合物摻混物中之第一彈性聚合物(a)較佳為丁二烯-聚合物、丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-共聚物(本文縮寫為SBR)或苯乙烯-二乙烯基苯-丁二烯-三元共聚物。
在一個替代實施例中，第一彈性聚合物(a)因此為如下可獲得之均聚物：(I)使共軛二烯，較佳1,3-丁二烯或異戊二烯陰離子聚合，且(II)藉由添加一或多種由如上文所定義之式(1)至(3)以及式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(I)中所獲得之均聚物鏈改質。
在另一替代實施例中，第一彈性聚合物(a)為如下可獲得之無規或嵌段共聚物或三元共聚物：(I)使至少一種共軛二烯，較佳1,3-丁二烯或異戊二烯與至少一種α-烯烴單體，較佳與苯乙烯及/或二乙烯基苯陰離子聚合，且(II)藉由添加至少一或多種由如上文所定義之式(1)至(3)以及式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i)中所獲得之無規或嵌段共聚物或三元共聚物鏈改質。
最佳地，如上文所描述第一彈性聚合物(a)為苯乙烯-丁二烯-共聚物(本文縮寫為SBR)、丁二烯-(均)聚物(本文縮寫為BR)或改質SBR或BR。
第一彈性聚合物(a)(諸如苯乙烯-丁二烯-共聚物或改質SBR)具有如藉由尺寸排阻層析法(本文縮寫為SEC)量測且轉化為聚苯乙烯當量在400,000至2,000,000g/mol範圍內、更佳在450,000至1,500,000g/mol範圍內、最佳在500,000至800,000g/mol範圍內之數均分子量(本文縮寫為Mn)。
第一彈性聚合物(a)(諸如苯乙烯-丁二烯-共聚物或改質SBR)另外具有如藉由尺寸排阻層析法(本文縮寫為SEC)量測且轉化為聚苯乙烯當量在400,000至3,000,000g/mol範圍內、更佳在600,000至 1,500,000g/mol範圍內、最佳在800,000至1,100,000g/mol範圍內之重均分子量(本文縮寫為MW)。
低於所指示範圍之Mn及MW值在如申請專利範圍中所定義之聚合物摻混物調配及硫化之後導致更小有益慕尼黏度(Mooney viscosity)、更高冷流及更高滾動阻力。相比之下，高於所指示範圍之Mn及MW值使得如技術方案1中所定義及上文所描述之彈性聚合物(a)本身與聚合物摻混物兩者之可加工性降低。
換言之，如上文所定義，第一彈性聚合物(a)(諸如苯乙烯-丁二烯-共聚物或改質BR或SBR)為高分子量組分。
在如上文所定義之第一彈性聚合物(a)中，α-烯烴(諸如苯乙烯)與二烯(諸如1,3-丁二烯或異戊二烯)之重量比較佳在低於50重量%、更佳低於48重量%、最佳低於45重量%範圍內。
在一個實施例中，如上文所定義之第一彈性聚合物(a)之α-烯烴(諸如苯乙烯)含量在0至30重量%範圍內。在另一實施例中，如上文所定義之彈性聚合物(a)之α-烯烴(諸如苯乙烯)含量在30至45重量%範圍內。如本文所用之術語「α-烯烴含量」或「苯乙烯含量」係指在第一彈性聚合物(a)中以第一彈性聚合物之總重量計α-烯烴或苯乙烯之質量(或重量)百分比。
在一個實施例中，第一彈性聚合物(a)之乙烯基含量較佳為5至80重量%。如本文所用之術語「乙烯基含量」係指分別在1,2-位置及在1,2-或3,4-位置併入彈性聚合物(a)之聚合物鏈的至少一種二烯(諸如1,3-丁二烯及/或異戊二烯)之質量(或重量)百分比且係以彈性聚合物中之二烯(例如丁二烯及/或異戊二烯)部分(聚合二烯之總量)計。在一更佳實施例中，乙烯基含量在8至65重量%範圍內。
如技術方案1中所定義之聚合物摻混物中組分(a)之量以聚合物摻混物之總重量計在60至96重量%、更佳70至90重量%範圍內。
進一步較佳的是根據本發明之聚合物摻混物中之第一彈性聚合物(a)具有如所藉由DSC(參見以下測試方法)所量測-95℃至5℃之 玻璃轉化溫度(本文縮寫為Tg)。
組分(b)-具有低分子量之第二聚合物
在第一實施例中，如技術方案1中所定義之聚合物摻混物之組分(b)為如下可獲得之具有低分子量之第二聚合物：(i-1)使至少一種共軛二烯單體，較佳1,3-丁二烯或異戊二烯在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-1)所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1及v各選自1及2。
因此，根據本發明之聚合物摻混物中之第二聚合物(b)較佳為改質丁二烯-共聚物(本文縮寫為BR)。
在第二實施例中，如技術方案1中所定義之聚合物摻混物之組分(b)為如下可獲得之具有低分子量之第二聚合物：(i-2)使至少一種共軛二烯單體，較佳1,3-丁二烯或異戊二烯與一或多種α-烯烴單體，較佳苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-2)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1及v各選自1及2。
或者，根據本發明之聚合物摻混物中之第二聚合物(b)因此較佳為改質苯乙烯-丁二烯-聚合物(SBR)。
在第三實施例中，如技術方案1中所定義之聚合物摻混物組分(b)為如下可獲得之具有低分子量之第二聚合物：(i-3)使至少一或多種α-烯烴單體，較佳苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如上文及技術方案1所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-3)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1及v各選自1及2。
因此，根據本發明之聚合物摻混物中之第二聚合物(b)或者較佳為改質聚苯乙烯-聚合物。
對於用於製備組分(b)之陰離子聚合反應(i)(包括適合之共軛二烯單體、α-烯烴單體、聚合引發劑、溶劑、溫度)及改質反應(ii)(包括適合之改質劑)的特定條件，參考上文所描述之用於製備組分(a)之聚合反應(I)及視情況存在之改質反應(II)。因此，適用於組分(b)之單體及條件典型地與上文關於第一彈性聚合物(亦即組分(a))所揭示相同，前提條件為滿足如上文所描述關於組分(b)之第一、第二及第三實施例的要求。
在上文所描述之第一至第三實施例中，陰離子聚合反應之聚合引發劑較佳選自正丁基鋰、第二丁基鋰或式(6)或式(7)之化合物，尤其
Figure 105104815-A0202-12-0035-22
 其可單獨或以組合形式使用。
此外，在一較佳實施例中，第二聚合物(b)為彈性聚合物，諸如苯乙烯-丁二烯-聚合物或丁二烯-聚合物。
如技術方案1中所定義之聚合物摻混物之組分(b)為具有低分子量之第二聚合物。如技術方案1中所定義之聚合物摻混物中之組分(b)的量以聚合物摻混物之總重量計在4至35重量%、更佳10至30重量%、最佳13至25重量%範圍內。
第二聚合物(b)具有如藉由尺寸排阻層析法(本文縮寫為SEC)量測且轉化為聚苯乙烯當量在500至80,000g/mol範圍內、更佳在1,000至50,000g/mol範圍內、最佳在2,000至25,000g/mol範圍內之數均分子量(本文縮寫為Mn)。
第二聚合物(b)另外具有如藉由尺寸排阻層析法(本文縮寫 為SEC)量測且轉化為聚苯乙烯當量在500及100,000g/mol範圍內、更佳在1,000至50,000g/mol範圍內之重均分子量(本文縮寫為MW)。
換言之，如上文所定義，第二聚合物(b)具有低分子量。
在一個實施例中，在丁二烯或異戊二烯均聚物(b)之情況下，第二聚合物(b)之乙烯基含量較佳為5至80重量%且苯乙烯或二乙烯基苯含量低於1重量%。
在一個實施例中，在丁二烯-苯乙烯-共聚物(b)之情況下，第二聚合物(b)之乙烯基含量較佳為5至75重量%且第二聚合物(b)之苯乙烯含量較佳為1至70重量%，更佳5至60重量%且最佳10至50重量%。
在一個實施例中，在苯乙烯均聚物之情況下，第二聚合物(b)之苯乙烯含量較佳高於90重量%、更佳高於95重量%且最佳高於98重量%。
進一步較佳的是，根據本發明之聚合物摻混物中之第二聚合物(b)具有如藉由DSC(參見以下測試方法)所量測-95℃至30℃之玻璃轉化溫度(本文縮寫為Tg)。
組分(c)-視情況存在之(習知)具有低分子量之增量油
如技術方案1中所定義之聚合物摻混物之組分(c)為視情況存在且對應於一或多種亦稱為軟化劑之增量油。
聚合物摻混物中組分(c)(若存在)之量可在以聚合物摻混物之總重量計0至13重量%範圍內。若使用更高量之組分(c)，則如本文所定義之包含聚合物摻混物之交聯硫化產物的參數屬性，尤其聚合物摻混物/聚合物組合物之抗磨性及抓地力降低。
對於增量油之代表性實例及類別，參考國際專利申請案第PCT/US09/045553號及美國專利申請公開案第2005/0159513號，該等專利申請各自以全文引用之方式併入本文中。代表性增量油包括但不限於MES(溫和萃取溶劑合物)、TDAE(經處理之餾出物芳族萃取物)、RAE(殘餘芳族萃取物)(包括但不限於T-RAE及S-RAE)、DAE(包括T-DAE)及NAP(輕環烷油及重環烷油)，包括但不限於Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000及Tufflo 1200。此外，可使用包括但不限於植物油之天然油作為增量油。代表性油亦包括以上所提及之油的官能化變化形式，尤其環氧化或羥基化油。以上所提及之增量油包含不同濃度之多環芳族化合物、石蠟烴、環烷烴及芳族物質，且具有不同玻璃轉化溫度。以上所提及之類型的油已經表徵(Kautschuk Gummi Kunststoffe,第52卷，第799-805頁)。在較佳實施例中，使用MES、RAE及/或TDAE作為(習知)增量油。
聚合物摻混物之製備
根據本發明之聚合物摻混物係製備成溶液形式藉由以相同方法使如上文所描述之組分(a)與(b)(亦即第一彈性聚合物(a)以及第二聚合物(b))原位聚合或藉由將如如上文所描述之對應組分(亦即第一彈性聚合物(a)及第二聚合物(b))在聚合反應(若可適用，則包括改質反應)之後所獲得之相應聚合物溶液混合。然後，將視情況存在之增量油(c)(若在任何情況下使用)混合至所獲得之含有第一彈性聚合物(a)以及第二聚合物(b)兩者之聚合物溶液中。各組分之量如技術方案1中所定義。
然後，如通常已知從聚合物摻混物溶液中回收聚合物摻混物且例如經由在高溫、較佳約100℃下蒸汽汽提繼之以普通脫水步驟且在高溫下乾燥在工業規模中用於橡膠製造。
根據本發明之特定聚合物摻混物
以下替代實施例代表根據本發明之特定聚合物摻混物：在第一實施例中，根據本發明之聚合物摻混物由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，及(b)4至35重量%之第二聚合物；其中第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合；其中第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-1)至少一種共軛二烯單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-1)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1及v各 選自1及2；其中第一彈性聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及500,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)；且其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻混物之總重量計。
在第二實施例中，根據本發明之聚合物摻混物由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，及(b)4至35重量%之第二聚合物；其中第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合；其中第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-1)至少一種共軛二烯單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-1)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1及v各選自1及2；其中第一彈性聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及500,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)；且其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻混物之總重量計。
在第三實施例中，根據本發明之聚合物摻混物由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，及(b)4至35重量%之第二聚合物；其中第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合；且(II)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)至(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(I)中所獲得之聚合物鏈末端改質，其中第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-1)至少一種共軛二烯單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-1)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1 及v各選自1及2；其中第一彈性聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及500,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)；且其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻混物之總重量計。
在第四實施例中，根據本發明之聚合物摻混物由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，及(b)4至35重量%之第二聚合物；其中第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(II)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)至(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(I)中所獲得之聚合物鏈末端改質，其中第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-1)至少一種共軛二烯單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-1)所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1及v各選自1及2；其中第一彈性聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及500,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)，且其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻混物之總重量計。
在第五實施例中，根據本發明之聚合物摻混物由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，及(b)4至35重量%之第二聚合物；其中第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合；其中第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-2)至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-2)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中， x、x1’、r4、t1及v各選自1及2；其中第一彈性聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及500,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)；且其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻混物之總重量計。
在第六實施例中，根據本發明之聚合物摻混物由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，及(b)4至35重量%之第二聚合物；其中第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合；其中第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-2)至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-2)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1及v各選自1及2；其中第一彈性聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及500,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)；且其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻混物之總重量計。
在第七實施例中，根據本發明之聚合物摻混物由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，及(b)4至35重量%之第二聚合物；其中第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合；且(II)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)至(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(I)中所獲得之聚合物鏈末端改質，其中第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-2)至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-2)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應 式中，x、x1’、r4、t1及v各選自1及2；其中第一彈性聚合物(a)具有500,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及400,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)；且其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻混物之總重量計。
在第八實施例中，根據本發明之聚合物摻混物由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，及(b)4至35重量%之第二聚合物；其中第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(II)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)至(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(I)中所獲得之聚合物鏈末端改質；其中第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-2)至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-2)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1及v各選自1及2；其中第一彈性聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及500,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)，且其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻混物之總重量計。
在第九實施例中，根據本發明之聚合物摻混物由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，及(b)4至35重量%之第二聚合物；其中第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合；其中第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-3)至少一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-3)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1及v 各選自1及2；其中第一彈性聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及500,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)；且其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻混物之總重量計。
在第十實施例中，根據本發明之聚合物摻混物由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，及(b)4至35重量%之第二聚合物；其中第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合；其中第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-3)至少一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-3)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1及v各選自1及2；其中第一彈性聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及500,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)；且其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻混物之總重量計。
在第十一實施例中，根據本發明之聚合物摻混物由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，及(b)4至35重量%之第二聚合物；其中第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合；且(II)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)至式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(I)中所獲得之聚合物鏈末端改質；其中第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-3)至少一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-3)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、 t1及v各選自1及2；其中第一彈性聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及500,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)；且其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻混物之總重量計。
在第十二實施例中，根據本發明之聚合物摻混物由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，及(b)4至35重量%之第二聚合物；其中第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(II)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)至式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(I)中所獲得之聚合物鏈末端改質；其中第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-3)至少一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如技術方案1中所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i-3)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1及v各選自1及2；其中第一彈性聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及500,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)，且其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻混物之總重量計。
另外，以上十二個根據本發明之實施例的聚合物摻混物可另外含有0至13重量%之一或多種增量油。
聚合物組合物
本發明進一步提供一種聚合物組合物，其包含如上文所描述之本發明第一態樣之聚合物摻混物。
在一個實施例中，本發明之聚合物組合物亦可包含一或多種填料，其充當加強劑。適合之填料的實例包括但不限於碳黑(包括導電碳黑)、碳奈米管(CNT)(包括離散CNT、中空碳纖維(HCF)及帶有一或多 個官能基(諸如羥基、羧基及羰基)之改質CNT)、石墨、石墨烯(包括離散石墨烯薄片)、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土(層狀矽酸鹽)、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、無定形填料(諸如基於玻璃粒子之填料、基於澱粉之填料)及其組合。適合之填料之其他實例描述於WO 2009/148932中，該專利以全文引用之方式併入本文中。
適合之碳黑的實例包括但不限於習知藉由爐法製造之碳黑，其例如具有50-200m2/g之氮吸附比表面積及80-200mL/100公克之DBP吸油量，諸如FEF、HAF、ISAF或SAF類之碳黑及導電碳黑。在一些實施例中，使用高聚結型碳黑。碳黑典型地以每100重量份總聚合物2至100重量份或5至100重量份或10至100重量份或10至95重量份之量使用。
適合之二氧化矽的實例填料包括但不限於濕法二氧化矽、乾法二氧化矽及合成矽酸鹽型二氧化矽。具有小粒徑及高表面積之二氧化矽展現高加強作用。小直徑、高聚結型二氧化矽(亦即具有大表面積及高吸油率)在聚合物組合物中展現優良分散性，從而產生優良可加工性。二氧化矽根據初級粒徑之平均粒徑可為5至60nm，更佳10至35nm。二氧化矽粒子之比表面積(藉由BET法量測)可為35至300m2/g。二氧化矽典型地以每100重量份總聚合物10至150重量份或30至130重量份或50至130重量份之量使用。
二氧化矽填料可與包括但不限於以下之其他填料組合使用：碳黑、碳奈米管、碳-二氧化矽雙相填料、石墨烯、石墨、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂及其組合。
碳黑及二氧化矽可一起添加，在此情況下碳黑與二氧化矽之總量為每100重量份總聚合物30至150重量份或50至150重量份。
碳-二氧化矽雙相填料為所謂的二氧化矽塗佈型碳黑，其藉由將二氧化矽塗佈於碳黑之表面上來製備且可以商標CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot Co.之產品)商購獲得。碳-二氧化矽雙相填料以與上文關於二氧化矽所描述相同之量添加。
在另一實施例中，包含根據本發明之聚合物摻混物的聚合物組合物可視情況包含一或多種硫化劑(或交聯劑)。術語「硫化劑」及「交聯劑」(或分別為「硫化」及「交聯」)在本文中可互換使用。
硫、充當硫供體之含硫化合物、硫-加速劑系統及過氧化物為最常用之硫化劑。充當硫-供體之含硫化合物之實例包括但不限於二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)及四硫化二五亞甲基秋蘭姆(DPTT)。硫加速劑之實例包括但不限於胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產物、噻唑、秋蘭姆硫化物、二硫代胺基甲酸酯及硫代磷酸鹽。用作硫化劑之過氧化物的實例包括但不限於二-第三丁基-過氧化物、二-(第三丁基-過氧-三甲基-環己烷)、二-(第三丁基-過氧-異丙基-)苯、二氯-苯甲醯過氧化物、二枯基過氧化物、第三丁基-枯基-過氧化物、二甲基-二(第三丁基-過氧)己烷及二甲基-二(第三丁基-過氧)己炔及丁基-二(第三丁基-過氧)戊酸酯(Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technology 2000)。關於硫化劑之其他實例及其他資訊可見於Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical technology第3版，(Wiley Interscience,N.Y.1982)，第20卷，第365-468頁，(尤其「Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials」第390-402頁)中。
此外，包含根據本發明之聚合物摻混物之聚合物組合物亦可包括以聚合物組合物之總重量計高達10重量%之一或多種增量油。增量油已描述於上文中。
碸烯醯胺型、胍型或秋蘭姆型硫化加速劑可按需要與硫化劑一起使用。諸如鋅白、硫化助劑、老化預防劑、加工佐劑及類似物之其他添加劑可視情況添加。硫化劑典型地以100重量份總彈性聚合物0.5至10重量份且在一些較佳實施例中1至6重量份之量添加至聚合物組合物中。硫化加速劑及相對於總聚合物添加之加速劑量的實例在國際專利公開案第WO 2009/148932號中給出。硫-加速劑系統可能包含或不包含氧化鋅。較佳地，施加氧化鋅作為硫-加速劑系統之組分。
在一些實施例中，可添加矽烷偶合劑(用於聚合物及填料 之相容化)至包含根據本發明之聚合物摻混物及二氧化矽、層狀矽酸鹽(諸如麥羥矽鈉石)或碳-二氧化矽雙相填料之聚合物組合物中。所添加之矽烷偶合劑的典型量為總量100重量份之二氧化矽及/或碳-二氧化矽雙相填料約1至約20重量份且在一些實施例中約5至約15重量份。
矽烷偶合劑可根據Fritz Röthemeyer,Franz Sommer：Kautschuk Technologie,(Carl Hanser Verlag 2006)加以歸類：(A)雙官能矽烷，包括但不限於Si 230(EtO)3Si(CH2)3Cl、Si 225(EtO)3SiCH=CH2、A189(EtO)3Si(CH2)3SH、Si 69[(EtO)3Si(CH2)3S2]2、Si 264(EtO)3Si-(CH2)3SCN及Si 363(EtO)Si((CH2-CH2O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)(Evonic Industries AG)；及(B)單官能矽烷，包括但不限於Si 203(EtO)3-Si-C3H7及Si 208(EtO)3-Si-C8H17。
矽烷偶合劑之其他實例在國際專利申請案第PCT/US2009/045553號中給出，且包括但不限於雙(3-羥基-二甲基矽基-丙基)四硫化物、雙(3-羥基-二甲基矽基-丙基)-二硫化物、雙(2-羥基-二甲基矽基-乙基)四硫化物、雙(2-羥基-二甲基矽基-乙基)二硫化物、3-羥基-二甲基矽基-丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲醯基四硫化物及3-羥基-二甲基矽基-丙基苯并噻唑-四硫化物。
用於製備交聯彈性聚合物之方法
在另一個方面中，本發明因此係關於一種用於製備交聯彈性聚合物之方法，該方法包括以下步驟：(1)提供根據本發明第一態樣之聚合物摻混物或根據本發明第二態樣之聚合物組合物；(2)添加一或多種填料及視情況存在之至少一或多種矽烷偶合劑；且混配該混合物；及(3)添加硫化劑及視情況存在之至少一或多種硫化加速劑至步驟(2)之混合物中；且交聯該混合物。
步驟(1)至(3)係關於混配根據本發明之聚合物摻混物或包含聚合物摻混物之聚合物組合物及硫化包含聚合物摻混物之聚合物組合物，且可使用習知混配/硫化裝置來進行。用於製備交聯彈性聚合物之方 法中的習知填料、矽烷偶合劑、硫化劑及硫化加速劑已描述於上文中。
交聯彈性聚合物、物品及聚合物套組
本發明進一步係有關根據上文所描述之方法可獲得之交聯彈性聚合物。
此外，本發明係關於包含含有根據本發明之聚合物摻混物的聚合物組合物或根據上方所描述之方法可獲得的該交聯彈性聚合物的物品。在一較佳實施例中，根據本發明之物品為輪胎、輪胎面、輪胎側壁、運輸帶、密封件或軟管。
此外，本發明係關於聚合物套組，其包含(II.1)根據本發明之聚合物摻混物，或(II.2)根據本發明之聚合物組合物。
定義
本文所定義之烷基(本身或與其他基團結合，諸如烷基芳基或烷氧基)包括直鏈烷基，諸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；分支烷基，諸如異丙基、第三丁基等；及環狀烷基，諸如環己基。
如本文所定義之烷氧基包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、異丙氧基、異丁氧基、戊氧基及類似物。
如本文所定義之芳基包括苯基及聯苯化合物。芳基較佳僅含有一個芳族環且最佳含有C6芳族環，亦即苯。
如本文所定義之烷基芳基係指一或多個芳基例如以烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基及芳基-烷基-芳基之形式結合於一或多個烷基之組合。烷基芳基較佳僅含有一個芳族環且最佳含有C6芳族環。
如本文所定義之均聚物或共聚物可包含在以聚合物之總重量計高至1重量%範圍內的少量的第二或第三單體，諸如二乙烯基苯。
實例
以下實例係為進一步說明本發明而提供且不應視為限制本發明。室溫或周圍溫度係指約20℃之溫度。所有聚合係在氮氣氛圍中在排除水分及氧之條件下進行。
測試方法
尺寸排阻層析法
聚合物之分子量及分子量分佈係各自使用尺寸排阻層析法(SEC)基於聚苯乙烯標準品進行量測。將各聚合物樣品(9至11mg)溶解於四氫呋喃(10mL)中以形成溶液。使用0.45-μm過濾器過濾溶液。將100-μL樣品饋入GPC管柱(具有3個PLgel 10μmMIXED-B管柱之Hewlett Packard系統1100)。使用折射指數偵測作為用於分析分子量之偵測器。如聚苯乙烯一般基於用來自Polymer Laboratories之EasiCal PS1(Easy A及B)聚苯乙烯標準品進行校正來計算分子量。數均分子量(Mn)圖及重均分子量(MW)圖係基於聚苯乙烯標準品給出。分子量分佈以分散度D=Mw/Mn表示。
量測單體轉化率之分析
單體轉化率係藉由量測在聚合結束時聚合物溶液之固體濃度(TSC)來測定。藉由TSC最大=(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m極性試劑+mNBL+m環己烷)*100%獲得最終聚合物在所裝入丁二烯(mBd)及苯乙烯(mSt)之100重量%轉化率下之最大固體含量。視預期單體轉化率而定，自反應器中直接抽取約1g至約10g範圍內之聚合物溶液樣品至填充有乙醇(50mL)之200-mL依氏燒瓶(Erlenmeyer flask)中。在取樣之前(「A」)及取樣之後(「B」)測定經填充之依氏燒瓶的重量。藉由在經稱重之紙過濾器(微細玻璃纖維紙，Φ 90mm，MUNKTELL，重量「C」)上過濾將沈澱之聚合物自乙醇中移除，使用濕度分析器HR73(Mettler-Toledo)在140℃下乾燥直至達成在140秒內質量損失低於1mg。最後，使用在90秒內質量損失低於1mg時斷開進行第二乾燥週期以獲得乾燥樣品於紙過濾器上之的最終質量「D」。以TSC=(D-C)/(B-A)*100%計算樣品中之聚合物含量。以TSC/TSC最大*100%計算最終單體轉化率。
玻璃(轉化)溫度T g 之量測
玻璃轉化溫度係在以下條件下使用DSC Q2000裝置(TA儀器)如ISO 11357-2(1999)中所描述進行測定： 重量：約10-12mg；樣品容器：標準氧化鋁盤；溫度範圍：(-140...80)℃；加熱速率：20K/min；冷卻速率：自然冷卻；吹掃用氣體：20ml Ar/min；冷卻劑：液氮；評估方法：拐點法。
各樣品至少量測一次。量測含有兩次加熱操作。第2次加熱操作用於測定玻璃轉化溫度。
1 H-NMR
乙烯基及總苯乙烯含量係遵循ISO 21561-2005使用1H-NMR使用NMR波譜儀IBRUKER Avance(400MHz)及5-mm雙重探針進行量測。CDCl3/TMS以0.05%：99.95%之重量比使用CDCl3/TMS作為溶劑。
VOC排放之量測
使用RTG 220比較揮發性有機化合物(VOC)排放。將所收到之樣品各自之試樣在惰性氣體吹掃下以10K/min自室溫加熱至800℃。記錄到出現質量變化及熱作用。
滲出之量測
在橡膠摻混物之慕尼黏度測定之後對自慕尼室中移出之試樣研究滲出。將22g橡膠摻混物放進慕尼室。將室關閉且根據ASTM D1646進行量測。在量測完成之後將試樣自室中移出，冷卻並放在紙與箔片之間。然後稱取2kg重之試樣且在室溫下儲存數月。每月目測控制紙之接觸面。
流變性質之量測
使用無轉子剪切流變儀(MDR 2000 E)來進行根據ASTM D 5289-95進行之未硫化流變性質的量測以表徵硫化特性，尤其達到固化 之時間(t95)。「t95」時間為硫化反應達成95%轉化率所需要之相應時間。
硫化產物化合物性質
在160℃下硫化試件至t95，以量測DIN磨耗、拉伸強度及tanδ。
拉伸強度及模數
拉伸強度及模數係根據ASTM D 412於Zwick Z010上進行量測。
磨耗
DIN磨耗係根據DIN 53516(1987-06-01)量測。值愈大，耐磨性愈低。
硬度邵爾(Shore)A及回彈性
硬度邵爾A(ASTM D 2240)及回彈性(ISO 4662)係在0℃、室溫及60℃下量測。
損耗因數tan δ
損耗因數tan δ(亦稱為「tan d」)係在0℃及60℃下使用以2Hz之頻率施加1%之拉伸動態應變的由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)製造之動態光譜儀Eplexor 150N/500N進行量測。
聚合物之製備
高分子量聚合物A
根據以下程序進行四個批次。添加無水環己烷(m環己烷=20642g)至無空氣、氮氣吹掃之40-L不銹鋼還原反應器中。將1,3-丁二烯(mBd=677g)、苯乙烯(mst=941g)及TMEDA(極性試劑，4.72mmol)饋入反應器(TMEDA/活性正丁基鋰mol/mol=1.12)。將混合物在攪拌下加熱至55℃。將系統中之雜質藉由逐步添加正丁基鋰進行滴定。識別終點，藉由經由幫浦在2分鐘內添加對應於目標分子量540kg/mol(正丁基鋰NBL 4.19mmol)之量的正丁基鋰(15%環己烷溶液)來開始聚合。然後聚合開始。反應器中之溫度在30分鐘內增加至85℃且然後在此溫度下保持恆定。在正丁基鋰裝入之後15分鐘開始，在60分鐘內將丁二烯(677g)裝 入反應混合物中。在30分鐘後裝入四甲氧基矽烷作為偶合劑。在20分鐘後藉由裝入甲醇來將其餘活性聚合物鏈封端。引入以商標名IRGANOX 1520出售之4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚(Ciba,0.2phr)作為抗氧化劑。混合四個批次且藉由GPC分析所得聚合物：Mn=659617，Mw=1004402，D=1.52。藉由1H-NMR量測微觀結構及苯乙烯嵌段含量。獲得以下結果：苯乙烯=39.6%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基於丁二烯部分計算)=24.2%，苯乙烯嵌段部分低於總苯乙烯之5%。發現Tg為-31℃。
高分子量聚合物K
添加無水環己烷(19628g)至無空氣、氮氣吹掃之40-L不銹鋼反應器中。將1,3-丁二烯(2269g)、苯乙烯(617g)、四甲基乙二胺(TMEDA)(32.44mmol)及二乙烯基苯(DVB)(1.644mmol)饋入反應器。將混合物在攪拌下加熱至40℃。將系統中之雜質藉由逐步添加正丁基鋰進行滴定。識別終點，藉由經由幫浦在2分鐘內添加對應於目標分子量350kg/mol(8.34mmol)之量的正丁基鋰(0.119mol/kg環己烷溶液)來開始聚合。然後，聚合開始。在60分鐘內將反應器中之溫度增加至60℃且然後在此溫度下保持恆定。在115分鐘後裝入3-第三丁基二甲基矽基硫丙基三甲氧基矽烷(2.19mmol)作為偶合劑。在30分鐘後添加丁二烯(46.7g)且此後藉由裝入3-第三丁基二甲基矽基硫丙基二甲氧基甲基矽烷(5.89mmol)來將其餘活性聚合物鏈改質。最後，在30分鐘後裝入甲醇(41g)且引入以商標名IRGANOX 1520出售之4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚(Ciba,0.2phr)作為抗氧化劑。藉由GPC分析所得聚合物：Mn=581830，Mw=892501，D=1.53。藉由1H-NMR量測微觀結構及苯乙烯嵌段含量。獲得以下結果：苯乙烯=21.3%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基於丁二烯部分計算)=64.3%，苯乙烯嵌段部分低於1%。發現Tg為-20.3℃。
低分子量聚合物B
將5112g環己烷、1.6g2,2-二四氫呋喃基醚(DTHFP，極性試劑)及55.3g正丁基鋰(3.154mmol/g)裝入10l反應器中，加熱至40℃。在30分鐘內將對應於目標分子量4kg/mol之697g丁二烯裝入反應 器。在45分鐘內，聚合混合物之溫度歸因於聚合熱而升高至75℃。用甲醇將活性聚合物鏈封端且藉由添加0.25phr之商標名為IRGANOX 1520的4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚進行穩定。不進行聚合物鏈官能化。分子量經確定聚苯乙烯當量形式為Mn 7540g/mol。組合物經測定為30%乙烯基含量及70%1.4-含量。發現Tg為-80.9℃。
低分子量聚合物C
如上文關於聚合物B所描述製備聚合物，除了裝入改質化合物(C)(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3替代甲醇來將聚合物鏈末端官能化。在反應60分鐘之後，用甲醇將其餘活性聚合物鏈封端且藉由添加0.25phr Irganox 1520來穩定聚合物。
低分子量聚合物D
如上文關於聚合物C所描述製備聚合物，除了裝入改質化合物(B)(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3替代改質化合物(C)來將聚合物鏈末端官能化。
低分子量聚合物E
將5192g環己烷、24.72g TMEDA及44.3g正丁基鋰(3.154mmol/g)裝入51反應器，且加熱至40℃。在30分鐘內將對應於目標分子量5kg/mol之504g丁二烯及176g苯乙烯平行裝入反應器。在相同時間內，聚合混合物之溫度歸因於聚合熱而升高至60℃。在30分鐘之後，使用甲醇作為封端劑將活性聚合物鏈封端。不進行聚合物鏈官能化。聚合物E之分子量經確定聚苯乙烯當量形式為Mn 8383g/mol。組合物經測定為26.6%苯乙烯及65%乙烯基含量。發現Tg為-17.8℃。
低分子量聚合物F
如上文關於聚合物E所描述製備聚合物，除了裝入改質化合物(B)(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3替代甲醇來將聚合物鏈末端官能化。將物質攪拌60分鐘以完成改質反應。用甲醇將其餘活性聚合物鏈封端且藉由添加0.25phr Irganox 1520來進行穩定。
低分子量聚合物G
除了以下例外，如關於聚合物F所描述製備聚合物。使用改質化合物(D)Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C2H5)2*(CH3)2N-CH2CH2-N(CH3)2替代正丁基鋰作為聚合引發劑且裝入改質化合物(C)(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3替代改質化合物(B)來將第二鏈末端官能化。
低分子量聚合物H
如關於聚合物C所描述製備聚合物，除了裝入改質化合物(E)n-甲基吡咯啶酮替代改質化合物(C)來將聚合物鏈末端官能化。
低分子量聚合物I
將4525g環己烷、57.84g 2,2-二四氫呋喃基醚(DTHFP，極性試劑)及97.77g正丁基鋰(3.154mmol/g)裝入101反應器，加熱至25℃。在60分鐘內將對應於目標分子量2kg/mol之618g苯乙烯裝入反應器。在30分鐘內，聚合混合物之溫度歸因於聚合熱而升至40℃。在60分鐘之後，放出2724g聚合物溶液，用甲醇封端且藉由添加0.25phr 4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚來穩定所得聚合物(I1)。藉由裝入53.24g改質化合物(B)(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3來將其餘活性聚合物鏈官能化。在反應60分鐘之後，用甲醇將其餘活性聚合物鏈封端且藉由添加0.25phr Irganox 1520來穩定聚合物(I2)。分子量經確定聚苯乙烯當量形式為Mn 2263g/mol。發現Tg為11.5℃。
聚合物摻混物之製備
根據本發明之聚合物摻混物係使用上文所描述之聚合物溶液製備。
1(比較)
將聚合物A之聚合物溶液與TDAE油混合以獲得由77重量%聚合物A及23重量%TDAE組成之聚合物。然後在100℃下經由蒸汽汽提自溶液中回收聚合物，研磨成小團粒且在烘箱中在空氣循環下在70℃下乾燥30min。最後，在周圍條件下依靠空氣乾燥聚合物團粒直至殘餘揮發物之含量達到0.75%以下。
SSBR 2(比較)
將聚合物B之聚合物溶液與聚合物A之聚合物溶液混合，以獲得由比率77重量%聚合物A及23重量%聚合物B組成之聚合物。然後在100℃下經由蒸汽汽提自溶液中回收聚合物，研磨成小團粒且在烘箱中在空氣循環下在70℃下乾燥30min。最後，在周圍條件下依靠空氣乾燥聚合物團粒直至殘餘揮發物之含量達到0.75%以下。
SSBR 3
將聚合物C之聚合物溶液與聚合物A之聚合物溶液混合，以獲得由比率77重量%聚合物A及23重量%聚合物C組成之聚合物。然後在100℃下經由蒸汽汽提自溶液中回收聚合物，研磨成小團粒且在烘箱中在空氣循環下在70℃下乾燥30min。最後，在周圍條件下依靠空氣乾燥聚合物團粒直至殘餘揮發物之含量達到0.75%以下。
SSBR 4
將聚合物D之聚合物溶液與聚合物A之聚合物溶液混合，以獲得由比率77重量%聚合物A及23重量%聚合物D組成之聚合物。然後在100℃下經由蒸汽汽提自溶液中回收聚合物，研磨成小團粒且在烘箱中在空氣循環下在70℃下乾燥30min。最後，在周圍條件下依靠空氣乾燥聚合物團粒直至殘餘揮發物之含量達到0.75%以下。
SSBR 5(比較)
將聚合物A之聚合物溶液與聚合物E之聚合物溶液混合，以獲得由比率77重量%聚合物A及23重量%聚合物E組成之聚合物。然後在100℃下經由蒸汽汽提自溶液中回收聚合物，研磨成小團粒且在烘箱中在空氣循環下在70℃下乾燥30min。最後，在周圍條件下依靠空氣乾燥聚合物團粒直至殘餘揮發物之含量達到0.75%以下。
SSBR 6
將聚合物F之聚合物溶液與聚合物A之聚合物溶液混合，以獲得由比率77重量%聚合物A及23重量%聚合物F組成之聚合物。然後在100℃下經由蒸汽汽提自溶液中回收聚合物，研磨成小團粒且 在烘箱中在空氣循環下在70℃下乾燥30min。最後，在周圍條件下依靠空氣乾燥聚合物團粒直至殘餘揮發物之含量達到0.75%以下。
SSBR 7
將聚合物G之聚合物溶液與聚合物A之聚合物溶液混合，以獲得由比率77重量%聚合物A及23重量%聚合物G組成之聚合物。然後在100℃下經由蒸汽汽提自溶液中回收聚合物，研磨成小團粒且在烘箱中在空氣循環下在70℃下乾燥30min。最後，在周圍條件下依靠空氣乾燥聚合物團粒直至殘餘揮發物之含量達到0.75%以下。
SSBR 8(比較)
將聚合物K之聚合物溶液與TDAE油混合以獲得由77重量%聚合物K及23重量%TDAE組成之聚合物。然後在100℃下經由蒸汽汽提自溶液中回收聚合物，研磨成小團粒且在烘箱中在空氣循環下在70℃下乾燥30min。最後，在周圍條件下依靠空氣乾燥聚合物團粒直至殘餘揮發物之含量達到0.75%以下。
SSBR 9
將聚合物K之聚合物溶液與聚合物G之聚合物溶液混合，以獲得由比率77重量%聚合物K及23重量%聚合物G組成之聚合物。然後在100℃下經由蒸汽汽提自溶液中回收聚合物，研磨成小團粒且在烘箱中在空氣循環下在70℃下乾燥30min。最後，在周圍條件下依靠空氣乾燥聚合物團粒直至殘餘揮發物之含量達到0.75%以下。
經由2步混配/交聯製備聚合物組合物及對應硫化產物
根據本發明之聚合物組合物係使用上文所描述之苯乙烯丁二烯聚合物(SSBR)材料溶液製備。根據表1中所示之配方以標準兩步膠料配方以二氧化矽作為填料在總腔室體積為370cm3之包括班伯裏轉子類型(Banbury rotor type)的密閉式實驗室混合機中藉由揉捏來混配聚合物組合物。
所用試劑規定於表1中。
第一混合步驟係使用50℃之初始溫度以72%之填充度進 行。在添加聚合物組合物之後，控制填料及在配方中描述用於步驟1之所有其他成分、密閉式混合機之轉子轉速，以達到145℃-160℃之間的溫度範圍持續長達4分鐘，使得可發生矽烷化反應。第一步之總混合時間為7min。在傾倒化合物之後，冷卻混合物並儲存以在第二混合步驟中添加固化體系之前進行鬆弛。
Figure 105104815-A0202-12-0057-23
第二混合步驟係在同一裝置中藉由使用69%之填充係數在50℃之初始溫度下進行。添加來自第一混合步驟之化合物、作為硫化劑之硫及加速劑DPG及TBBS並混合3min之總時間。
研究所得硫化產物之硫化產物效能。
結果
聚合物摻混物之VOC排放：
VOC排放研究之結果在下表2中給出。根據本發明之聚合物摻混物顯示顯著改良之VOC排放，亦即質量損失開始溫度更高且高達300℃時質量損失更低。
Figure 105104815-A0202-12-0058-24
滲出：
所有新的SSBR樣品均未觀測到滲出，此與聚合物油與高分子量SSBR之相容性無關。
交聯聚合物組合物(硫化產物)之效能：
接下來，分析根據本發明之交聯聚合物組合物(硫化產物)的主要效能屬性。對應測試之結果顯示於表3中。
如下表3中所示，發現當與包含不存在低分子量組分(b)之情況下的經TDAE油增量之苯乙烯-丁二烯-共聚物(比較1，亦即SSBR1，比較4，亦即SSBR8)或僅用非官能化低分子量聚合物增量之苯乙烯-丁二烯-共聚物(比較2，亦即SSBR2，或比較3，亦即SSBR5)的聚合物組合物相比時，包含根據本發明之聚合物摻混物(實例1，亦即SSBR3；實例2，亦即 SSBR4；實例3，亦即SSBR6；實例4，亦即SSBR7；實例5，亦即SSBR9)的聚合物組合物之特徵在於顯著更高之模數(M300及M300-M100)與在類似磨耗損失下(亦即在DIN法之量測誤差內)顯著改良之在60℃下之tan d(亦即更低之值)及在60℃下之回彈性(亦即更高之值)(其為關於輪胎之滾動阻力的實驗室指示物)組合及類似之生熱(HBU)。
顏色：
此外，根據本發明之聚合物摻混物及/或聚合物組合物之特徵為半透明至白色，亦即在製備根據本發明之聚合物摻混物及/或聚合物組合物之後不需要深入清潔。
Figure 105104815-A0202-12-0059-25

Claims (15)

  1. 一種聚合物摻混物，其由以下各項組成：(a)60至96重量%之第一彈性聚合物，(b)4至35重量%之第二聚合物，及視情況存在之(c)0至13重量%之一或多種增量油；其中該第一彈性聚合物係如下可獲得的：(I)使至少一種共軛二烯單體及視情況存在之一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且視情況(II)藉由添加至少一種由如下文所定義之式(1)至(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(I)中所獲得之聚合物鏈末端改質；其中該第二聚合物係如下可獲得的：(i)使(i-1)至少一種共軛二烯單體或(i-2)至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體或(i-3)至少一或多種α-烯烴單體在聚合引發劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，且(ii)藉由添加至少一種由如下文所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(15)中之任一者表示之化合物並使其反應來將(i)中所獲得之聚合物鏈末端改質，前提條件為在對應式中，x、x1’、r4、t1及v各選自1及2；其中該第一彈性聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol之數均分子量(Mn)及500,000至3,000,000g/mol之重均分子量(MW)；其中該第二聚合物(b)具有500至80,000g/mol之數均分子量(Mn)及500至100,000g/mol之重均分子量(MW)；且其中該等組分(a)、(b)及(c)之量係以該聚合物摻混物之總重量計；(R***O)x(R**)ySi-A-S-SiR**3 式(1)，其中R**各獨立地選自C1-C16烷基或烷基芳基；R***獨立地選自C1-C4烷基；A選自C6-C18芳基、C7-C50烷基芳基、C1-C50烷基及C2-C50二烷基醚；且視情況R**、R***或A可獨立地經一或多個選自以下之基團取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基、二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽基)胺基、參(C1-C7烴基)矽基及C1-C12硫烷基；x為選自1、2及3之整數；y為選自0、1及2之整數；前提條件為x+y=3； ((R1O)x2’(R2)y2’Si-R3-S)s2’M*(R4)t2’(X*)u2’ 式(2)，其中M*為矽或錫；x2’為選自1、2及3之整數；y2’為選自0、1及2之整數；其中x2’+y2’=3；s2’為選自2、3及4之整數；t2’為選自0、1及2之整數；u2’為選自0、1及2之整數；其中s2’+t2’+u2’=4；R1獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；R2獨立地選自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基及(C7-C16)芳基烷基；R3至少為二價的且獨立地選自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基及(C7-C16)烷基芳基，且各基團可經以下基團中之一或多者取代：三級胺基、矽基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R4獨立地選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)烷基芳基；X*獨立地選自氯化物、溴化物及-OR5*；其中R5*選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)芳基烷基；(RIO)x1’(RII)y1’Si-RIV-S-E 式(3)，其中RI及RII獨立地選自C1-C8烷基或C1-C4烷氧基，前提條件為RI及RII中之至少一者為C1-C4烷氧基；x1’為選自1、2及3之整數；y1’為選自0、1及2之整數；RIV選自C1-C8烷基；且E為RV或具有式(3a)：
    Figure 105104815-A0305-02-0063-1
     其中RV為C1-C6烷基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基或C7-C16芳基烷基；
    Figure 105104815-A0305-02-0063-2
     其中各R1d獨立地選自(C1-C16)烷基；各R2d獨立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R3d獨立地選自二價(C1-C16)烷基、二價(C6-C18)芳基、二價(C7-C18)芳烷基及-R4d-O-R5d-，其中R4d及R5d獨立地選自二價(C1-C6)烷基；且Zd獨立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、(C=S)-S-R6d，其中R6d選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基及-M1d(R7d)c4(R8d)d4，其中M1d為矽或錫，各R7d獨立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；各R8d獨立地選自-S-R3d-Si(OR1d)r4(R2d)s4，其中R1d、R2d及R3d如上文所定義，r4為獨立 地選自1、2及3之整數且s4為獨立地選自0、1及2之整數，其中r4+s4=3；c4為獨立地選自2及3之整數；d4為獨立地選自0及1之整數；且c4+d4=3；
    Figure 105104815-A0305-02-0064-3
     其中R9e、R10e、R11e及R12e獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)芳烷基；
    Figure 105104815-A0305-02-0064-4
    Figure 105104815-A0305-02-0064-5
     其中各R13a、R14a、R18a及R19a獨立地選自(C1-C16)烷基；R15a及R20a獨立地選自二價(C1-C16)烷基、二價(C6-C18)芳基、二價(C7-C18)芳烷基及-R24a-O-R25a-，其中R24a及R25a獨立地選自二價(C1-C6)烷基；R16a及R17a獨立地選自(C1-C16)烷基及-SiR26aR27aR28a，其中R26a、R27a及R28a獨立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；各R21a及R22a獨立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；各R23a獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；t1及v為獨立地選自1、2及3之整數；u1及w為獨立地選自0、1及2之整數；t1+u1=3；且v+w=3；
    Figure 105104815-A0305-02-0064-7
     其中各R29及R30獨立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及乙烯基；且x10為選自1至6之整數。
  2. 如請求項1之聚合物摻混物，其中對於組分(a)之該改質(II)係藉由添加至少一種由式(1)、式(2)或式(11)中之任一者表示之化合物並使其反應來進行。
  3. 如請求項1或2之聚合物摻混物，其中對於組分(b)之該改質(ii)係藉由添加至少一種由式(1)或式(11)中之任一者表示之化合物並使其反應來進行，前提條件為x及r4各選自1及2。
  4. 如請求項1或2之聚合物摻混物，其中該聚合引發劑選自由以下組成之群：n-BuLi、sec-BuLi、tert-BuLi、由以下如下文所定義之式(6)至式(10)表示之化合物或其路易斯鹼加合物、及/或其混合物：
    Figure 105104815-A0305-02-0065-13
     其中R3a獨立地選自-N(R28)R29、C1-C18烷基、C6-C18芳基及(C7-C18)芳烷基；R4a獨立地選自-N(R30a)R31a、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R5及R6各獨立地選自氫、C1-C18烷基、C6-C18芳基及C7-C18芳烷基；M2為鋰；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25各獨立地選自氫、C1-C18烷基、C6-C18芳基及C7-C18芳烷基；R26、R27、R28、R29、R30a及R31a各獨立地選自C1-C18烷基、C6-C18芳基及C7-C18芳烷基；q為選自1、2、3、4及5之整數；r為選自1、2及3之整數；且a1’為選自0或1之整數；
    Figure 105104815-A0305-02-0066-8
     其中各Ro獨立地選自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C10烷基芳基及C6-C10芳基；R1'為視情況經取代之亞甲基；各R1b獨立地選自C1-C10烷基、C7-C10烷基芳基及C6-C10芳基；各R2b獨立地選自C1-C10烷基、C7-C10烷基芳基及C6-C10芳基，其中該等R2b基團可彼此連接以與Si鍵結氮原子一起形成環；R3b及R4b各獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基及乙烯基；各R5b獨立地選自C1-C5烷基、C7-C12烷基芳基及C6-C12芳基；R6b選自C1-C6烷基、苯基及苯甲基；M為鋰；a1
    Figure 105104815-A0305-02-0066-16
    1；b1
    Figure 105104815-A0305-02-0066-17
    0；a1+b1
    Figure 105104815-A0305-02-0066-18
    10；m1=0或1；n1=0至12；x1=0、1或2；y1=1、2或3；z1=0、1或2；x1+y1+z1=3；或當胺基矽基之矽原子經由基團R1'或單鍵兩次鍵結至苯環時x1+y1+z1=2；前提條件為當m1=1時，則n1=1至12，而當m1=0時，則n1=0且x1=1或2；其中該或該等胺基矽基可鍵結至該兩個苯環中之任一者，複數個胺基矽基可彼此不同，且該或該等R5b基團可鍵結至該兩個苯環中之任一者；
    Figure 105104815-A0305-02-0066-10
     其中各M1c為鋰；各R1c獨立地選自C1-C100烷基及C2-C100烯基，視情況經一或多個C6-C12芳基取代且視情況藉由多達25個選自共軛二烯單體及芳族乙烯基化合物之單體單元鍵聯至碳原子C；各R12c獨立地選自氫、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基及(C7-C18)烷基芳基；各Y1c獨立地選自氮原子、硫原子及矽原子；R3c、R4c及R5c各獨立地選自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(僅在Y1c為矽原子時)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基，且當Y1c不為矽原子時選自-SiR14cR15cR16c，其中R14c、R15c及R16c 各獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；n3及o3各為選自0及1之整數；且當Y1c=N時，n3+o3=1，當Y1c=S時，n3=o3=0，且當Y1c=Si時n3+o3=2；m3為選自0、1、2及3之整數；K選自氮及>C-H；各E3獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及-Y3c(R9c)(R10c)t3(R11c)u3，其中Y3c選自氮原子、硫原子及矽原子；R9c、R10c及R11c各獨立地選自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(僅在Y3c為矽原子時)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基，且當Y3c不為矽原子時選自-SiR20cR21cR22c，其中R20c、R21c及R22c各獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；t3及u3各為選自0及1之整數；且當Y3c=N時，t3+u3=1，當Y3c=S時，t3=u3=0，且當Y3c=Si時，t3+u3=2；s3為選自0、1及2之整數；各F3獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及-Y2c(R6c)(R7c)q3(R8c)r3，其中Y2c選自氮原子、硫原子及矽原子；R6c、R7c及R8c各獨立地選自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(僅在Y2c為矽原子時)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基，且當Y2c不為矽原子時選自-SiR17cR18cR19c，其中R17c、R18c及R19c各獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；q3及r3各為選自0及1之整數；且當Y2c=N時，q3+r3=1，當Y2c=S時，q3=r3=0，且當Y2c=Si時，q3+r3=2；p3為選自0、1、2及3之整數；
    Figure 105104815-A0305-02-0067-11
     其中各R31獨立地選自氫、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基及(C7-C18)芳烷基；各R32、R33及R34獨立地選自氫、(C1-C18)烷基及(C1-C18)烷氧基；各R41獨立地選自(C1-C100)烷基及(C2-C100)烯基，其中各R41視情況經一至三個(C6-C12)芳基取代且視情況經由由多達25個選自以下之單體單元組成之寡聚物鏈鍵結至式(10)之骨架：共軛二烯；及芳族乙烯基化合物；M2為鋰；且k、l及q為獨立地選自0、1、2及3之整數。
  5. 如請求項1或2之聚合物摻混物，其中(5.a)該共軛二烯單體選自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基 -1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯及/或1,3-環辛二烯；且/或(5.b)該α-烯烴單體選自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基苯甲基二甲胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲胺基乙基苯乙烯、N,N-雙(三烷基矽基)胺基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、以下式(4)或式(5)之乙烯基矽烷化合物及/或其混合物；
    Figure 105104815-A0305-02-0068-12
     其中Rd獨立地選自C1-C18烴基；R"選自C1-C6烴基；Ra、Rb及Rc獨立地選自氫、甲基、乙基及乙烯基；x4及y4獨立地為選自1及2之整數；z4為選自0及1之整數；且x4+y4+z4=3；R'獨立地選自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基及三(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18(烷基芳基)矽基，其中該兩個R'基團可連接以形成環且該環可除該Si鍵結氮原子外再含有以下中之一或多者：氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基)基團及硫原子；且一個R'可為-Si(CRc=CRaRb)(OSiR3)y4(R")z4，其中Ra、Rb、Rc、R、R"、y4及z4獨立地如上文所定義且y4+z4=2；(A1)-Bn1 式(5)，其中A1為具有至少兩個胺基之有機基團；各B獨立地選自基團-Si(R51)(R52)(R53)，其中R51、R52及R53各獨立地選自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基及苯基，前提條件為R51、R52及R53中之至少一者選自乙烯基及丁二烯基，其中各基團B為基團A1之胺基的取代基，基團A1之該等胺基中之至少兩者各經至少一個基團B取代；且n1為至少2之整數；且基團A1中之所有胺基均為三級胺基；或(5.c)步驟(I)中所獲得之該第一彈性聚合物(a)為苯乙烯-丁二烯-聚合物；且/或 (5.d)步驟(i)中所獲得之該第二聚合物(b)為彈性聚合物。
  6. 如請求項1或2之聚合物摻混物，其中(6.a)在式(1)中R***各獨立地選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基或第三丁基；R**各獨立地選自C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C10芳烷基；且A為-(CH2)N-，其中N為選自1、2、3、4、5或6之整數；且/或(6.b)在式(2)中，M*為矽原子；R3為二價的且為(C1-C16)烷基；X*為-OR5*，其中R5*選自(C1-C4)烷基；R1、R2及R4獨立地選自(C1-C4)烷基；s2’及t2’各為2且u2’為0；且x2’為2且y2’為1；且/或(6.c)在式(3)中，RI及RII各獨立地為C1-C4烷氧基；RIV選自C1-C4烷基；且E具有式(3a)。
  7. 一種聚合物組合物，其包含如請求項1至6中任一項之聚合物摻混物。
  8. 如請求項7之聚合物組合物，其進一步包含一或多種填料及視情況存在之一或多種硫化劑。
  9. 如請求項7或8之聚合物組合物，其進一步包含以該聚合物組合物中高分子聚合物組分之總重量計多達13重量%之一或多種增量油。
  10. 一種用於製備交聯彈性聚合物之方法，該方法包括以下步驟：(1)提供如請求項1至6中任一項之聚合物摻混物或如請求項7之聚合物組合物；(2)添加一或多種填料及視情況存在之一或多種矽烷偶合劑；且混配該混合物；及(3)添加一或多種硫化劑及視情況存在之一或多種硫化加速劑至步驟(2)之該混合物中；且交聯該混合物。
  11. 一種交聯彈性聚合物，其可藉由如請求項10之方法來獲得。
  12. 一種物品，其包含如請求項7至9中任一項之聚合物組合物或如請求項11之交聯彈性聚合物。
  13. 如請求項12之物品，其中該物品為輪胎、輪胎面、輪胎側壁、運輸帶、密封件或軟管。
  14. 一種(I.1)如請求項1至6中任一項之聚合物摻混物，(I.2)如請求項7至9中任一項之聚合物組合物，或(I.3)如請求項11之交聯彈性聚合物的用 途，其係用於製造輪胎、輪胎面或輪胎側壁。
  15. 一種聚合物套組，其包含(II.1)如請求項1至6中任一項之聚合物摻混物，或(II.2)如請求項7至9中任一項之聚合物組合物。
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