CN110387073A - 一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法，链中含有硅氧烷支化结构的溶聚丁苯橡胶直接与白炭黑反应共混得到复合材料。溶聚丁苯橡胶使用硅氢加成反应制备链中含有硅氧烷的支化结构，硅氧烷官能团含量为溶聚丁苯橡胶重量的0.1wt％～8wt％。利用链中硅氧烷官能团与白炭黑表面的羟基进行化学反应，直接在聚合后期加入白炭黑，最终制备溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料。本发明能较大地减少白炭黑在溶聚丁苯橡胶中的团聚现象，并从分子水平减小橡胶与白炭黑的相分离，通过加强白炭黑与橡胶基体间的强相互作用可以有效改善材料综合性能。本发明不需要使用橡胶加工过程中传统笨重的混炼设备，省去了高耗能和耗时的混炼补强加工过程。

Description

一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于合成橡胶技术领域，特别是一种使用β-位硅氢加成合成分子链中含有硅氧烷支化改性溶液聚合丁苯橡胶及制备方法，改性的溶液聚合丁苯橡胶与白炭黑直接反应，制备具有强相互作用的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料制备方法。
背景技术
随着汽车工业的发展，对轮胎用合成橡胶性能的要求也越来越高，在突出轮胎对整车燃油经济性影响的同时，对轮胎的高速安全性能提出了更高的要求。溶聚丁苯橡胶(SSBR)具有抗湿滑性好，滚动阻力低等特点，是满足高性能轮胎的理想材料。除了SSBR，高分散性白炭黑也是绿色轮胎必不可少的原料之一。白炭黑与溶聚丁苯橡胶配合使用能更好发挥橡胶的高抗湿滑、低滚阻的特点。白炭黑是一种粒径小、比表面积大、表面活性大的纳米材料，其组成为SiO2·nH2O，其中nH2O以表面羟基的形式存在。这些羟基分为两种，一种是单独存在的羟基，称为隔离羟基；另一种是连生的相邻羟基，这些羟基彼此之间会形成氢键。白炭黑表面上的羟基容易形成氢键引起团聚，在与橡胶材料的混合过程中分散不均匀，削弱了橡胶材料的部分性能。因此需要对白炭黑进行化学改性，提高白炭黑在橡胶材料中的分散程度，提高橡胶的性能。
现阶段，白炭黑化学改性的方法通常是在白炭黑表面引入一些有机小分子化合物。这些化合物一般具有亲水相和亲油相，其亲水相基团能够与白炭黑表面上的羟基作用，而亲油相基团能够与橡胶结合，在白炭黑与橡胶之间起到相容剂的作用，从而改善白炭黑与橡胶之间的亲和性并有效减小相分离。改性的白炭黑通常是在橡胶加工过程中以机械共混的方式加入橡胶基体中，作为橡胶的补强剂。为了保证混炼胶的性能，必须进行高耗能和耗时的混炼加工工作，这会带来严重的环境污染。溶液聚合橡胶能比较方便地进行化学改性，如果对橡胶进行化学改性，在聚合后期加入白炭黑就能在橡胶与白炭黑表面建立化学键合，这必然拉大白炭黑粒子间的距离，减少白炭黑间的团聚现象，提高白炭黑在橡胶中的分散程度，同时可省去传统笨重的橡胶加工设备，节省投资和能源，为橡胶加工带来极大便利。
本发明通过制备链中含有与白炭黑具有强相互作用硅氧基团的官能化溶聚丁苯橡胶，直接在聚合末期实现橡胶长链与白炭黑的化学键合，从分子水平减小聚合物与白炭黑的相分离，从而较好地解决白炭黑分散问题，并且操作工艺简单。
发明内容
为了解决溶聚丁苯橡胶与白炭黑相互作用差的技术问题，本发明提供一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法，支化改性溶聚丁苯橡胶利用硅氢反应在链中引入一定量的硅氧烷基团，这些硅氧烷基团能与白炭黑形成化学键合，在聚合反应末期加入白炭黑直接制备官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料。与传统混炼时加入白炭黑相比，不仅工艺简单易于工业化生产，而且实现了复合材料较低的滚动阻力，良好的抗湿滑性能及优异的物理机械性能。
本发明提供了一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料，以复合材料的质量为100份计，该复合材料含有50～83份的溶聚丁苯橡胶，17～50份的白炭黑，0～5份的助剂；其中，溶聚丁苯橡胶的链中含有β-位支化改性的硅氧烷，助剂选自抗氧剂。
本发明还提供了一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)官能化溶聚丁苯橡胶的制备：首先以有机锂为引发剂，加入苯乙烯、丁二烯单体和结构调节剂，采用负离子溶液聚合法设计合成丁苯橡胶分子链；单体转化率达到100％后，向聚合釜中加入长链含氢硅氧烷，长链含氢硅氧烷具有18～36个碳原子数，并加入一定量的β-选择性的硅氢加成反应催化剂和助剂，进行β-选择性硅氢加成反应，得到链中含有硅氧烷的官能化溶聚丁苯橡胶。
(2)官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备：将白炭黑与有机溶剂或水配置成溶液，按照1:2～1:20的重量比加入到聚合釜中搅拌均匀混合反应，其中白炭黑干物质/溶聚丁苯橡胶质量比为1:1～1:5，反应温度为30℃～80℃，反应时间30～300min。脱除溶剂后制得官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料。
上述步骤(1)中，负离子溶液聚合丁苯橡胶分子链中苯乙烯含量为苯乙烯和丁二烯总单体重量的10wt％～40wt％，合成的苯乙烯-丁二烯分子链可以是线型也可以是星型(在线型基础上偶联成多臂)。聚合物数均分子量为100,000～400,000，分子量分布指数为1.1～2.0。步骤(1)中的引发剂为有机锂，有机锂选自烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂，等。有机锂的用量为0.2～3mmol毎100克总单体。步骤(1)中的结构调节剂为醚类或胺类，其中，醚类结构调节剂可以选自四氢呋喃、四氢糠醚、二乙二醇二甲醚、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚，等；胺类结构调节剂可以选自四甲基二乙烯基二胺、五甲基二乙烯基三胺，等；结构调节剂的加入量为有机锂的20wt％～2000wt％。步骤(1)中的长链含氢硅氧烷通式为H-Si(R1、R2)-O-R3；其中R1、R2、R3为含有6～12个碳原子的烷基、烷氧基、芳基等，3个基团可以相同也可以不同，如H-Si-(OC6H13)3、H-Si-(OC7H15)3、H-Si-(OC8H17)(C12H25)2、H-Si-(OC8H17)3、H-Si-(C12H25)(OC8H17)2、H-Si-(OC10H21)3、H-Si-(OC11H23)3、H-Si-(OC12H25)3、H-Si-(ph)(OC8H17)2等，含有一定数量的碳原子能形成一定的支化结构。长链含氢硅氧烷的加入量为4～60mmol每100克总单体。步骤(1)中β-选择性的硅氢加成反应催化剂为Ⅷ族金属的化合物或络合物，如铂、钯、铑、钌、铜、铁、锰、镍、钴、钨、钼、锕系或镧系金属的化合物或络合物，并加入强极性溶剂作为助剂，使加成反应为β-位。催化剂可以为Speier催化剂(氯铂酸水合物)、Karstedt催化剂(铂配合物)、wilkinson催化剂(铑配合物)、铁系催化剂，等。助剂可以为甲苯、三氯乙烯、丙酮、乙二醇二甲醚、吡啶、三苯基磷，等。β-选择性的硅氢加成反应催化剂的加入量为长链含氢硅氧烷的0.1wt％～25wt％，加入的强极性溶剂量为长链含氢硅氧烷的0.01wt％～35wt％。反应温度为60～120℃，反应时间为30～120min。步骤(1)最终得到硅氧烷官能团含量为溶聚丁苯橡胶重量的0.1wt％～8wt％。
步骤(2)中白炭黑的来源不作限制，可以为气相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，其粒径10～200nm。白炭黑加入聚合釜中的方式可以是白炭黑的有机溶液或白炭黑的水溶液加入到溶聚丁苯橡胶中，有机溶剂主要是环烷烃类(如环己烷、环戊烷等)有机溶剂。步骤(2)中的反应包括水解、缩合、形成氢键、形成共价键四个步骤，最终橡胶与白炭黑之间建立化学键合，有效提高了二者的相互作用，不仅提高了复合材料的产品性能，而且省去了传统白炭黑补强时的混炼工艺。
与传统的白炭黑在橡胶加工时的混炼工艺相比，本发明具有如下效果：
(1)本发明提供方法所制备的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料，有效地减弱了白炭黑表面羟基的团聚现象，并使得相分离明显减小，得到的复合材料综合性能优异。
(2)本发明提供的制备方法简单、易于操作，不需要使用橡胶加工过程中传统笨重的混炼设备，省去了高耗能和耗时的混炼补强加工过程，同时减少白炭黑在混炼过程中带来的粉尘污染，易于工业化生产，具有较好的经济价值和社会效益。
(3)本发明制备的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料具有更好的强度以及更高的抗湿滑性、低的滚动阻力。
附图说明
图1为实施例1的核磁谱图(3.5ppm处为硅氧烷吸收峰)。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
为了进一步说明本发明的详细情况，下面举若干实施例，但不应受此限制。实施例中所用原料均为工业聚合级，经纯化后使用，无其他特别要求。橡胶复合材料加工过程中可以加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫黄、硅69等助剂，均属于橡胶加工过程的常规方法，不作为对实施例和对比例的限制。白炭黑可以为气相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，其粒径10～200nm。实施例中硅氧烷官能团的含量采用核磁法测定。实施例及对比例结果列于表1中。
实施例1：
在带有夹套的10L聚合釜中，通氮气将系统置换3次。向聚合釜中加入己烷4088g，苯乙烯160g，丁二烯480g，0.51g四氢呋喃，升温至40℃，加入4.3mmol正丁基锂，自然升温到80～100℃，聚合2小时后，转化率达到100％，得到聚合物的数均分子量为150,000，分子量分布为1.2，此后加入89mmol H-Si-(OC8H17)(C12H25)2、1.02mmol Speier催化剂(氯铂酸水合物)和0.24mmol三氯乙烯，升温到100℃，继续反应1小时，得到含有硅氧烷支链溶聚丁苯橡胶，硅氧烷支链含量占溶聚丁苯橡胶重量的0.48wt％，其结构式为：
将400g白炭黑溶解在环戊烷溶剂中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反应条件：30℃，300min。反应完成后用加入抗氧剂10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
对比例1：
采用与实施例1相同的制备方法，首先合成苯乙烯-丁二烯无规聚合物，不加入长链含氢硅氧烷及催化剂，最终得到未官能化的丁苯橡胶/白炭黑复合材料。
实施例2：
在带有夹套的10L聚合釜中，通氮气将系统置换3次。向聚合釜中加入环戊烷5620g，苯乙烯220g，丁二烯660g，0.38g四氢糠醚，升温至50℃，加入4.3mmol正丁基锂，自然升温到90～100℃，聚合1小时后，转化率达到100％，得到线型聚合物的数均分子量为200,000，分子量分布为1.25，此后加入85mmol H-Si-(OC12H25)3、0.15mmol wilkinson催化剂(铑配合物)和0.11mmol乙二醇二甲醚，维持温度在90～100℃，继续反应1小时，得到含有硅氧烷支链溶聚丁苯橡胶，硅氧烷支链含量占溶聚丁苯橡胶重量的1.45wt％，其结构式为：
将500g白炭黑溶解在环戊烷溶剂中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反应条件：60℃，90min。反应完成后用加入抗氧剂10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
对比例2：
采用与实施例2相同的制备方法，首先合成含有硅氧烷支链溶聚丁苯橡胶，不同在于聚合后期不加白炭黑，在橡胶混炼加工时加入相同重量的白炭黑，形成官能化丁苯橡胶混炼胶。
实施例3：
在带有夹套的10L聚合釜中，通氮气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷5620g，苯乙烯110g，丁二烯610g，0.51g四甲基二乙烯基二胺，升温至50℃，加入2.9mmol正丁基锂，自然升温到60～70℃，聚合1.5小时后，转化率达到100％，加入0.83mmol的四氯化锡偶联剂，得到数均分子量为30万，分子量分布指数为1.5的星型聚合物，此后加入60mmolH-Si-(OC10H21)3、0.68mmol wilkinson催化剂(铑配合物)和0.24mmol吡啶，维持温度在60～70℃，继续反应1.5小时，得到含有硅氧烷支链溶聚丁苯橡胶，硅氧烷支链含量为2.42wt％。
将700g白炭黑溶解在环戊烷溶剂中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反应条件：80℃，30min。反应完成后用加入抗氧剂10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
对比例3：
采用与实施例3相同的制备方法，不加入长链含氢硅氧烷进行链中支化反应，终止时加入硅烷偶联剂甲基三甲氧基硅烷，最终得到端基官能化的丁苯橡胶/白炭黑复合材料。
实施例4：
在带有夹套的10L聚合釜中，通氮气将系统置换3次。向聚合釜中加入己烷5097g，苯乙烯180g，丁二烯620g，0.19g二乙二醇二甲醚，升温至40℃，加入3.8mmol正丁基锂，自然升温到80～90℃，聚合1小时后，加入1.11mmol的四氯化锡偶联剂，得到数均分子量为28万，分子量分布指数为1.38的星型聚合物，加入88mmol H-Si-(OC8H17)3、1.3mmol wilkinson催化剂(铑配合物)和0.58mmol的三苯基磷，维持温度在80～90℃，继续反应1.0小时，得到含有硅氧烷支链溶聚丁苯橡胶，硅氧烷支链含量为2.68wt％。
将200g白炭黑溶解在环戊烷溶剂中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反应条件：60℃，90min。反应完成后用加入抗氧剂10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
对比例4：
采用与实施例4相同的制备方法，不同的是采用3.8mmol官能化引发剂，终止时加入硅烷偶联剂四氯化硅，不加入长链含氢硅氧烷进行链中支化反应，最终得到双端官能化的丁苯橡胶/白炭黑复合材料。
实施例5：
在带有夹套的10L聚合釜中，通氮气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷5065g，苯乙烯500g，丁二烯1100g，0.47g四氢糠醚，升温至50℃，加入6.8mmol正丁基锂，自然升温到90～100℃，聚合1小时后，转化率达到100％，加入98mmol H-Si-(OC10H21)3、1.19mmol wilkinson催化剂(铑配合物)和0.29mmol的甲苯，维持温度在90～100℃，继续反应1小时，得到含有硅氧烷支链溶聚丁苯橡胶，硅氧烷支链含量为3.8wt％。
将800g白炭黑溶解在环戊烷溶剂中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反应条件：80℃，30min。反应完成后用加入抗氧剂10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
实施例6：
在带有夹套的10L聚合釜中，通氮气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷5258g，苯乙烯300g，丁二烯1300g，0.62g四甲基二乙烯基二胺，升温至50℃，加入7.2mmol正丁基锂，自然升温到90～100℃，聚合1小时后，转化率达到100％，加入123mmol H-Si-(OC7H15)3、1.42mmol wilkinson催化剂(铑配合物)和0.33mmol的甲苯，维持温度在100℃，继续反应1小时，得到含有硅氧烷支链溶聚丁苯橡胶，硅氧烷支链含量为7.26wt％。
将700g白炭黑溶解在环戊烷溶剂中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反应条件：80℃，30min。反应完成后用加入抗氧剂10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
表1硫化胶结构与性能试验结果
注：硫化条件：丁苯橡胶/白炭黑复合材料100份，氧化锌3份，硬脂酸1份，促进剂1份，硫黄1.75份，硅69 4.8份。阿克隆磨耗量使用室内磨耗试验机LAT100测定，其值越小耐磨性越好，tanδ(0℃)表征橡胶的抗湿滑性，其值越大抗湿滑性越好；tanδ(60℃)表征橡胶的滚动阻力，其值越小滚动阻力越小。
上表表明，合成链中带有硅氧烷支化的溶聚丁苯橡胶由于含有与白炭黑具有反应性基团，且官能团含量较高，提高溶聚丁苯橡胶与白炭黑的相互作用，明显降低payne效应，橡胶的强度，耐磨性明显提高，动态力学性能特别抗湿滑性能更优异(tanδ/0℃值越大，表明橡胶的抗湿滑性越好，tanδ/60℃值越小，表明橡胶的滚动阻力越小)。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料，其特征在于，以复合材料的质量为100份计，复合材料中含有50～83份的溶聚丁苯橡胶，17～50份的白炭黑，0～5份的助剂；其中，溶聚丁苯橡胶的链中含有β-位支化改性的硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料，其特征在于，所述的助剂为抗氧剂。
3.一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，具有链中含有硅氧烷的官能团的溶聚丁苯橡胶与白炭黑直接在聚合液中反应性共混，形成复合材料，其制备步骤如下：
(1)首先以丁基锂为引发剂，加入苯乙烯、丁二烯单体和结构调节剂，采用负离子溶液聚合法合成丁苯橡胶分子链；单体转化率达到100％后，向聚合釜中加入长链含氢硅氧烷，并加入β-选择性的硅氢加成反应催化剂和助剂，进行β-选择性硅氢加成反应，得到链中含有硅氧烷的官能化溶聚丁苯橡胶；
(2)将白炭黑与有机溶剂配置成溶液，按照白炭黑：有机溶剂＝1:2～1:20的重量比加入到聚合釜中搅拌均匀混合反应，其中白炭黑干物质/溶聚丁苯橡胶质量比为1:1～1:5，反应温度为30℃～80℃，反应时间30～300min；脱除溶剂后制得官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料。
4.根据权利要求3所述的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述官能化溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯含量为苯乙烯和丁二烯总单体重量的10wt％～40wt％，合成的官能化溶聚丁苯橡胶分子链是线型或星型结构；官能化溶聚丁苯橡胶数均分子量为100,000～400,000，分子量分布指数为1.1～2.0。
5.根据权利要求3所述的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机锂，有机锂的用量为0.2～3mmol毎100克总单体。
6.根据权利要求3或5所述的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机锂选自烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂。
7.根据权利要求3所述的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述结构调节剂为醚类或胺类，结构调节剂的加入量为有机锂的20wt％～2000wt％。
8.根据权利要求7所述的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述醚类结构调节剂选自四氢呋喃、四氢糠醚、二乙二醇二甲醚、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚；所述胺类结构调节剂选自四甲基二乙烯基二胺、五甲基二乙烯基三胺。
9.根据权利要求3所述的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述长链含氢硅氧烷的通式为
其中R1、R2、R3为含有6～12个碳原子的烷基、烷氧基或芳基，R1、R2、R3可以相同也可以不同；长链含氢硅氧烷的加入量为4～60mmol每100克总单体。
10.根据权利要求3所述的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述β-选择性硅氢加成反应催化剂为Ⅷ族金属的化合物或络合物，所述β-选择性硅氢加成反应催化剂选自铂、钯、铑、钌、铜、铁、锰、镍、钴、钨、钼、锕系或镧系金属的化合物或络合物；催化剂的加入量为长链含氢硅氧烷的0.1wt％～25wt％。
11.根据权利要求3所述的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述β-选择性硅氢加成反应的助剂为强极性溶剂，所述强极性溶剂选自甲苯、三氯乙烯、丙酮、乙二醇二甲醚、吡啶、三苯基磷，所述助剂的加入量为长链含氢硅氧烷的0.01wt％～35wt％。
12.根据权利要求3所述的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述β-选择性硅氢加成反应的温度为60～120℃，反应时间为30～120min。
13.根据权利要求3所述的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，硅氧烷官能团含量为溶聚丁苯橡胶重量的0.1wt％～8wt％。
14.根据权利要求3所述的官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中白炭黑的粒径为10～200nm，有机溶剂是环烷烃。
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