KR20160084287A - 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법 - Google Patents

변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 2]
Figure pat00022

상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 아민기 또는 에테르기로 치환될 수 있으며, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아민기 또는 아크릴기이고; P는 (Y-X)이고, X는 단일결합 또는 P2이고, Y는 Br 또는 P3이고; P2는 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10 내지 100,000 g/mol이며, P1 및 P3는 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10,000 내지 2,000,000 g/mol이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고, a +b 는 1, 2, 또는 3이고, m은 2~4의 정수이고, n은 1~3의 정수이다.

Description

변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법{Modified Conjugated Diene Polymer, Modified Rubber Composition And Method For Preparing the Modified Conjugated Diene Polymer}
본 발명은 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 구름 저항 특성을 갖는 것과 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 변성 공역디엔계 중합체, 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근의 자동차 산업계의 동향을 살펴보면, 내구성과 안정성 및 연료 절감에 대한 필요성이 끊임없이 요구되고 있으며 그러한 수요를 충족시키고자 하는 노력이 계속 진행되고 있다.
특히, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트래드의 재료인 고무의 물성을 보강하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 자동차 타이어용 고무 조성물로는 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌공중합체 등의 공역디엔계 중합체 등을 함유하는 고무 조성물이 이용되고 있다.
현재 자동차 타이어의 성능을 개선하기 위해 공역디엔계 고무 조성물에 여러 보강재 등을 배합하는 연구가 진행되고 있다. 구체적으로, 높아지고 있는 자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나면서도, 구름 저항 (rolling resistance)이 낮은 고무의 개발에 대한 연구가 진행되고 있다.
이를 위하여, 예를 들어, 한국공개특허 2006-0012403호에서, 반발 탄성이 우수하여, 우수한 연비 절감 효과를 갖는 개질 중합체에 대한 연구가 진행되었으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
KR 10-2006-0012403 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 우수한 구름 저항 특성을 가질 뿐만 아니라, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 아민기 또는 에테르기로 치환될 수 있으며, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아민기 또는 아크릴기이고; P는 (Y-X)이고, X는 단일결합 또는 P2이고, Y는 Br 또는 P3이고; P2는 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10 내지 100,000 g/mol이며, P1 및 P3는 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10,000 내지 2,000,000 g/mol이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고, a +b 는 1, 2, 또는 3이고, m은 2~4의 정수이고, n은 1~3의 정수이다.
또한, 본 발명은 a)유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역 디엔계 단량체 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 아민기 또는 에테르기로 치환될 수 있으며, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아민기 또는 아크릴기이고; X는 단일결합 또는 P1이고, P1은 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10 내지 100,000 g/mol이며; a는 0, 1, 2, 또는 3이고, m은 2~4의 정수이고, n은 1~3의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조한 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어를 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 구름 저항 특성을 갖는 것과 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체를 제조하여 타이어용 고무 조성물에 이용할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 아민기 또는 에테르기로 치환될 수 있으며, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아민기 또는 아크릴기이고; P는 (Y-X)이고, X는 단일결합 또는 P2이고, Y는 Br 또는 P3이고; P2는 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10 내지 100,000 g/mol이며, P1 및 P3는 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10,000 내지 2,000,000 g/mol이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고, a +b 는 1, 2, 또는 3이고, m은 2~4의 정수이고, n은 1~3의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 중합체일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00004
[화학식 2b]
Figure pat00005
상기 식에서 b1~b12는 10~20,000이고, 각각은 같거나 다를 수 있다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 2a, 혹은 화학식 2b, 혹은 화학식 2b에서 1개 이상의 실록산 부분이 중합체로 치환된 구조의 고분자가 혼합되어 있을 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 공역디엔계 중합체로서, 브롬 말단기와 일부 실록산기가 공역디엔계 중합 말단과 결합한 구조를 가지고 있다.
또한, 본 발명은 a)유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역 디엔계 단량체 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 아민기 또는 에테르기로 치환될 수 있으며, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아민기 또는 아크릴기이고; X는 단일결합 또는 P1이고, P1은 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10 내지 100,000 g/mol이며; a는 0, 1, 2, 또는 3이고, m은 2~4의 정수이고, n은 1~3의 정수이다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은 음이온 중합 개시제로서 유기리튬 화합물인 것이 바람직하다.
상기 유기 리튬은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵텔사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 1종 선택된 1종이상일 수 있다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은 일례로 단량체 총 100g에 대하여 0.01 내지 10mmol, 0.05 내지 5mmol, 0.3 내지 5mmol, 0.1 내지 2mmol, 또는 0.15 내지 0.8mmol일 수 있다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표시되는 화합물 또는 중합체의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 또는 1:0.5 내지 1:2이다.
본 발명에서 공역디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 공역디엔계 단량체는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 60 내지 100 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 85 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 공역디엔계 단량체가 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 100 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공역디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체가 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공역디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.
상기 탄화수소 용매는 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 단계 a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 단계 a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 단계 a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 단계 a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 10 내지 120℃이다.
상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 알칼리 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이거나, 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 바람직하게는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.001 내지 10 g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 g으로 사용될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기 알칼리 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 바람직하게는 0.005 내지 1 g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 단계 a)의 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 단계 b)에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 커플링 또는 결합한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 아민기 또는 에테르기로 치환될 수 있으며, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아민기 또는 아크릴기이고; X는 단일결합 또는 P1이고, P1은 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10 내지 100,000 g/mol이며; a는 0, 1, 2, 또는 3이고, m은 2~4의 정수이고, n은 1~3의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화합물 중 두 개 이상의 브롬 말단기와 한 개 이상의 실록산기를 포함하는 화합물이며, 상기 실록산기는 한 개 이상의 알콕시기를 포함한다.
상기 R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아민기 또는 아크릴기일 수 있으나, 탈수소화가 일어나는 반응기만 아니면 이에 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00008

바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 중합체일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure pat00009

상기 식에서 a1~a8은 0~200이며, 각각은 같거나 다를 수 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.05 내지 5 mmol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 mmol로 사용된다.
상기 단계 b)에 의해 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체의 사슬 말단에는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 부착된 변성 공역디엔계 중합체가 제조된다.
상기 화학식 1에서 P1은 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물일 수 있으나, 탈수소화가 일어나는 구조만 아니면 이에 제한되지는 않는다.
상기 화학식 1에서 P1의 분자량은 10 내지 100,000 g/mol인 것이 노말 헥산 등의 용매에 대한 용해도 측면 및 중합 용액과의 혼합성 측면에서 바람직하다.
상기 단계 b)는 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 진행된다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 공역디엔계 단량체 단독 혹은 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 사슬일 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 사슬은, 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 무니점도가 40 이상, 바람직하게는 40 내지 90, 보다 바람직하게는 50 내지 80일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 18% 이상, 바람직하게는 25 % 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 70 %일 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공역디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공역디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 PDI가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, 0℃에서의 Tanδ값 (Tanδ at 0℃)은 0.6 내지 1.2, 또는 0.9 내지 1.2이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60℃에서의 Tanδ값 (Tanδ at 60℃)은 일례로 0.09 내지 0.14, 또는 0.1 내지 0.12일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 아민기 또는 에테르기로 치환될 수 있으며, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아민기 또는 아크릴기이고; X는 단일결합 또는 P1이고, P1은 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10 내지 100,000 g/mol이며; a는 0, 1, 2, 또는 3이고, m은 2 또는 3이고, n은 1~3의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00011

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure pat00012

상기 식에서 a1~a8은 0~200이며, 각각은 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 및 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 기재의 변성 공역디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공역디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공역디엔계 중합체 및 이와 다른 공역디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 10내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.
본 발명의 타이어 또는 타이어 트레드는 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예 1>
각각 10, 10, 20L의 오토클레이브 반응기 3개가 직렬로 연결된 연속 반응기의 첫 번째 반응기에, 각각, 60%의 스티렌 용액 421g/h, 60%의 1,3-부타디엔 용액 1200g/h, 노말헥산 3800g/h, 극성첨가제로 3%의 2,2-비스(2-테트라하이드로퍼퓨릴)프로판 용액을 84g/h, 개시제로 1%의 노말부틸리튬 용액을 60g/h의 속도로 주입하였다. 이 때 첫 번째 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 체류 시간은 20분이 되도록 하였다.
첫 번째 반응기에서 두 번째 반응기로의 중합물 이송은 기어 펌프를 이용하였고, 이 때 60%의 1,3-부타디엔 용액을 60g/h의 속도로 추가 주입하였다. 두 번째 반응기의 온도는 75℃가 되도록 유지하였으며, 체류 시간은 30분이 되도록 하였다. 두 번째 반응기에서 세 번째 반응기로의 중합물 이송은 기어 펌프를 이용하였고, 이 때 10%의 1,2-비스(트리에톡시실릴)-1,2-디브로모 에탄 용액을 17g/h의 속도로 주입하였다. 세 번째 반응기의 온도는 75℃가 되도록 유지하였으며, 체류 시간은 30분이 되도록 하였다.
세 번째 반응기에서 나오는 중합 용액에 중합 중지제인 윙스테이 용액을 주입하여 중합 반응을 정지시키고, TDAE 오일을 25phr 넣고 교반하였다.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한
다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다.
<실시예 2>
각각 10, 10, 20L의 오토클레이브 반응기 3개가 직렬로 연결된 연속 반응기의 첫 번째 반응기에, 각각, 60%의 스티렌 용액 421g/h, 60%의 1,3-부타디엔 용액 1200g/h, 노말헥산 3800g/h, 극성첨가제로 3%의 2,2-비스(2-테트라하이드로퍼퓨릴)프로판 용액을 84g/h, 개시제로 1%의 노말부틸리튬 용액을 60g/h 의 속도로 주입하였다. 이 때 첫 번째 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 체류 시간은 20분이 되도록 하였다.
첫 번째 반응기에서 두 번째 반응기로의 중합물 이송은 기어 펌프를 이용하였고, 이 때 60%의 1,3-부타디엔 용액을 60g/h의 속도로 추가 주입하였다. 두 번째 반응기의 온도는 75℃가 되도록 유지하였으며, 체류 시간은 30분이 되도록 하였다. 두 번째 반응기에서 세 번째 반응기로의 중합물 이송은 기어 펌프를 이용하였고, 이 때 10%의 1,2-비스(트리에톡시실릴)-1,2-디(브로모-폴리스티렌-부타디엔) 에탄 용액을 200g/h의 속도로 주입하였다. 세 번째 반응기의 온도는 75℃가 되도록 유지하였으며, 체류 시간은 30분이 되도록 하였다.
세 번째 반응기에서 나오는 중합 용액에 중합 중지제인 윙스테이 용액을 주입하여 중합 반응을 정지시키고, TDAE 오일을 25phr 넣고 교반하였다.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한
다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
㈜LG화학의 미변성 공역디엔계 중합체 2550H에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 공역디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하여 이루어졌다.
ㄱ) 무니점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100℃에서 4분 동안 측정하였다.
ㄴ) 스티렌 모노머 (SM) 및 비닐(Vinyl) 함량: NMR을 이용하여 측정하였다.
ㄷ) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(PDI): 40℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1
시료 A B C
커플링제 a 4.0 - -
b - 4.0 -
TDAE 오일 phr 25.2 25.0 37.5
무니점도(MV) 50.1 52.4 48.6
NMR(%) SM 25.7 24.8 25.2
Vinyl 50.1 51.1 51.3
GPC (x104) Mn 35.6 37.2 41.4
Mw 67.7 69.3 102.8
PDI 1.90 1.89 2.48
a: 1,2-비스(트리에톡시실릴)-1,2-디(브로모) 에탄
b: 1,2-비스(트리에톡시실릴)-1,2-디(브로모-폴리스티렌-부타디엔) 에탄
제조예 1 내지 2, 및 비교제조예 1: 고무 조성물의 제조
상기 표 1에 나타낸 시료 중 A, B 및 C를 원료 고무로 하여, 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 제조예 1 내지 2, 및 비교제조예 1의 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량부) S-1
고무 100.0
실리카 70.0
커플링제 11.02
오일 33.75
아연화 3.0
스테아르산 2.0
산화방지제 2.0
노화방지제 2.0
왁스 1.0
고무촉진제 1.75
황 1.5
가황촉진제 2.0
총 중량 230.02
상기 공역디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 80rpm의 조건으로 원료고무(공역디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 45 내지 60℃의 배출온도에서 2차 배합물을 얻었다. 제 3단의 혼련으로서 2차 배합물을 성형하고, 180℃에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하여 가황 고무를 제조하였다.
각 제조된 가황 고무의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 가황 고무의 인장 물성은 Instron사의 Universal Test Machine 4204 인장 시험기를 이용하였으며 실온에서 50cm/min의 인장속도로 측정하여 인장강도, Modulus, 신장율 등을 얻었다.
2) 점탄성 특성
TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(0~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.2% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
3) 구름저항성(RR) 및 제동성(wet grip)
고무의 구름저항성(RR)과 제동성(wet grip)은 DMTS(Dynamic mechanical thermal spectrometry; GABO, EPLEXOR 500N)를 사용하여 측정하였다. 측정 시 시험 조건은 Frequency: 10Hz, Strain(Static strain: 3%, Dynamic strain: 0.25%), Temperature: -60~70℃로 하였다. 이 때 구름저항성은 60?에서 측정된 Tan δ값으로 하며, 제동성은 0℃에서 측정된 Tan δ값으로 하였다. 이 값을 비교예 1의 값을 100으로 기준하여 index 로 비교하였다.
구분 제조예1 제조예2 비교제조예1
시료 A B C
300% 모듈러스(Kgf/cm2) 112 111 100
인장강도(Kgf/cm2) 102 101 100
Tan δat 0℃ 116 113 100
Tan δ at 60℃ 118 114 100
상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교제조예 1에 비하여 300%
모듈러스(인장응력)가 약 10% 수준으로 향상되었고, 인장강도가 동등 이상이었다. 또한 0℃에서의 Tan δ가 비교제조예 1에 비해 제조예 1 내지 2의 조성물이 10% 이상 높은 성능을 나타났으며, 60℃에서는 Tan δ가 비교제조예 1에 비해 제조예 1 내지 2의 조성물이 15% 높은 성능을 나타냈다. 이와 같은 결과로부터 타이어에 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체가 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높으면서도 구름 저항은 작아진다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 아민기 또는 에테르기로 치환될 수 있으며, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아민기 또는 아크릴기이고; P는 (Y-X)이고, X는 단일결합 또는 P2이고, Y는 Br 또는 P3이고; P2는 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10 내지 100,000 g/mol이며, P1 및 P3는 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10,000 내지 2,000,000 g/mol이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고, a +b 는 1, 2, 또는 3이고, m은 2~4의 정수이고, n은 1~3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체:
    [화학식 2a]

    Figure pat00014

    [화학식 2b]
    Figure pat00015

    상기 식에서 b1~b12는 10~20,000이고, 각각은 같거나 다를 수 있다.
  3. a)유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역 디엔계 단량체 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 아민기 또는 에테르기로 치환될 수 있으며, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아민기 또는 아크릴기이고; X는 단일결합 또는 P1이고, P1은 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10 내지 100,000 g/mol이며; a는 0, 1, 2, 또는 3이고, m은 2 또는 3이고, n은 1~3의 정수이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure pat00017

  5. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 중합체는 하기 화학식 1b로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1b]

    Figure pat00018


    상기 식에서 a1~a8은 0~200이며, 각각은 같거나 다를 수 있다.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 상기 단량체 총 100g에 대하여 0.01 내지 10mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 유기 알칼리 금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 3에 있어서, 상기 단계 a)의 중합은, 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 극성첨가제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 50 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 아민기 또는 에테르기로 치환될 수 있으며, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아민기 또는 아크릴기이고; X는 단일결합 또는 P1이고, P1은 공역디엔계 중합체, 아크릴계 또는 니트릴계 화합물로서 분자량이 10 내지 100,000 g/mol이며; a는 0, 1, 2, 또는 3이고, m은 2 또는 3이고, n은 1~3의 정수이다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제.
    [화학식 1a]
    Figure pat00020
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제.
    [화학식 1b]
    Figure pat00021

    상기 식에서 a1~a8은 0~200이며, 각각은 같거나 다를 수 있다.
  13. 청구항 1의 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 및 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 무기 충진제는 카본블랙 및 실리카계 충진제 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물.
  15. 청구항 13의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드.
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