CN111051361A - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的拉伸性能和粘弹性能并且包含共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。通过数学式1和数学式2预先预测改性共轭二烯类聚合物的改性比与橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数之间的相关性，所述橡胶组合物可以包含考虑目标拉伸性能和粘弹性能而选择的改性共轭二烯类聚合物。因此，可以表现出优异的混配性能。

Description

橡胶组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于于2017年11月21日提交的韩国专利申请No.10-2017-0155606的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种具有优异的拉伸性能和粘弹性能并且包含共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
背景技术
近来，根据对节能和环境问题的兴趣增加，需要降低汽车的燃料消耗率。作为满足该要求的方法，需要具有由抗滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR橡胶的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
同时，在共轭二烯类聚合物被改性的情况下，改性部分通过在制备橡胶组合物的过程中与无机填料的相互作用而对混配加工性能和物理性能有深远影响，并且该影响由共轭二烯类聚合物的改性比，即，共轭二烯类聚合物的聚合活性部分的改性程度决定。因此，在确定橡胶组合物的物理性能中使用改性比作为重要指标。
在这方面，日本专利公开No.5698560公开了一种使用凝胶渗透色谱法(GPC)的相对于聚苯乙烯凝胶的相对测量方法作为测量改性比的方法。具体地，通过使用能够吸收改性成分的二氧化硅类柱和不吸收改性成分的聚苯乙烯类柱，向试样中添加未吸附在柱上的标准聚苯乙烯作为内标，并且进行测量。由通过测量得到的折射率(RI)的差异(图1中的斜线区域)，根据下面的数学式3计算改性比。
[数学式3]
Figure BDA0002382839600000021
然而，通过凝胶渗透色谱法测量改性比需要单独的称为聚苯乙烯的标准物质，并且通过对标准物质和标准物质与聚合物的混合物的色谱图的比较来计算改性比。因此，可能无法确保测量的准确性。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)JP5698560B
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种具有优异的拉伸性能和粘弹性能并且包含共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
技术方案
为了解决上述任务，提供一种橡胶组合物，包含：改性共轭二烯类聚合物；填料；和硫化剂，其中，满足下面数学式1：
[数学式1]
Figure BDA0002382839600000031
在数学式1中，X是改性共轭二烯类聚合物的改性比，
A是包含未改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数(tanδ)，其中，A的实际值为0.147至0.160，
Y是包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数(tanδ)。
有益效果
根据本发明的橡胶组合物包含改性共轭二烯类聚合物，其中，所述橡胶组合物满足数学式1，并且所述改性共轭二烯类聚合物通过控制改性剂的纯度而具有高的改性比，从而得到优异的拉伸性能和粘弹性能。
另外，通过数学式1预先预测改性共轭二烯类聚合物的改性比与橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数之间的相关性，本发明的橡胶组合物可以包含改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物考虑目标拉伸性能和粘弹性能来选择。此外，可以根据改性剂的纯度来控制改性比，并且可以通过控制改性比来提供具有优异的粘弹性系数的橡胶组合物。因此，可以以高再现性提供具有优异的粘弹性能的橡胶组合物。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在60℃下的动态粘弹性损失系数与改性比之间的相关性的图；
图2是示出根据本发明的一个实施方案的改性比的测量方法中根据第二溶剂的注入的检测溶液变化的色谱图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便帮助理解本发明。
应当理解的是，在说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“被取代的”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个或多个包含两个以上的取代基，并且如果存在多个取代基，则各个取代基可以相同或不同。
本发明中使用的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基两者。
本发明中使用的术语“环烷基”可以指环状饱和烃，或包含一个、两个或更多个不饱和键的环状不饱和烃。
本发明中使用的术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括具有一个环的单环芳香烃和具有两个以上环的多环芳香烃两者。
本发明提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物具有优异的拉伸性能和粘弹性能，并且包含共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物包含：通过纯度为92.0％以上的改性剂改性的改性共轭二烯类聚合物；填料；和硫化剂，其中，满足下面数学式1：
[数学式1]
Figure BDA0002382839600000041
在数学式1中，X是改性共轭二烯类聚合物的改性比，A是包含未改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数(tanδ)，Y是包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数(tanδ)。
此处，A可以具体具有0.140至0.160的数值，Y可以具体是0.05至0.14。
在数学式中，A值是未改性共轭二烯类聚合物的动态粘弹性损失系数，并且根据市售聚合物产品和测量条件而可以具有稍微不同的值，并且通常可以具有0.140至0.160之间，通常地，0.147至0.160之间，以及0.150以上的值。
利用改性共轭二烯类聚合物的改性比和包含未改性聚合物的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数，通过数学式1预先预测与橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数的相关性，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物的改性比根据目标拉伸性能和粘弹性能来控制。因此，可以表现出优异的拉伸性能和粘弹性能。
即，如果存在未被改性的未改性共轭二烯类聚合物的动态粘弹性损失系数的信息，则可以根据改性比的程度预测改性共轭二烯类聚合物的动态粘弹性损失系数。因此，尽管在实践中没有通过混合进行测量，但是可以仅用聚合物预测混配性能。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的特征在于，使用纯度为90.0％以上的改性剂进行改性。改性剂的纯度是影响改性比的因素，如果纯度为90.0％以上，则可以得到优异的改性比。
通常，改性剂的纯度的重要性不被认可，并且为了利用具有高纯度的改性剂，用于纯化的成本和时间损失相当大。然而，在本发明中，发现改性剂的纯度是与改性比有关的因素，并且通过将纯度控制至适当程度，提供一种具有优异的改性比的改性共轭二烯类聚合物。
纯度的适当程度要求为90.0％以上，优选为92.0％，更优选为93.0％以上。此外，当与小于90％的纯度相比时，如果改性剂的纯度为90％以上，则改性比会大幅增加，如果纯度为93％以上，则改性比会再次大幅增加。
另外，由于可以通过数学式1预先预测改性共轭二烯类聚合物的改性比与橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数之间的相关性，因此，在制备改性共轭二烯类聚合物的过程中，可以根据所需要的物理性能预先理解聚合物的改性比，并且可以提供在制备改性共轭二烯类聚合物的过程中的用于选择改性剂、选择目标改性比、选择目标粘弹性损失系数等的有效信息。此外，可以以高再现性制备具有优异的粘弹性能的橡胶组合物。
在本发明中，数学式1是通过如下方式导出的回归方程：制备11种具有不同改性比的改性共轭二烯类聚合物，使用分别包含所述聚合物的橡胶组合物在60℃下测量动态粘弹性损失系数，并且制作改性共轭二烯类聚合物和动态粘弹性损失系数值的比较图(参见图1)。
另外，在本发明中，Y值表示如上所述的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数的范围，并且如果满足上述范围，则橡胶组合物的拉伸性能和粘弹性能可以平衡地优异。
在本发明的一个实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以是用在至少一个末端中包含官能团的含有镧系稀土元素的催化剂催化的共轭二烯类聚合物，具体地，在至少一个末端和/或聚合物主链中包含官能团的改性聚合物，并且可以包括包含官能团的改性聚合物单元和不包含官能团的未改性聚合物单元。即，在本发明中，改性聚合物单元和未改性聚合物单元表示构成一个聚合物的组成单元，并且共轭二烯类聚合物可以由改性聚合物单元和未改性聚合物单元组成。此处，官能团表示来自改性剂的官能团和与填料具有亲和性的基团。
在本发明的一个实施方案中，改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：在镧系稀土元素催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备包含有机金属部分的活性聚合物的步骤(步骤A)；和使所述活性聚合物与改性剂反应来进行改性反应的步骤。
此处，可以将本领域中通常应用的反应条件应用于活性聚合物的制备步骤和改性反应步骤。例如，可以应用溶液反应或固体反应，具体地，可以应用溶液反应。在另一实施方案中，活性聚合物的聚合反应和改性反应可以使用间歇型反应器进行，或者可以通过使用诸如多级连续型反应器和液体连续搅拌机的装置的连续型反应器进行。
在另一实施方案中，聚合反应和改性反应可以在与常规条件相似的温度和压力条件下进行，具体地，在20℃至100℃的温度下进行。在所述范围内，聚合物的粘度不会增加，并且聚合物的活化末端不会失活。
用镧系稀土元素催化的共轭二烯类聚合物可以表示来自包含含有镧系稀土元素的化合物催化剂组合物的共轭二烯类聚合物，即，包含来自催化剂的活化有机金属部分的共轭二烯类聚合物，并且可以通过在催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备。此处，所述共轭二烯类聚合物可以是诸如聚丁二烯的丁二烯均聚物，或诸如丁二烯-异戊二烯共聚物的丁二烯共聚物。
在一个具体的实施方案中，所述共轭二烯类聚合物可以包含80重量％至100重量％的来自1,3-丁二烯单体的重复单元，和选择性地20重量％以下的来自可与1,3-丁二烯共聚的其它共轭二烯类单体的重复单元。在上述范围内，可以得到不降低聚合物中的1,4-顺式键含量的效果。在这种情况下，1,3-丁二烯单体可以包括1,3-丁二烯或其衍生物，如1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和2-乙基-1,3-丁二烯。可与1,3-丁二烯共聚的其它共轭二烯类单体可以包括2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯或2,4-己二烯，并且可以使用这些化合物中的任意一种或它们中的两种以上的化合物。
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类聚合物可以具体是包含来自1,3-丁二烯单体的重复单元的钕催化的丁二烯类聚合物。
在本发明中，共轭二烯类聚合物的活化有机金属部分可以是在共轭二烯类聚合物的末端的活化有机金属部分(在分子链的末端的活化有机金属部分)、在主链中的活化有机金属部分，或在侧链中的活化有机金属部分。其中，在通过阴离子聚合或配位阴离子聚合得到共轭二烯类聚合物的活化有机金属部分的情况下，活化有机金属部分可以是在末端的活化有机金属部分。
同时，所述催化剂组合物可以包含含有镧系稀土元素的化合物、烷基化剂和卤素化合物。
作为所述含有镧系稀土元素的化合物，可以使用用于制备常规共轭二烯类聚合物的任意一种，而没有具体地限制。例如，所述含有镧系稀土元素的化合物可以是包含一种或两种以上的原子序数为57至71的稀土金属，如镧、钕、铈、钆和镨的化合物，更具体地，可以使用包含选自钕、镧和钆中的一种或两种以上的化合物。
另外，所述含有镧系稀土元素的化合物可以是含有稀土金属的羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕等)；有机磷酸盐(例如，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕等)；有机膦酸盐(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕等)；有机次膦酸盐(例如，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕等)；氨基甲酸盐(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、二苄基氨基甲酸钕等)；二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕等)；黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、苄基黄原酸钕等)；β-二酮盐(例如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕、苯甲酰基丙酮钕等)；醇盐或烯丙基氧化物(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、酚钕、壬基酚钕等)；卤化物或拟卤化物(氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕等)；卤氧化物(例如，氟氧化钕、氯氧化钕、溴氧化钕等)；或包含一个以上的稀土金属-碳键的含有有机镧系稀土金属的化合物(例如，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3、Ln(烯丙基)2Cl等，其中，Ln是稀土金属元素，R是如上面定义的烃基)等，并且可以包括它们中的任意一种或两种以上的混合物。
具体地，所述含有镧系稀土元素的化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的任意一种，或它们中的两种以上的混合物。另外，考虑到在聚合溶剂中的优异溶解性而不担心低聚、向催化活性物质的优异转化率和由此引起的催化活性的提高效果，所述钕化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3和Nd(2,2-二辛基癸酸)3中的任意一种，或它们中的两种以上的混合物。
所述烷基化剂可溶于非极性溶剂，具体地，非极性烃类溶剂中，并且可以是包含诸如第1、2或3族中的金属的阳离子金属与碳之间的键的有机金属化合物，或含硼化合物。更具体地，所述烷基化剂可以是选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物中的任意一种，或者它们中的两种以上的混合物。
所述有机铝化合物可以包括：二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。此外，所述有机铝化合物可以是铝氧烷。所述铝氧烷可以通过使三烃基铝类化合物与水反应来制备。更具体地，所述铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
所述有机镁化合物可以包含至少一个镁-碳键，并且是可以在非极性溶剂，具体地，非极性烃类溶剂中溶解的镁化合物。具体地，所述有机镁化合物可以包括烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁；烃基氢化镁，如甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁和苄基氢化镁；烃基卤化镁，如甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁和苄基溴化镁；烃基羧酸镁，如甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁和苄基己酸镁；烃基醇镁，如甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丁基乙醇镁、己基乙醇镁、苯基乙醇镁和苄基乙醇镁；或烃基镁芳氧化物，如甲基酚镁、乙基酚镁、丁基酚镁、己基酚镁、苯基酚镁和苄基酚镁。
另外，作为所述烷基化剂，可以使用作为有机锂化合物的烷基锂R-Li(在这种情况下，R是1至20个碳原子的烷基，更具体地，1至8个碳原子的直链烷基)。更具体地，可以使用甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂、异戊基锂等，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
所述卤素化合物可以是双原子卤素、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物等，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。其中，考虑到催化活性的提高和由此引起的反应性的提高效果，所述卤素化合物可以是选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的一种，或它们中的两种以上的混合物。
具体地，所述双原子卤素可以包括氟、氯、溴或碘。
另外，所述卤间化合物可以具体包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、三氟化碘等。
另外，所述卤化氢可以具体包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。
另外，所述有机卤化物可以具体包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、苯亚甲基氯、苯亚甲基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯甲基碘、三苯甲基碘、苯亚甲基碘(也称为“亚苄基碘”)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、碘甲酸甲酯等。
另外，所述非金属卤化物可以具体包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、三碘氧磷或四碘化硒。
另外，所述金属卤化物可以具体包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。
另外，所述有机金属卤化物可以具体包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、二叔丁基二碘化锡等。
除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物还可以包含二烯类单体。
所述二烯类单体可以与聚合用催化剂混合并且形成预混合型催化剂，或者可以与聚合用催化剂中的成分聚合，具体地与诸如DIBAH的烷基化剂聚合以形成预形成催化剂。在进行这种预形成聚合的情况下，可以提高催化活性，并且可以进一步使由此制备的共轭二烯类聚合物稳定。
具体地，作为所述二烯类单体，可以使用用于制备常规共轭二烯类聚合物的任意一种，而没有具体地限制。具体地，所述二烯类单体可以是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物还可以包含烃类溶剂。
所述烃类溶剂可以具体是与构成催化剂的成分没有反应性的非极性溶剂。具体地，5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；5至20个碳原子的脂肪烃的混合溶剂，如石油醚、石油精和煤油；或芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。更具体地，所述非极性溶剂可以是5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃或脂肪烃的混合溶剂，更具体地，可以使用正己烷、环己烷或它们的混合物。
根据聚合物和改性对象，改性剂可以选自本领域中公知的物质，例如，可以包含选自氮杂环丙烷基、酮基、羧基、硫代羧基、碳酸酯基、羧酸酐基、金属羧酸盐、卤氧化物、尿素基、硫脲基、酰胺基、硫代酰胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、卤化异氰基、环氧基、硫代环氧基、亚胺基和M-Z键(其中，M选自Sn、Si、Ge和P，Z是卤素原子)中的一个或多个官能团，并且可以是不包含活化质子和鎓盐的化合物。因此，所述官能团可以具有广泛的选择。
在另一实施方案中，所述改性剂可以是由下面式1或式2表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0002382839600000121
[式2]
Figure BDA0002382839600000122
在式1或式2中，
Z1和Z2各自独立地是硅烷基、N,N-二取代氨基苯基、亚胺基或环状氨基，R1和R7各自独立地是单键或二价有机基团，
R3和R6各自独立地是单键或二价有机基团；或者分别与R4或R5以及R8或R9连接以形成环的三价有机基团；R4和R8各自独立地是一价有机基团；或者分别与R3或R5以及R6或R9连接以形成环的二价有机基团，R5是一价有机基团；或者与R3或R4连接以形成环的二价有机基团。
具体地，由式1或式2表示的改性剂可以是，例如，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、它们的低聚物或它们的混合物；二甲基氨基亚苄基乙胺、二乙基氨基亚苄基丁基胺、二甲基氨基亚苄基苯胺、二甲基氨基亚苄基正丁基苯胺、二甲基氨基亚苄基十二烷基苯胺、二甲基氨基亚苄基甲氧基苯胺、二甲基氨基亚苄基二甲基氨基苯胺、双(二甲基氨基苯基)亚甲基丁胺、双(二甲基氨基苯基)亚甲基正辛胺、双(二乙基氨基苯基)亚甲基丁胺、双(二乙基氨基苯基)亚甲基正辛胺、亚苄基二甲基氨基苯胺、甲氧基亚苄基二甲基氨基苯胺、1-甲基-4-戊烯-2-基-亚甲基二甲基苯胺、1,3-二甲基亚丁基二甲基苯胺或它们的混合物；亚苯基双(二甲基氨基亚苄基胺)；亚苄基(1-六亚甲基亚氨基)苯胺、亚苄基(1-吡咯烷基)苯胺、二甲基氨基亚苄基(1-六亚甲基亚氨基)苯胺、二甲基氨基亚苄基(1-吡咯烷基)苯胺、(1-六亚甲基亚氨基)亚苄基苯胺、(1-吡咯烷基)亚苄基苯胺、亚苄基((4-正丁基-1-哌嗪基)甲基)苯胺、亚苄基((3-(1-甲基))吡咯烷基)甲基)苯胺、((4-正丁基-1-哌嗪基)甲基)亚苄基苯胺、((3-(1-甲基)吡咯烷基)甲基)亚苄基苯胺或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，改性比是使用通过色谱法测量得到的色谱图通过下面数学式2计算的值，其中，色谱法测量的特征在于，包括：将包含改性聚合物单元和未改性聚合物单元的聚合物溶解在第一溶剂中来制备第一溶液；将第一溶液注入到填充有吸附剂的柱中；将改性聚合物单元吸附到吸附剂上并且洗脱溶解有未改性聚合物单元的第一溶液；将洗脱后的第一溶液输送至检测器；向柱中注入第二溶剂来洗脱溶解有吸附的改性聚合物单元的第二溶液；和将洗脱后的第二溶液输送至检测器：
[数学式2]
Figure BDA0002382839600000141
在数学式2中，未改性的聚合物单元的峰面积是关于输送至检测器的第一溶液的色谱图的峰面积，改性的聚合物单元的峰面积是关于输送至检测器的第二溶液的色谱图的峰面积。
在本发明中，改性比可以指，例如，当用改性剂改性包含聚合活性部分的聚合物时，改性聚合物相对于未改性聚合物的比例，并且可以由相对于改性聚合物与未改性聚合物的总和的百分比(％)表示。
在本发明中，柱可以是用于色谱法的柱，例如，固定相为极性并且流动相为非极性的正相柱，或固定相为非极性并且流动相为极性的反相柱。
根据本发明的一个实施方案的吸附剂指柱的固定相，并且可以是填充柱的填料。吸附剂可以根据改性剂的改性部分适当选择。吸附剂可以是选自二氧化硅类吸附剂、聚合物类吸附剂、氧化铝(Al2O3)吸附剂、石墨化碳吸附剂和氧化锆吸附剂中的一种，具体地，是二氧化硅类吸附剂。在这种情况下，会有利于各种改性聚合物的吸附。
二氧化硅类吸附剂可以是，例如，选自来自二氧化硅(SiO2)的硅胶吸附剂；和通过用一个或多个衍生单元取代硅胶表面的硅烷醇基(Si-OH)，或通过用一个或多个衍生单元封端而得到的吸附剂中的一种或多种，所述衍生单元选自1至30个碳原子的直链型、支链型或环状烷基硅烷、5至30个碳原子的芳基硅烷、1至30个碳原子的直链型、支链型或环状烷基氰基硅烷，以及1至30个碳原子的直链型、支链型或环状氨基烷基硅烷，具体地，选自硅胶吸附剂；和具有选自三甲基硅烷、乙基(二甲基)硅烷、丙基(二甲基)硅烷、丁基(二甲基)硅烷、辛基(二甲基)硅烷、癸基(二甲基)硅烷、十八烷基(二甲基)硅烷、氰基丙基(二甲基)硅烷、氨基丙基(二甲基)硅烷和4-苯基丁基(二甲基)硅烷中的一种或多种衍生单元的封端吸附剂中的一种或多种。
所述吸附剂可以具有，例如，0.001μm至100μm、1μm至100μm、1μm至50μm或3μm至30μm的粒子尺寸，并且在所述范围内，会有利于改性聚合物的吸附。粒子尺寸可以表示根据吸附剂的形状的平均粒径，具体地，如果吸附剂的形状是球形或椭圆形，则粒子尺寸可以表示相对于直径或长轴的平均粒径。如果吸附剂具有多面体形状，则粒子尺寸可以表示相对于长轴的平均粒径。
同时，在根据本发明的一个实施方案的共轭二烯类聚合物的改性比的测量方法中，可以根据改性的聚合物应用不同的吸附剂。具体地，根据本发明的一个实施方案的改性聚合物可以包含在至少一个末端中包含氨基的官能团，并且在这种情况下，吸附剂可以是被包含氨基的官能团取代的二氧化硅类吸附剂。
根据本发明的一个实施方案，第一溶剂和第二溶剂可以各自独立地是极性溶剂或非极性溶剂。具体地，如果第一溶剂是极性溶剂，则第二溶剂可以是非极性溶剂，如果第一溶剂是非极性溶剂，则第二溶剂可以是极性溶剂，并且在这种情况下，可以分别实现从第一溶液中更有效地洗脱未改性的聚合物并且从第二溶液中更有效地洗脱改性的聚合物的效果。
在另一实施方案中，第一溶剂和第二溶剂可以各自独立地是具有不同极性的极性溶剂。具体地，如果第一溶剂是具有高极性的极性溶剂，则第二溶剂可以是具有低极性的极性溶剂，如果第一溶剂是具有低极性的极性溶剂，则第二溶剂可以是具有高极性的极性溶剂。极性不是由绝对值表示，而是可以是根据用作各个第一溶剂和第二溶剂的极性溶剂的极性的相对概念。在这种情况下，可以分别实现从第一溶液中更有效地洗脱未改性的聚合物并且从第二溶液中更有效地洗脱改性的聚合物的效果。
极性溶剂可以在色谱法中使用，并且可以是能够溶解改性的聚合物和未改性的聚合物的任意极性溶剂，而没有限制。例如，可以使用选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酮、硝基甲烷、碳酸丙烯酯、1,2-二恶烷、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基乙基酮、苄腈、吡啶、硝基乙烷、苯甲醇、甲氧基乙醇和甲酰胺中的一种或多种。
非极性溶剂可以在色谱法中使用，并且可以是能够溶解改性的聚合物和未改性的聚合物的任意极性溶剂，而没有限制。例如，可以使用选自己烷、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、四氯甲烷、异辛烷、二甲苯、丁醚、异丙醚和氯化乙烯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，第一溶剂可以以0.01ml/min至10.0ml/min或0.5ml/min至2.0ml/min的流速注入，并且在所述范围内，全部量的改性的聚合物可以更有效地吸附至吸附剂上，并且仅未改性的聚合物可以与第一溶液一起洗脱。
根据本发明的一个实施方案，第二溶剂可以以0.01ml/min至10.0ml/min或0.5ml/min至2.0ml/min的流速注入，并且在所述范围内，可以实现更有效地洗脱溶解有吸附在吸附剂上的改性的聚合物的第二溶剂的效果。
另外，可以控制第一溶液和第二溶液，以便容易地洗脱未改性的聚合物，或根据各个柱的体积(柱的长度或直径)将第二溶液控制在上述范围内。
根据本发明的一个实施方案，可以在洗脱全部量的未改性的聚合物之后注入第二溶剂。当全部量的未改性的聚合物被洗脱时的点可以指从检测器中不再检测到未改性的聚合物的信号时的点。在另一实施方案中，在完成第一溶液的注入之后，可以将第二溶剂注入到注入有第一溶液的柱中。具体地，可以根据连续改变溶剂的组成的梯度洗脱将第二溶剂连续注入到注入有第一溶液的柱中。在这种情况下，可以实现在检测过程中更准确检测而不丢失信号的效果。
根据本发明的一个实施方案，如果根据梯度洗脱将第二溶剂连续注入到注入有第一溶液的柱中，则第一溶液和第二溶液可以从第二溶剂的注入点开始同时被洗脱，并且同时洗脱的第一溶液和第二溶液可以同时输送至检测器。此外，相对于100体积％的量的输送至检测器的第一溶液和第二溶液，根据第二溶剂的注入速率，第一溶液和第二溶液的量可以分别从第二溶剂的注入点开始逐渐增加或减少，即，第一溶液可以从100体积％逐渐降低至0体积％，第二溶液可以从0体积％逐渐增加至100体积％。在一个具体的实施方案中，从第二溶剂的注入点开始，可以同时在检测器中检测到第一溶液和第二溶液，并且根据第二溶剂的注入，之前注入的第一溶液的检测量可以从100体积％降低至0体积％，并且由于第一溶液的降低的检测量，第二溶液的检测量可以从0体积％增加至100体积％。在第一溶液的洗脱完成之后，仅可以检测到第二溶液(见图2)。
根据本发明的一个实施方案，共轭二烯类聚合物的改性比的测量方法使用色谱测量装置，例如，液相色谱测量装置，具体地，如下液相色谱测量装置进行，所述液相色谱测量装置包括：用于储存第一溶液和第二溶剂的流动相储器；用于恒定且可再现地向柱提供流动相的泵；用于控制进入柱中的溶液的注射量或溶剂的注射量的样品注射器；用于分离改性的聚合物和未改性的聚合物的柱；和用于检测洗脱的改性的聚合物或未改性的聚合物的检测器。
所述流动相储器可以是两个或更多个，具体地，可以分别提供用于储存第一溶液的流动相储器和用于储存第二溶剂的流动相储器。此外，所述流动相储器可以包括用于应用梯度洗脱的单独的梯度洗脱设备。
例如，所述泵可以产生0.1psi至10,000psi或100psi至5,000psi的压力，可以将流速控制为0.01ml至20ml或0.1ml至10ml，在供应溶液或溶剂的过程中可以不产生脉冲，并且可以保持流速变化为1％以下或为0.1％至0.5％。在另一实施方案中，所述泵可以是单头泵或双头泵，具体地，是双头泵，并且在这种情况下，可以有利于梯度洗脱的应用。
所述注射器可以是，例如，Rheodyne注射器或自动注射器，并且Rheodyne注射器的环体积可以为，例如，1μl至500μl、5μl至200μl或10μl至100μl，并且在所述范围内，注射精度会高。
所述检测器可以，例如，选自UV/Vis检测器、荧光检测器、折射率检测器和蒸发光散射检测器，具体地，是蒸发光散射检测器。在这种情况下，响应因子可以是恒定的，可以在不制备基于标准物质的分析校准曲线的情况下进行精确的成分分析，可以通过梯度洗脱进行检测，并且分离性能和分离灵敏度优异。
在本发明的一个实施方案中，使用Waters Co.的蒸发光散射检测器(ELSD)作为检测器来测量改性比，并且以100μl的环体积注射制备为1.0mg/ml的样品。
根据本发明的另一实施方案的橡胶组合物的制备方法的特征在于，包括：在催化剂组合物的存在下在烃溶剂中使共轭二烯类单体聚合来制备活性聚合物的步骤；用纯度为92.0％以上的改性剂改性所述活性聚合物的一个末端来制备改性共轭二烯类聚合物的步骤；和将所述改性共轭二烯类聚合物、填料和硫化剂混合的步骤。
关于橡胶组合物的性能、改性比与橡胶组合物的粘弹性损失系数之间的相关性以及改性剂的纯度的细节与上面描述的相同，并且将省略其说明。
另外，在本发明的一个实施方案中，使用动态粘弹性损失系数(tanδ)作为燃料消耗率的指标。如果60℃下的动态粘弹性损失系数值减小，则滞后损失会减小，可以提高转动阻力特性，因此，可以提高燃料消耗率。
在本发明中，通过在150℃下硫化橡胶组合物90分钟得到试样，并且使用TACo.的动态机械分析仪，在60℃下以3％的应变比，以转动模式和10Hz的频率来测量动态粘弹性损失系数。
另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含0.1重量％至100重量％，具体地，10重量％至100重量％，更具体地，20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％，则使用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会不显著。
另外，根据需要，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，相对于橡胶组合物的总重量，橡胶成分的含量可以为90重量％以下。具体地，相对于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，橡胶成分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，例如，天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，相对于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，该填料可以是二氧化硅类、炭黑或它们的组合。具体地，所述填料可以是炭黑。
对炭黑填料没有具体地限制，但是氮吸附比表面积可以为，例如，20m2/g至250m2/g(基于N2SA，JIS K 6217-2:2001测量)。此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量可以为80cc/100g至200cc/100g。如果炭黑的氮吸附比表面积大于250m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，如果炭黑的氮吸附比表面积小于20m2/g，则通过炭黑的增强性能会不显著。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，如果炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，则通过炭黑的增强性能会不显著。
另外，对二氧化硅没有具体地限制，但是可以包括，例如，湿二氧化硅(水合二氧化硅)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。具体地，所述二氧化硅可以是损坏特性与湿路附着力的改善效果具有最显著的兼容效果的湿二氧化硅。此外，二氧化硅的氮吸附比表面积(每克的氮表面积，N2SA)可以为120m2/g至180m2/g，并且十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积可以为100m2/g至200m2/g。如果二氧化硅的氮吸附比表面积小于120m2/g，则由于二氧化硅的增强性能会劣化，如果二氧化硅的氮吸附比表面积大于180m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。此外，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积小于100m2/g，则通过二氧化硅填料的增强性能会劣化，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积大于200m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。
同时，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。
所述硅烷偶联剂可以具体包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体是硫粉，并且相对于100重量份的橡胶成分，可以以0.1重量份至10重量份的量被包含。当以上述范围内的量使用时，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
另外，除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、热塑性树脂等。
对所述硫化促进剂没有具体地限制，并且可以具体包括噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。相对于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂可以以0.1重量份至5重量份的量被包含。
另外，所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以具体包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。相对于100重量份的橡胶成分，加工油可以以100重量份以下的量被包含。当在上述量的范围内时，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
另外，所述抗老化剂可以具体包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。相对于100重量份的橡胶成分，抗老化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方通过混炼来得到。此外，通过模塑工艺之后的硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和优异的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
实施例
下文中，将参照实施方案具体描述本发明。然而，下面的实施方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例1-1：催化剂组合物1的制备
向氮气条件下的己烷溶剂中添加羧酸钕化合物，并且向其中逐一添加二异丁基氢化铝(DIBAG)和二乙基氯化铝(DEAC)，使得满足羧酸钕化合物:DIBAH:DEAC的摩尔比＝1:9-10:2-3，接着混合来制备催化剂组合物。随即使用由此制备的催化剂组合物，或在-30℃至20℃的氮气条件下储存之后使用。
制备实施例1-2：1-(三甲基甲硅烷基)哌啶-4-羧酸乙酯的制备
在0℃下，向通过将2g的哌啶-4-羧酸乙酯溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)中得到的溶液中添加1.77ml的三乙胺(Et3N)和1.62ml的三甲基甲硅烷基氯(TMSCl3)，接着搅拌5小时。然后，在减压下从产物溶液中蒸发溶剂，并且将得到的产物再溶解在己烷中并且过滤，以得到1-(三甲基甲硅烷基)哌啶-4-羧酸酯，通过1H核磁共振光谱鉴定该化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.11-4.08(m,2H),3.13-3.11(m,2H),2.61-2.54(m,2H),2.34-2.32(m,1H),1.74(m,2H),1.42(m,2H),1.23-1.22(m,3H),0.05-0.00(m,9H).
制备实施例2-1
通过控制改性剂、催化剂组合物和反应条件，制备具有不同的改性比的末端改性丁二烯聚合物。
向完全干燥的反应器中交替施加真空和氮气。向真空中的反应器中添加4.7kg(1,3-丁二烯含量＝500g)的1,3-丁二烯/己烷的混合溶液，添加在制备实施例1-1中制备的催化剂组合物，并且在60℃至90℃下进行聚合反应15分钟至60分钟，来制备在末端包含活化铝部分的活性丁二烯聚合物。
向其中注入在制备实施例1-2中制备的1-(三甲基甲硅烷基)哌啶-4-羧酸乙酯作为改性剂，并且在与聚合温度相同的温度条件下反应30分钟至60分钟([改性剂]:[Nd]＝1-10:1eq)。然后，添加包含聚合淬灭剂的己烷溶液和包含抗氧化剂的己烷溶液来结束反应。
将由此得到的聚合物添加到由蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，并且进行滚动干燥以除去残留的溶剂和水，来制备末端改性的丁二烯聚合物。
制备实施例2-2
除了以下面表1中描述的注射量(相对于100重量份的单体的重量份)应用具有下面表1中描述的纯度的改性剂之外，通过与制备实施例2-1中相同的方法制备末端改性的丁二烯聚合物。
比较制备实施例2-1至2-3
除了以下面表1中描述的注射量(相对于100重量份的单体的重量份)应用具有下面表1中描述的纯度的改性剂之外，通过与制备实施例2-1中相同的方法制备末端改性的丁二烯聚合物。
比较制备实施例2-4
向完全干燥的反应器中交替施加真空和氮气。向真空中的反应器中添加4.7kg(1,3-丁二烯含量＝500g)的1,3-丁二烯/己烷的混合溶液，添加在制备实施例1中制备的催化剂组合物，并且在70℃下进行聚合反应60分钟。然后，添加包含聚合淬灭剂的己烷溶液和包含抗氧化剂的己烷溶液来结束反应。
将由此得到的聚合物添加到由蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，并且进行滚动干燥以除去残留的溶剂和水，来制备未改性的丁二烯聚合物。
聚合物物理性能的评价
对于下面的项目评价在制备实施例2-1至制备实施例2-5中制备的改性丁二烯聚合物的性能，结果列于下面表1中。
1)门尼粘度(RP，原料聚合物)和-S/R值
对于各个聚合物，通过使用MV2000E(Monsanto Co.,Ltd.)使用大转子在转子转速为2±0.02rpm的条件下在100℃下测量的门尼粘度(ML1+4，@100℃)(MU)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的试样并且放入模腔中，然后，操作压板并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。此外，在测量门尼粘度之后，观察放松扭矩时门尼粘度的变化1分钟，并且根据其等级值确定-S/R值。
2)顺式键含量的测量
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量各个聚合物中的顺式键含量，并且使用1,1,2,2-四氯乙烷D2(Cambridge Isotope Co.)作为溶剂。
3)分子量分布(MWD)
将各个聚合物溶解在40℃条件下的四氢呋喃(THF)中30分钟，装载在凝胶渗透色谱(GPC)上并且流动。在这种情况下，组合使用Polymer LaboratoriesCo.Ltd.的两个商品名称为PLgel Olexis的色谱柱和一个PLgel mixed-C的色谱柱。此外，新替换的色谱柱全部为混合床型色谱柱，并且使用聚苯乙烯作为GPC标准物质。
4)改性剂的纯度的测量
通过使用气相色谱和质谱法，通过检测到的物质中的目标物质的峰面积％来测量改性剂的纯度。
5)改性比的测量
将聚合物溶解在环己烷中并且储存在各个试样(分别以1.0mg/ml制备)的流动相储器中，并且将四氢呋喃(THF)储存在另一流动相储器中。将流动相储器与双头泵连接，并且首先，将流动相储器中的溶解有聚合物的溶液通过泵和环体积为100μl的注射器注入到填充有二氧化硅吸附剂的柱中。在这种情况下，泵的压力为450psi，注入流速为0.7ml/min。然后，基于从注射开始5分钟，确认从检测器(ELSD，Waters Co.)中不再检测到聚合物中的未改性的丁二烯聚合物单元之后，通过泵将四氢呋喃注入柱中。在这种情况下，泵的压力为380psi，注入流速为0.7ml/min。根据四氢呋喃的注入，确认从检测器不再检测到聚合物中的改性丁二烯聚合物单元之后，完成第二溶剂的注入。然后，根据下面的数学式2由检测到的色谱图结果计算改性比(％)：
[数学式2]
Figure BDA0002382839600000241
[表1]
Figure BDA0002382839600000242
*计算的注入量：根据纯度的改性剂注入量的计算值
参照表1，可以发现，随着改性剂的纯度增加，改性比会增加，因此，线性度和顺式键含量会逐渐提高。此外，β值显著高于对应于未改性的聚合物的比较制备实施例，因此，可以制备具有优异的线性度的聚合物。
另外，参照制备实施例2-1和制备实施例2-2以及对比制备实施例2-2至对比制备实施例2-4，改性剂的注入量几乎相等。在实际中使用的通过利用改性剂的纯度计算得到的更大量的改性剂(比较例1和比较例2)的情况下，可以发现，改性剂的纯度影响改性比。当将制备实施例2-1至制备实施例2-3与使用相同量的改性剂的比较制备实施例2-3比较时，可以发现，从约90％的纯度开始，改性比显著提高，并且从93％以上的纯度开始，改性比再次大大提高。即，可以发现，如果应用纯度为90％以上的改性剂，则可以得到优异的改性比。
实施例1至实施例3和比较例1至比较例3
基于100重量份的在制备实施例2-1和制备实施例2-2以及比较制备实施例2-1至比较制备实施例2-3中制备的各个末端改性的丁二烯聚合物，混合70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)和2重量份的硬脂酸来制备第一组合物。向第一组合物中添加2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，接着在50℃下以50rpm轻轻混合1.5分钟，来制备各橡胶组合物。
另外，根据下面数学式1估算60℃下的根据改性比的燃料消耗率改善指标，即，动态粘弹性损失系数(tanδ)：
[数学式1]
Figure BDA0002382839600000251
在数学式1中，X是改性共轭二烯类聚合物的改性比，A是包含未改性的共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数(tanδ)，其中，在这些实施方案中应用数值为0.152的未改性聚合物，Y是包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数(tanδ)。
[表2]
Figure BDA0002382839600000252
比较例4
除了使用在比较制备实施例2-4中制备的未改性的丁二烯聚合物代替改性丁二烯聚合物之外，通过与实施例1中相同的方法制备橡胶组合物。
实验例
使用在各个实施例和比较例中制备的橡胶组合物，形成试样，并且测量拉伸性能和粘弹性能，列于下面表3中。
通过在160℃下硫化各个橡胶组合物25分钟来形成各个试样。
1)拉伸性能的评价
通过将试样在150℃下硫化t90分钟之后，根据ASTM D412拉伸试验方法测量当试样断裂时的拉伸强度和当伸长300％时的拉伸强度(300％模量)，来测量由此形成的试样的拉伸性能。在这种情况下，将比较例的测量值作为100来指示各个测量值。
2)粘弹性能的评价
使用TACo.,Ltd.的动态机械分析仪在10Hz的频率和3％的形变比下以转动模式将由此形成的试样粘弹性能测量为60℃下的粘弹性系数(tanδ)。在这种情况下，将未改性的聚合物的测量值作为100来指示“指标值”。同时，60℃下的tanδ值表示燃料消耗率。
[表3]
Figure BDA0002382839600000261
如表3中所示，实施例1至实施例3的各个橡胶组合物在60℃下的tanδ表现出与表1中所示的各个Y值几乎相似的值，并且值为0.14以下。因此，确定粘弹性能优异。
这表示，作为示出改性共轭二烯类聚合物的改性比与根据本发明的橡胶组合物的60℃下的动态粘弹性损失系数之间的相关性的回归方程的数学式1的精确度高。通过控制改性剂的纯度，可以提供具有0.14以下的优异的粘弹性系数的橡胶组合物而无需测量。
从结果可以确定，通过利用数学式1确定改性比，可以制备具有优异的粘弹性系数的橡胶组合物，并且所述改性比可以通过改性剂的纯度来控制，因此，可以仅用改性剂的纯度来将粘弹性系数控制至需要的值。

Claims (13)

1.一种橡胶组合物，包含：改性共轭二烯类聚合物；填料；和硫化剂，
其中，满足下面数学式1，
所述改性共轭二烯类聚合物用纯度为90.0％以上的改性剂改性：
[数学式1]
Figure FDA0002382839590000011
在数学式1中，X是所述改性共轭二烯类聚合物的改性比，
A是包含未改性的共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数(tanδ)，A的实际值为0.140至0.160，
Y是包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数(tanδ)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物是在至少一个末端包含官能团的，用含有镧系稀土元素的催化剂催化的共轭二烯类聚合物。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述改性剂的纯度为93.0％以上。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物是在至少一个末端包含官能团的，用含有镧系稀土元素的催化剂催化的共轭二烯类聚合物。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含：100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物；0.1重量份至150重量份的所述填料；和0.1重量份至10重量份的所述硫化剂。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述改性比是利用通过色谱法测量得到的色谱图，根据下面数学式2计算的值，
其中，所述色谱法测量通过以下方法进行，包括：
将包含改性聚合物单元和未改性聚合物单元的聚合物溶解在第一溶剂中来制备第一溶液；
将所述第一溶液注入到填充有吸附剂的柱中；
将所述改性聚合物单元吸附到所述吸附剂上并且洗脱溶解有所述未改性聚合物单元的所述第一溶液；
将洗脱后的第一溶液输送至检测器；
向所述柱中注入第二溶剂来洗脱溶解有吸附的改性聚合物单元的第二溶液；和
将洗脱后的第二溶液输送至所述检测器：
[数学式2]
Figure FDA0002382839590000021
在数学式2中，
未改性的聚合物的峰面积是关于输送至所述检测器的所述第一溶液的色谱图的峰面积，改性的聚合物的峰面积是关于输送至所述检测器的所述第二溶液的色谱图的峰面积。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述吸附剂是二氧化硅类吸附剂。
8.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地是极性溶剂或非极性溶剂，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂具有相反的极性。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述极性溶剂是选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酮、硝基甲烷、碳酸丙烯酯、1,2-二恶烷、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基乙基酮、苄腈、吡啶、硝基乙烷、苯甲醇、甲氧基乙醇和甲酰胺中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述非极性溶剂是选自己烷、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、四氯甲烷、异辛烷、二甲苯、丁醚、异丙醚和氯化乙烯中的一种或多种。
11.一种橡胶组合物，包含：改性共轭二烯类聚合物；填料；和硫化剂，
其中，满足下面数学式1，
所述改性共轭二烯类聚合物用纯度为90.0％以上的改性剂改性，
所述改性剂由下面式1或式2表示：
[数学式1]
Figure FDA0002382839590000031
在数学式1中，X是所述改性共轭二烯类聚合物的改性比，
A是包含未改性的共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数(tanδ)，A的实际值为0.140至0.160，
Y是包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数(tanδ)：
[式1]
Figure FDA0002382839590000032
[式2]
Figure FDA0002382839590000033
在式1或式2中，
Z1和Z2各自独立地是硅烷基、N,N-二取代氨基苯基、亚胺基或环状氨基，
R1和R7各自独立地是单键或二价有机基团，
R3和R6各自独立地是单键或二价有机基团；或者是分别与R4或R5、R8或R9连接形成环的三价有机基团；
R4和R8各自独立地是一价有机基团；或者是分别与R3或R5、R6或R9连接形成环的二价有机基团，
R5是一价有机基团；或者是与R3或R4连接形成环的二价有机基团。
12.一种橡胶组合物的制备方法，该制备方法包括：
在催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来制备活性聚合物；
用纯度为90.0％以上的改性剂改性所述活性聚合物的一个末端来制备改性共轭二烯类聚合物；和
将所述改性共轭二烯类聚合物、填料和硫化剂混合。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物的制备方法，其中，所述橡胶组合物满足下面数学式1：
[数学式1]
Figure FDA0002382839590000041
在数学式1中，X是所述改性共轭二烯类聚合物的改性比，
A是包含未改性的共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数(tanδ)，A的实际值为0.147至0.160，
Y是包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物在60℃下的动态粘弹性损失系数(tanδ)。
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