CN106167624A - 一种含改性苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂及其制备方法 - Google Patents

一种含改性苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含改性苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂及其制备方法，属于道路沥青改性剂技术领域。本发明的一种含改性苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂及其制备方法，合成了一种改性苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物作为道路沥青的主要改性剂，并结合木质素纤维、抗氧化剂、稳定剂、交联剂等其他改性助剂对基础沥青进行化学改性，可以有效改善基础沥青的针入度、软化点、延度。本发明道路沥青改性剂的添加量低，加入3～7wt%即可达到改进要求，经济环保。制备方法简便易行，操作便利，产率高达99.1%以上，适合大规模生产应用。

Description

一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改 性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种道路沥青改进剂及其制备方法，具体涉及一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂及其制备方法，属于道路沥青改性剂技术领域。
背景技术
随着我国国民经济高速发展，公路交通量迅速增长，道路运输日益繁忙。尽管许多公路沥青路面使用了重交通道路沥青或进口沥青，仍不能满足需要。沥青路面的车辙、开裂、坑槽等病害情况十分严重。其原因是从沥青本身的性能来讲，它是一种对温度很敏感的材料，随着温度的变化其状态和性能都将发生变化。温度升高时沥青会变软、变稀，粘结力下降，温度降低时会变稠、变硬、变脆，丧失粘结力。这种性能对沥青的使用是很不利的，在夏季或气候炎热的地区，在重载的作用下沥青路面易形成车辙；在冬季或者寒冷的地区，沥青路面易出现裂缝，形成开裂，从而大大缩短路面的使用寿命；因此，随着经济的发展，交通量的逐年增加，对沥青路面的要求越来越高。
现有技术中已经提出多种对沥青加以改性的方法，其中以采用聚合物改性道路沥青为主。中国专利ZL02113887.7中涉及一种耐温的改性道路沥青的制备方法，该方法的特点是用废旧轮胎的内外胎制成的橡胶粉和废旧塑料制成的塑料粉加入松焦油和其他助剂在高温下制备降解高分子树脂改性剂，将5～20%该改性剂与80～95%基质沥青混合，制成改性道路沥青。专利ZL99112656.4涉及一种废塑料、废橡胶复合改性沥青，该产品配方是废胶粉6～9%、煤焦油3～5%、活化剂0.1～0.15%、聚乙烯4～6%、聚丙烯0.3～0.85%、沥青80～87%。该改性沥青的制备工艺包括对废塑料进行人工筛选，向沥青中依次加入废胶粉、煤焦油和活化剂、聚乙烯和聚丙烯，该文献中未给出该改性沥青的性能。上述现有技术中的改性沥青的软化点仍待提高，以更好的满足路面沥青的需要。而且废旧塑料的利用有限，需要经过人工筛选等复杂步骤。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（以下简称SBS）是一种嵌段共聚物热塑性弹性体，也是常用的用来改性道路沥青的聚合物。它是以丁二烯、苯乙烯单体在引发剂的作用下经聚合而成的。在常温下SBS具有橡胶弹性，而在高温下又能像塑料那样熔融流动，因此在沥青中添加SBS可以提高其性能，改善沥青低温发脆、高温变软的缺陷，并能提高沥青的耐磨性和使用寿命。ZL200810037455.5中便将改性剂SBS颗粒，通过物理共混加入道路沥青中，SBS吸附沥青中的芳烃和胶质，形成新的胶体结构体系，但是在SBS与沥青共混的时候需高速剪切，仍难以保证改性沥青性能的稳定。这是由于SBS和沥青的组成和结构差别较大，在共混时难以形成稳定的体系，尤其在热储存过程中，易发生SBS和沥青相分离现象，所以解决改性沥青在生产和使用中主要存在的热储存稳定性问题成为研究改性沥青的重点之一。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂及其制备方法，合成了一种改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为道路沥青的主要改性剂，并结合其他改性助剂对基础沥青进行改性，可以有效改善基础沥青的针入度、软化点、延度以及基础沥青的使用温度和热储存稳定性。
本发明提供了一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，由以下重量份数的组分构成：
改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 60～80份；
木质素纤维 20～30份；
抗氧化剂 3～7份；
稳定剂 5～12份；
交联剂 0.1～2份。
其中所述的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是指苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-4,4'-二苯乙烯二羧酸嵌段共聚物，是由以下工艺制备而成的：
（1）苯乙烯提纯：将苯乙烯经干燥塔，干燥塔填料为4A分子筛和氢氧化钾，可除去水分和阻聚剂。
（2）丁二烯提纯：将液化丁二烯经干燥塔，干燥塔填料为4A分子筛和氢氧化钾，可除去水分和阻聚剂。
（3）将A、B、C三个相通且中间有阀门连接的反应釜与真空泵和氩气管线连接，打开A、B、C反应釜中间的阀门，连续抽真空、充氩气三次，将A、B、C反应釜中的空气置换出，最后以氩气充满，关闭A、B、C釜之间的阀门。
（4）用计量泵称取一定量苯乙烯、正己烷和四氢呋喃加入A釜中，称取一定量的丁二烯和苯乙烯加入的B釜中，称取一定量的4,4'-二苯乙烯二羧酸加入C釜中。然后切断所有与空气连接的阀门，使A、B、C釜处于密闭状态。
其中A釜中苯乙烯：正己烷：四氢呋喃体积比为1：2～3：0.01～0.05；
其中A釜中苯乙烯：B釜中丁二烯：B釜中苯乙烯：C釜中4,4'-二苯乙烯二羧酸摩尔比为1：2～3：1：1～1.2。
（5）开启A釜搅拌装置，调整搅拌速度至100～200r/min，并待A釜夹套导热油温度逐渐升至30～40℃后，将正丁基锂引发剂加入A釜，反应2～3h后，停止A釜搅拌装置，打开A、B釜之间的阀门，将反应物移至B釜，开启B釜中搅拌装置，将夹套导热油逐渐升至50～60℃，搅拌速度调至150～200r/min，继续反应4～6h，由于丁二烯和苯乙烯同时存在时，丁二烯在共聚中优先聚合，因此B瓶中的丁二烯优先接到A瓶中的聚苯乙烯链段上，丁二烯单体聚合完全后，苯乙烯再接到增长的丁二烯链段上。
其中引发剂正丁基锂：A釜中苯乙烯摩尔比为0.008～0.03：1。
（6）停止B釜中搅拌装置，打开B、C釜之间的阀门，将反应物移至C釜，开启C釜中搅拌装置，转速调至50～100r/min，夹套导热油温度逐渐升至30～40℃，继续反应1～3h，引发4,4'-二苯乙烯二羧酸并继续增长。
（7）向C釜中加入一定量无水乙醇进行终止，即得到改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳，其中无水乙醇：正丁基锂摩尔比为1:1，经称量计算，产率在99.0%以上，经表征，分子量为10000～40000。
其结构式如下：
其中，17＜n＜66；34＜m＜198；17＜t＜79。
其中所述的抗氧化剂由以下重量份的组分组成：
乙氧基喹啉 2～4份；
叔丁基对苯二酚 1～3份；
其中所述的稳定剂由以下重量份的组分组成：
十二烷基苯磺酸钠 2～5份；
甲基纤维素钠 2～4份；
聚乙烯醇 1～3份；
其中所述的交联剂由以下重量份的组分组成：
双马来酰亚胺 0.05～1份；
乙二胺 0.05～1份。
本发明的含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂的制备方法如下：
（1）改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备。
（2）将上述步骤制备的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和上述各组分按照比例依次加入混料罐，常温常压下，以100～300r/min的速度搅拌均匀，即得到本发明含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂。
本发明的含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂的使用方法如下： 将70号基础沥青加热至170～190℃，加入3～7wt%的本发明含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，以600～1000r/min转速搅拌1～3h后，得到改性沥青。
所得的改性沥青表征性能如下：
经高温（100℃）储存24h恢复室温后，性能测试结果如下：
经低温（—40℃）储存24h恢复室温后，性能测试结果如下：
70号基础沥青添加本发明含改性SBS嵌段共聚物的道路沥青改性剂后，从性能指标来看，改性沥青的软化点大幅度提高的同时，又使低温延度明显增加，针入度下降，弹性恢复率特别大。感温性得到很大改善，改性沥青经－40℃～100℃温度范围内储存稳定后，均保持有较好的储存稳定性，上层沥青和下层沥青性能差别不大。
本发明所具有的有益效果是：
1、本发明的一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂及其制备方法，合成了一种热塑性弹性体改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）作为道路沥青的主要改性剂，并结合木质素纤维、抗氧化剂、稳定剂、交联剂等其他改性助剂对基础沥青进行化学改性，可以有效改善基础沥青的针入度、软化点、延度以及基础沥青的使用温度，而且具有较高的热储存稳定性，无相分离现象。
2、本发明中所使用的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS），是指苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-4,4'-二苯乙烯二羧酸嵌段共聚物，分子结构为线性结构，外观为胶乳状，而且在SBS末端引入极性基团，可以有效提高改性SBS嵌段共聚物与沥青、助剂之间的相容性，具有较高的热储存稳定性，混合时无需长时间高速剪切。
3、本发明的制备方法改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）是采用阴离子聚合方法制备的，阴离子聚合具有过程可控，各嵌段组分可设计的特点，产物具有分子量分布窄、纯度高等优点，Mn/Mw≤1.2，且在合成过程中，A、B、C釜之间采取内转移法的方式，避免了在反应过程中外加料方式易带入杂质的缺点，且产率高，产率均在99.1%以上。
4、本发明添加的木质素纤维既可以吸附沥青又具有明显的加筋作用，可以明显提高改性沥青的高温稳定性和低温抗裂性；抗氧化剂可以有效提高道路沥青的耐老化性，稳定剂可以有效提高道路沥青的储存稳定性，交联剂的加入使得改性SBS嵌段共聚物与基础沥青之间更好的形成交联网络结构，改善基础沥青的流动性能；在改性SBS嵌段共聚物和其他助剂的配合使用下，使得本发明含改性SBS嵌段共聚物的道路沥青改进剂具有低温流动性好、热储存稳定性好等优异性能。
5、本发明的含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂的添加量低，加入3～7wt%即可达到改进要求，经济环保，制备方法简便易行。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明，具体实施例不限制本发明。
实施例1
本发明提供了一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，由以下份数的组份组成，所述份数均为重量份：
改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 60份；
木质素纤维 20份；
乙氧基喹啉 3份；
叔丁基对苯二酚 2份；
十二烷基苯磺酸钠 2份；
甲基纤维素钠 2份；
聚乙烯醇 1份；
双马来酰亚胺 0.05份；
乙二胺 0.05份。
本发明的含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂是通过以下制备工艺制备的：
（1）苯乙烯提纯：将苯乙烯经干燥塔，干燥塔填料为4A分子筛和氢氧化钾，可除去水分和阻聚剂。
（2）丁二烯提纯：将液化丁二烯经干燥塔，干燥塔填料为4A分子筛和氢氧化钾，可除去水分和阻聚剂。
（3）将A、B、C三个相通且中间有阀门连接的反应釜与真空泵和氩气管线连接，打开A、B、C反应釜中间的阀门，连续抽真空、充氩气三次，将A、B、C反应釜中的空气置换出，最后以氩气充满，关闭A、B、C釜之间的阀门。
（4）用计量泵称取52.1kg苯乙烯、114.9L正己烷和574.5ml四氢呋喃加入A釜中，称取81.2kg丁二烯和52.1kg苯乙烯加入的B釜中，称取134.1kg4,4'-二苯乙烯二羧酸加入C釜中。然后切断所有与空气连接的阀门，使A、B、C釜处于密闭状态。
（5）开启A釜搅拌装置，调整搅拌速度至200r/min，并待A釜夹套导热油温度逐渐升至30℃后，将0.26kg正丁基锂引发剂加入A釜，反应3h后，停止A釜搅拌装置，打开A、B釜之间的阀门，将反应物移至B釜，开启B釜中搅拌装置，将夹套导热油逐渐升至50℃，搅拌速度调至180r/min，继续反应6h。
（6）停止B釜中搅拌装置，打开B、C釜之间的阀门，将反应物移至C釜，开启C釜中搅拌装置，转速调至50r/min，夹套导热油温度逐渐升至35℃，继续反应1h，引发4,4'-二苯乙烯二羧酸并继续增长。
（7）向C釜中加入233ml无水乙醇进行终止，即得到改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳，经称量计算，产率为99.1%，经表征，分子量为40000。
（8）将上述制备的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与木质素纤维、抗氧化剂、稳定剂、交联剂按照比例依次加入混料罐，常温常压下，以100r/min的速度搅拌均匀，即得到本发明含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂。
利用本发明的含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂进行沥青改性时，将70号基础沥青加热至190℃，加入3wt%的本实施例制备的含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，以800r/min转速搅拌2h后，得到改性沥青，标记为样品A。
实施例2
本发明提供了一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，由以下份数的组份组成，所述份数均为重量份：
改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 70份；
木质素纤维 30份；
乙氧基喹啉 2份；
叔丁基对苯二酚 1份；
十二烷基苯磺酸钠 3份；
甲基纤维素钠 3份；
聚乙烯醇 2份；
双马来酰亚胺 0.08份；
乙二胺 0.06份。
本发明含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂是通过以下制备工艺制备的：
（1）苯乙烯提纯：将苯乙烯经干燥塔，干燥塔填料为4A分子筛和氢氧化钾，可除去水分和阻聚剂。
（2）丁二烯提纯：将液化丁二烯经干燥塔，干燥塔填料为4A分子筛和氢氧化钾，可除去水分和阻聚剂。
（3）将A、B、C三个相通且中间有阀门连接的反应釜与真空泵和氩气管线连接，打开A、B、C反应釜中间的阀门，连续抽真空、充氩气三次，将A、B、C反应釜中的空气置换出，最后以氩气充满，关闭A、B、C釜之间的阀门。
（4）用计量泵称取52.1kg苯乙烯、172.4L正己烷和2.9L四氢呋喃加入A釜中，称取54.1kg丁二烯和52.1kg苯乙烯加入的B釜中，称取160.9kg4,4'-二苯乙烯二羧酸加入C釜中。然后切断所有与空气连接的阀门，使A、B、C釜处于密闭状态。
（5）开启A釜搅拌装置，调整搅拌速度至100r/min，并待A釜夹套导热油温度逐渐升至40℃后，将0.98kg正丁基锂引发剂加入A釜，反应2h后，停止A釜搅拌装置，打开A、B釜之间的阀门，将反应物移至B釜，开启B釜中搅拌装置，将夹套导热油逐渐升至60℃，搅拌速度调至150r/min，继续反应4h。
（6）停止B釜中搅拌装置，打开B、C釜之间的阀门，将反应物移至C釜，开启C釜中搅拌装置，转速调至100r/min，夹套导热油温度逐渐升至30℃，继续反应2h，引发4,4'-二苯乙烯二羧酸并继续增长。
（7）向C釜中加入756ml无水乙醇进行终止，即得到改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳，经称量计算，产率为99.3%，经表征，分子量为10600。
（8）将上述制备的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与木质素纤维、抗氧化剂、稳定剂、交联剂按照比例依次加入混料罐，常温常压下，以200r/min的速度搅拌均匀，即得到本发明含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂。
利用本发明的含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改进剂进行沥青改性时，将70号基础沥青加热至170℃，加入5wt%的本实施例制备的含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，以1000r/min转速搅拌1h后，得到改性沥青，标记为样品B。
实施例3
本发明提供了一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，由以下份数的组份组成，所述份数均为重量份：
改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 80份；
木质素纤维 25份；
乙氧基喹啉 4份；
叔丁基对苯二酚 3份；
十二烷基苯磺酸钠 5份；
甲基纤维素钠 4份；
聚乙烯醇 3份；
双马来酰亚胺 1份；
乙二胺 1份。
本发明含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂是通过以下制备工艺制备的：
（1）苯乙烯提纯：将苯乙烯经干燥塔，干燥塔填料为4A分子筛和氢氧化钾，可除去水分和阻聚剂。
（2）丁二烯提纯：将液化丁二烯经干燥塔，干燥塔填料为4A分子筛和氢氧化钾，可除去水分和阻聚剂。
（3）将A、B、C三个相通且中间有阀门连接的反应釜与真空泵和氩气管线连接，打开A、B、C反应釜中间的阀门，连续抽真空、充氩气三次，将A、B、C反应釜中的空气置换出，最后以氩气充满，关闭A、B、C釜之间的阀门。
（4）用计量泵称取52.1kg苯乙烯、152.35L正己烷和866.5ml四氢呋喃加入A釜中，称取65.8kg丁二烯和52.1kg苯乙烯加入的B釜中，称取155.5kg4,4'-二苯乙烯二羧酸加入C釜中。然后切断所有与空气连接的阀门，使A、B、C釜处于密闭状态。
（5）开启A釜搅拌装置，调整搅拌速度至150r/min，并待A釜夹套导热油温度逐渐升至35℃后，将0.62kg正丁基锂引发剂加入A釜，反应2.5h后，停止A釜搅拌装置，打开A、B釜之间的阀门，将反应物移至B釜，开启B釜中搅拌装置，将夹套导热油逐渐升至55℃，搅拌速度调至200r/min，继续反应5h。
（6）停止B釜中搅拌装置，打开B、C釜之间的阀门，将反应物移至C釜，开启C釜中搅拌装置，转速调至80r/min，夹套导热油温度逐渐升至40℃，继续反应3h，引发4,4'-二苯乙烯二羧酸并继续增长。
（7）向C釜中加入345ml无水乙醇进行终止，即得到改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳，经称量计算，产率为99.5%，经表征，分子量为18055。
（8）将上述制备的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与木质素纤维、抗氧化剂、稳定剂、交联剂按照比例依次加入混料罐，常温常压下，以300r/min的速度搅拌均匀，即得到本发明含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂。
利用本发明的含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改进剂进行沥青改性时，将70号基础沥青加热至180℃，加入7wt%的本实施例制备的含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，以600r/min转速搅拌3h后，得到改性沥青，标记为样品C。
将实施例1～3中所得到的改性沥青性能表征如下：
从上述数据可以看出基础沥青添加本发明含苯乙烯--丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物嵌段共聚物的道路沥青改性剂后，从性能指标来看，改性沥青的软化点大幅度提高的同时，又使低温延度明显增加，针入度下降，弹性恢复率特别大。感温性得到很大改善，均保持有较好的储存稳定性，上层沥青和下层沥青性能差别不大。本发明的含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改进剂可以有效改善基础沥青的针入度、软化点、延度。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，由下述原料构成，所述份数均为重量份:
改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 60～80份；
木质素纤维 20～30份；
抗氧化剂 3～7份；
稳定剂 5～12份；
交联剂 0.1～2份。
2.如权利要求1所述的一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，其特征在于:其中所述的抗氧化剂由以下重量份的组分组成：
乙氧基喹啉 2～4份；
叔丁基对苯二酚 1～3份。
3.如权利要求1所述的一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，其特征在于:其中所述的稳定剂由以下重量份的组分组成：
十二烷基苯磺酸钠 2～5份；
甲基纤维素钠 2～4份；
聚乙烯醇 1～3份。
4.如权利要求1所述的一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，其特征在于:其中所述的交联剂由以下重量份的组分组成：
双马来酰亚胺 0.05～1份；
乙二胺 0.05～1份。
5.如权利要求1所述的一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，其特征在于：其中所述的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-4,4'-二苯乙烯二羧酸嵌段共聚物，其结构式如下：
其中，17＜n＜66；34＜m＜198；17＜t＜79。
6.如权利要求1～5任一所述的一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，其特征在于：由以下份数的组份组成，所述份数均为重量份：
改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 70份；
木质素纤维 30份；
乙氧基喹啉 2份；
叔丁基对苯二酚 1份；
十二烷基苯磺酸钠 3份；
甲基纤维素钠 3份；
聚乙烯醇 2份；
双马来酰亚胺 0.08份；
乙二胺 0.06份。
7.如权利要求1所述的一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂的制备方法，其特征在于：
1）改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备；
2）将上述步骤制备的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和上述各组分按照比例依次加入混料罐，常温常压下，以100～300r/min的速度搅拌均匀，即得到本发明含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂。
8.如权利要求7所述的一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂的制备方法，其特征在于：步骤1）改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法为：
1）苯乙烯提纯：将苯乙烯经干燥塔，干燥塔填料为4A分子筛和氢氧化钾，可除去水分和阻聚剂；
2）丁二烯提纯：将液化丁二烯经干燥塔，干燥塔填料为4A分子筛和氢氧化钾，可除去水分和阻聚剂；
3）将A、B、C三个相通且中间有阀门连接的反应釜与真空泵和氩气管线连接，打开A、B、C反应釜中间的阀门，连续抽真空、充氩气三次，将A、B、C反应釜中的空气置换出，最后以氩气充满，关闭A、B、C釜之间的阀门；
4）称取一定量苯乙烯、正己烷和四氢呋喃加入A釜中，称取一定量的丁二烯和苯乙烯加入的B釜中，称取一定量的4,4'-二苯乙烯二羧酸加入C釜中；然后切断所有与空气连接的阀门，使A、B、C釜处于密闭状态；
5）开启A釜搅拌装置，调整搅拌速度至100～200r/min，并待A釜夹套导热油温度逐渐升至30～40℃后，将正丁基锂引发剂加入A釜，反应2～3h后，停止A釜搅拌装置，打开A、B釜之间的阀门，将反应物移至B釜，开启B釜中搅拌装置，将夹套导热油逐渐升至50～60℃，搅拌速度调至150～200r/min，继续反应4～6h；
6）停止B釜中搅拌装置，打开B、C釜之间的阀门，将反应物移至C釜，开启C釜中搅拌装置，转速调至50～100r/min，夹套导热油温度逐渐升至30～40℃，继续反应1～3h，引发4,4'-二苯乙烯二羧酸并继续增长；
7）向C釜中加入一定量无水乙醇进行终止，即得到改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
9.如权利要求8所述的一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中A釜中苯乙烯：正己烷：四氢呋喃体积比为1：2～3：0.01～0.05；A釜中苯乙烯：B釜中丁二烯：B釜中苯乙烯：C釜中4,4'-二苯乙烯二羧酸摩尔比为1：2～3：1：1～1.2。
10.如权利要求8所述的一种含改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂的制备方法，其特征在于：步骤5）中引发剂正丁基锂：A釜中苯乙烯摩尔比为0.008～0.03：1；步骤7）中无水乙醇：正丁基锂的摩尔比为1:1。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106751968A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 漳州新立基沥青有限公司 一种高性能改性沥青及其制备方法
CN106832977A (zh) * 2017-03-03 2017-06-13 广西大学 一种含改性石墨烯微片的复合沥青改性剂及其制备方法和应用
CN107674544A (zh) * 2017-10-24 2018-02-09 沈阳顺风新材料有限公司 一种外墙弹性涂层材料的制备方法
CN109111675A (zh) * 2018-07-12 2019-01-01 江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司 基于mtp废催化剂的sbs改性剂及sbs改性沥青
CN109722047A (zh) * 2019-02-22 2019-05-07 湖南鑫长胜材料科技有限公司 一种高粘高弹改性沥青及制备方法
CN111051361A (zh) * 2017-11-21 2020-04-21 株式会社Lg化学 橡胶组合物
CN116515308A (zh) * 2023-03-23 2023-08-01 山东交通学院 一种负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青、其制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1923901A (zh) * 2006-08-10 2007-03-07 大连海事大学 端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法
CN101165102A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 深圳市海川实业股份有限公司 一种交通抗车辙的沥青改性剂及其改性沥青和沥青混合料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1923901A (zh) * 2006-08-10 2007-03-07 大连海事大学 端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法
CN101165102A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 深圳市海川实业股份有限公司 一种交通抗车辙的沥青改性剂及其改性沥青和沥青混合料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡桢等主编: "《新型高分子合成与制备工艺》", 31 May 2014 *
赵雯霞等主编: "《公路工程技术手册（中卷）》", 31 March 2003 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106751968A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 漳州新立基沥青有限公司 一种高性能改性沥青及其制备方法
CN106832977A (zh) * 2017-03-03 2017-06-13 广西大学 一种含改性石墨烯微片的复合沥青改性剂及其制备方法和应用
CN106832977B (zh) * 2017-03-03 2019-06-04 广西大学 一种含改性石墨烯微片的复合沥青改性剂及其制备方法和应用
CN107674544A (zh) * 2017-10-24 2018-02-09 沈阳顺风新材料有限公司 一种外墙弹性涂层材料的制备方法
CN111051361A (zh) * 2017-11-21 2020-04-21 株式会社Lg化学 橡胶组合物
CN111051361B (zh) * 2017-11-21 2023-06-20 株式会社Lg化学 橡胶组合物
CN109111675A (zh) * 2018-07-12 2019-01-01 江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司 基于mtp废催化剂的sbs改性剂及sbs改性沥青
CN109722047A (zh) * 2019-02-22 2019-05-07 湖南鑫长胜材料科技有限公司 一种高粘高弹改性沥青及制备方法
CN116515308A (zh) * 2023-03-23 2023-08-01 山东交通学院 一种负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青、其制备方法及应用
CN116515308B (zh) * 2023-03-23 2024-04-30 山东金衢设计咨询集团有限公司 一种负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青、其制备方法及应用

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