CN116515308A - 一种负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青、其制备方法及应用 - Google Patents

一种负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青、其制备方法及应用，属于沥青材料改性技术领域。本发明的负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青是通过利用氨基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物和氨基功能基团修饰的负载纳米材料的生物质炭改性基质沥青所得。本发明基于纳米材料特殊的性能，对基质沥青进行改性，可从微观尺度上改善沥青性能，可以显著提高沥青材料的粘弹性、高温性能、抗老化、耐疲劳性能以及抗水分损害等性能，解决沥青路面在高温、低温、降雨等环境条件下产生的车辙、开裂、松散等病害，保证路面使用性能，同时延长道路使用寿命。同时，生物炭负载的纳米材料，可作为催化剂，可用于净化汽车尾气，具有显著的净化转化效果。

Description

一种负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青、其制备 方法及应用
技术领域
本发明属于沥青材料改性技术领域，具体涉及一种负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青、其制备方法及应用。
背景技术
沥青路面在夏季炎热或冬季严寒时，极易产生高、低温病害，严重时会导致道路不能正常使用。如何有效提高沥青路面的使用性能一直是国内外学者研究的热点，其中，采用改性剂对沥青进行改性是目前常用的一种方法。SBS改性沥青是运用最为广泛的一种改性沥青，相比于基质沥青，SBS改性沥青拥有良好的高低温性能，在过去的几十年内可以很好的适应较多地区对于路面的要求，但随着交通量的增大，SBS改性沥青的缺陷愈发明显，且其成本始终居高不下，而国内对于公路建设不仅强调品质，同时也注重绿色发展、生态优先。因此近年来，国内外学者研究了越来越多的复合改性沥青，以解决目前存在的问题。
将生物质材料在高温缺氧的条件下进行不完全燃烧，经过裂解后即可得到生物质炭。生物炭具有诸多优良特性，如比表面积大、孔隙率高与稳定性高等。生物炭应用于生态与环境中，可固碳减排，也可解决农林废弃物污染与温室气体排放问题。对生物炭的进一步研究表明，由于其本身的优良性能，将生物炭作为沥青改性剂加入沥青中可提高沥青的各项性能，改善路面的使用性能，可以使沥青的温度敏感性降低，提高沥青的高温性能以及抗老化性能，但其对于沥青的低温性能等也存在一定不利影响，致使生物质炭改性后的沥青依旧存在一定的应用缺陷。
发明内容
本发明提供了一种负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青的制备方法，步骤如下：
在搅拌条件下，将基质沥青加热，加入嵌段共聚物，搅拌均匀，得混合物A，保温备用；在搅拌条件下，将负载纳米材料的生物质炭加入到分散剂中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用；将混合物A和混合物B混合，置于胶体磨中，恒温剪切，得混合物C；将交联稳定剂加入到混合物C中，恒温剪切，得到负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青。
上述负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青的制备方法中，各原料选自如下质量份数：
基质沥青100份、嵌段共聚物1～5份、负载纳米材料的生物质炭0.5～5份、分散剂10～20份、交联稳定剂0.1～0.5份。
上述负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青的制备方法中，所述基质沥青选自常压或减压蒸馏所得渣油或沥青，优选为70号或90号道路石油沥青；所述分散剂选自正丁醇、N,N二甲基甲酰胺，乙醇、丙二醇中的一种或几种；所述交联稳定剂选自吡咯-2-甲醛、邻苯二甲醛、3-噻吩甲醛、均苯三甲醛、4-咪唑甲醛、对氟苯甲醛、对苯二甲醛、吡啶-4-甲醛、吡啶-3-甲醛、吡咯-3-甲醛、4-氨基苯甲醛中的一种；所述嵌段共聚物选自氨基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物；所述负载纳米材料的生物质炭选自氨基功能基团修饰的负载纳米材料的生物质炭，具体可选自氨基化ZnSnO3-C、氨基化CuO-C、氨基化CeO2-C或氨基化MoS2-C。
上述负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青的制备方法中，所述基质沥青加热至120～160℃；所述恒温剪切的条件选自：在160～190℃条件下，3000～10000r/min剪切5～60min。
本发明提供了上述氨基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，步骤如下：
将苯乙烯嵌段共聚物和含有氨基功能基团的化合物加入到有机溶剂中，搅拌均匀，然后加入引发剂，在紫外光照射下反应4～24h，进行功能基团修饰；待反应结束后，去除溶剂，干燥，得到氨基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物。
上述氨基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物的制备方法中，所述苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)中的至少一种；所述含有氨基功能基团的化合物选自巯基乙胺、半胱氨酸、3-巯基-1-丙胺、还原型谷胱甘肽、巯基苯胺、4-氨基-2-巯基嘧啶中的至少一种；所述有机溶剂选自氯仿、苯、四氢呋喃、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、正己烷、甲苯或二甲苯中的一种或几种；所述引发剂选自安息香、1-羧基-环乙基苯酮、二苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香二甲醚、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的一种或几种。
上述氨基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物的制备方法中，所述苯乙烯嵌段共聚物、含有氨基功能基团的化合物、有机溶剂以及引发剂的质量比选自1:0.05～0.5:3～10:0.001～0.02。
上述氨基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物的制备方法中，所述紫外光照射条件选自：波长为365nm，光强为5～90mW/cm2。
本发明提供了上述氨基功能基团修饰的负载纳米材料的生物质炭的制备方法，步骤如下：
将生物质碳源经水冲洗，真空干燥，粉碎过筛；将粉碎后的碳源、金属盐、结构导向剂混合，研磨均匀，置于惰性气氛中，在炭化升温速率为3～8℃/min的条件下，升至500～900℃，进行高温炭化处理，炭化时间为1～5h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤，真空干燥，得到负载纳米材料的生物质炭；将负载纳米材料的生物质炭加入到溶剂中，然后加入氨基修饰剂，置于保护气氛中，在30～60℃条件下，搅拌反应60～1200min，待反应结束后，过滤、干燥，得到氨基功能基团修饰的负载纳米材料的生物质炭。
上述氨基功能基团修饰的负载纳米材料的生物质炭的制备方法中，所述生物质炭源选自木炭渣、秸秆、枯树皮、碎木屑、甘蔗渣、水稻壳、玉米棒芯中的一种或几种，其中秸秆来源于小麦、水稻、玉米、薯类、油菜、棉花、甘蔗中的至少一种；所述金属盐选自Cu、V、Mn、Fe、Ce、Co、Ni、Sn、Ti、Mo、Zn的醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯酸盐、碱式碳酸盐中的至少一种；所述结构导向剂选自氟化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)、六次甲基四胺(HMT)、酒石酸钠、尿素、氟化钠、硫代乙酰胺、硫脲、叔丁胺、十二烷基苯磺酸钠、十八胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为38000-55000)中的一种；所述保护气氛为氮气、氦气或氩气；所述溶剂选自乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种；所述氨基修饰剂选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。
上述氨基功能基团修饰的负载纳米材料的生物质炭的制备方法中，所述碳源、金属盐、结构导向剂的质量比选自1:0.5～3:1～4；所述溶剂、负载纳米材料的生物质炭、氨基修饰剂的质量比为1～10:1:0.1-5。
在本发明中，所述负载纳米材料的生物质炭中，所述生物质炭可选自活性炭、介孔碳、炭分子筛、三维有序大孔炭、活性炭纤维、核壳结构纳米炭中的至少一种；所述纳米材料可选自Cu、V、Mn、Fe、Ce、Co、Ni、Sn、Ti、Mo、Zn所形成的单金属、双金属氧化物、硫化物、掺杂氧化物中的至少一种；所形成的纳米材料的形貌可选自纳米球、纳米线、纳米片、纳米棒、纳米花、多面体形、纺锤体形中的至少一种。
本发明提供了由上述方法制备的负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青。
上述负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青可具体选自功能化ZnSnO3-C/SEBS改性沥青、功能化CuO-C/SIS改性沥青、功能化CeO2-C/SEPS改性沥青或者功能化MoS2-C/SEEPS改性沥青。
本发明提供了上述负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青在汽车尾气降解中的应用；所述汽车尾气选自一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)以及二氧化硫(SO2)等有毒有害汽车尾气。
本发明的有益效果为：
(1)生物炭其表面粗糙的多孔结构，不同形貌的晶片和孔隙结构，有利于对基质沥青进行吸收，生物炭表面三维网状分布的微晶片和负载的纳米材料晶须也会对基质沥青产生吸引作用，因此，生物炭和基质沥青可形成一个稳定的三维网状体系，有利于提高沥青的高温抗变形能力、温度敏感性及黏结性能。
(2)本发明是以金属盐和农业固废生物质碳源作为原料，经过热解处理，获得了兼具有金属氧/硫化物、分级孔结构和生物炭成分作用的纳米材料/生物炭复合材料。基于纳米材料和生物炭的协同作用，使得负载纳米材料的生物质炭改性沥青的高低温性能、温度敏感性和抗老化性能得到了有效提升。同时，本发明的制备方法简单高效、成本低廉，有效实现了农业废弃资源的高附加值利用。
(3)氨基功能负载纳米材料的化生物质炭和氨基功能化苯乙烯嵌段共聚物在复合改性沥青过程中兼具物理改性和化学改性，一方面功能基团的修饰可提高生物质炭和苯乙烯嵌段共聚物与沥青分子的相容性，另一方面通过氨基功能基团与醛类交联稳定剂的交联反应形成大量动态共价键-亚胺键，亚胺键在高温下会重新排列交联网络拓扑，使改性沥青具有重塑、再加工和回收功能，同时保存改性沥青交联网络的完整性，在无外加剂作用下，实现沥青的再生利用。
(4)基于纳米材料特殊的性能，使用不同组分、形貌、结构的纳米材料对基质沥青进行改性，可从微观尺度上改善沥青性能。可以显著提高沥青材料的粘弹性、高温性能、抗老化、耐疲劳性能以及抗水分损害等性能，解决沥青路面在高温、低温、降雨等环境条件下产生的车辙、开裂、松散等病害，保证路面使用性能，同时延长道路使用寿命。同时生物炭负载的纳米材料，可作为催化剂，可用于净化汽车尾气，具有显著的净化转化效果。本发明制备的沥青改性剂可以用于在大气环境治理领域，在无光或有光、常温条件下均能对汽车尾气进行净化，解决了常见的光催化剂基本无法在夜间发挥作用的问题，大幅度地提高了路面对汽车尾气的转化效率及作用时长。
(5)本发明改性沥青材料内部各组分分散均匀，无离析现象发生，稳定性好。改性沥青材料制备工艺合理、步骤简单、易于工业大规模使用。本发明的可修复、可循环回收利用的动态共价键改性的沥青材料制备方法可以在传统合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
附图说明
图1为ZnSnO3-C的XRD衍射图；
图2为CeO2-C的SEM照片；
图3为MoS2-C的SEM照片；
图4为不同改性剂对改性沥青复数剪切模量的影响；
图5为不同改性剂对改性沥青相位角的影响；
图6为不同改性剂对改性沥青车辙因子的影响；
图7为各改性沥青的短期老化指数(AI)；其中，a为对比例2，b为对比例1，c为对比例3，d为实施例1，e为实施例2，f为实施例3，g为实施例4；
图8为改性沥青的车辙因子老化指数(RAI)；其中，a为对比例2，b为对比例1，c为对比例3，d为实施例1，e为实施例2，f为实施例3，g为实施例4；
图9为不同改性沥青在紫外光照下对NOx的降解效率；
图10为不同改性沥青在紫外光照下对HC的降解效率；
图11为不同改性沥青在紫外光照下对CO的降解效率；
图12为将实施例5中改性沥青固化后进行切割和修复所得到的试样；其中，a图为切割后的试样，b图为修复后的试样。
具体实施方式
本发明下述实施方式中采用的70#基质沥青是由中国石化生产的“东海牌”70号基质沥青，其相关技术指标如表1所示。
表1
本发明采用的90#基质沥青，为中国石化“东海牌”90号基质沥青。
本发明所采用的其它材料，如无特殊声明，均可通过市售渠道获得。本发明所使用的其它术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青的制备：
(1)制备氨基功能化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
将10份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、0.5份巯基苯胺和50份正己烷混合，搅拌均匀，然后加入0.05份1-羟基-环己基-苯基甲酮，在紫外光源(365nm，光强为20mW·cm-2)照射下反应4h，进行氨基功能基团修饰，然后通过旋蒸去除溶剂，干燥，获得氨基功能基团修饰的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，即氨基化SEBS。
(2)制备氨基功能化负载ZnSnO3的生物质炭
将生物质碳源枯树皮经水冲洗，在80℃真空干燥箱中干燥后，进行粉碎过筛。将1份粉碎后的枯树皮、0.5份硝酸锌、0.5份氯化锡、1份六次甲基四胺混合，研磨均匀，然后置于氮气气氛中，炭化升温速率为5℃/min，升至600℃，进行高温炭化处理，炭化时间为3h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得负载ZnSnO3的生物质炭，即ZnSnO3-C。将1份ZnSnO3-C放入5份N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.2份γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，置于氮气保护气氛中，在30℃条件下，磁力搅拌120min，待反应结束后，过滤、干燥，获得表面氨基修饰的负载ZnSnO3的生物质炭，即氨基化ZnSnO3-C。
(3)制备负载ZnSnO3的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份70#基质沥青加热至130℃，加入3份氨基化SEBS，搅拌均匀，得混合物A，保温备用；在搅拌条件下，将1份氨基化ZnSnO3-C加入到20份丙二醇中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用；将混合物A和混合物B混合，置于胶体磨中，在160℃条件下，3000r/min剪切10min，得混合物C；将0.25份吡咯-2-甲醛加入混合物C中，6000r/min剪切30min，获得功能化ZnSnO3-C/SEBS改性沥青，即负载ZnSnO3的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青。
上述ZnSnO3-C的XRD衍射图如图1所示，从图中看出，所获得的ZnSnO3纳米立方具有明显的衍射峰，所有的峰值都与JCPDS标准卡28-1486对应，这可能与其高纯度结晶度有关。其中，在26°和44°出现了XRD峰，分别对应石墨的(002)和(100)晶面，说明ZnSnO3-C中的生物炭出现石墨化现象，由此也说明了ZnSnO3-C得到了成功制备。
实施例2
本实施例制备了一种负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青，其制备方法如上述实施例1所示；与实施例1不同的是，在本实施例中，氨基化ZnSnO3-C的使用量为2份。
实施例3
本实施例制备了一种负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青，其制备方法如上述实施例1所示；与实施例1不同的是，在本实施例中，氨基化ZnSnO3-C的使用量为3份。
实施例4
本实施例制备了一种负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青，其制备方法如上述实施例1所示；与实施例1不同的是，在本实施例中，氨基化ZnSnO3-C的使用量为4份。
实施例5
负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青的制备：
(1)制备氨基功能化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物
将10份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、1份4-氨基-2-巯基嘧啶和70份氯仿混合，搅拌均匀，然后加入0.01份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，在紫外光源(365nm，光强为40mW·cm-2)照射下反应6h，进行功能基团修饰，然后通过旋蒸去除溶剂，干燥，得到氨基功能基团修饰的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即氨基化SIS。
(2)制备氨基功能化负载CuO的生物质炭
将生物质碳源甘蔗渣经水冲洗，在80℃真空干燥箱中干燥，进行粉碎过筛。将1份粉碎后的甘蔗渣、1.5份硝酸铜、2份酒石酸钠混合，研磨均匀，置于氮气气氛中，炭化升温速率为6℃/min，升至700℃，进行高温炭化处理，炭化时间为4h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，得到负载CuO的生物质炭，即CuO-C；将1份CuO-C加入到3份二甲基乙酰胺中，加入0.3份N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，置于惰性氦气气氛中，在40℃条件下，磁力搅拌240min，待反应结束后，过滤、干燥，得到表面氨基修饰的负载CuO的生物质炭，即氨基化CuO-C。
(3)制备负载CuO的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份90#基质沥青加热至140℃，加入1份氨基化SIS，搅拌均匀，得混合物A，保温备用；在搅拌条件下，将1份氨基化CuO-C加入到10份正丁醇中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用；将混合物A和混合物B混合，置于胶体磨中，在170℃条件下，4000r/min剪切20min，得混合物C；将0.1份邻苯二甲醛加入混合物C中，7000r/min剪切40min，得到功能化CuO-C/SIS改性沥青，即负载CuO的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青。
实施例6
负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青的制备：
(1)制备氨基功能化苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物
将10份苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、2份3-巯基-1-丙胺和80份1,2-二氯甲烷混合，搅拌均匀，然后加入0.1份二苯甲酮，在紫外光源(365nm，光强为50mW·cm-2)照射下反应10h，进行功能基团修饰，然后通过旋蒸去除溶剂，干燥，得到氨基功能基团修饰的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，即氨基化SEPS。
(2)制备氨基功能化负载CeO2的生物质炭
将生物质碳源木炭渣经水冲洗，在80℃真空干燥箱中干燥，进行粉碎过筛。将1份粉碎后的木炭渣、2份硝酸铈、2份聚乙烯吡咯烷酮混合，研磨均匀，置于氮气气氛中，炭化升温速率为7℃/min，升至700℃，进行高温炭化处理，炭化时间为5h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，得到负载CeO2纳米材料的生物质炭，即CeO2-C；将1份负载CeO2纳米材料的生物质炭加入到6份二甲基乙酰胺中，加入1份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，置于惰性氦气气氛中，在50℃条件下磁力搅拌360min，待反应结束后，过滤、干燥，得到表面氨基修饰的负载CeO2纳米材料的生物质炭，即氨基化CeO2-C。
(3)负载CeO2的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份90#基质沥青加热至150℃，加入2份氨基化SEPS，搅拌均匀，得混合物A，保温备用；在搅拌条件下，将1.5份氨基化CeO2-C加入到15份N,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用；将混合物A和混合物B混合，置于胶体磨中，在170℃条件下，5000r/min剪切30min，得混合物C；将0.2份4-氨基苯甲醛加入混合物C中，7000r/min剪切50min，得到功能化CeO2-C/SEPS改性沥青，即负载CeO2的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青。
CeO2-C的SEM照片如图2所示，从图中可以看出，生物炭呈完整的层状结构，层厚约为30-50nm。层片状表面均匀生长了CeO2球状纳米颗粒。纳米颗粒不仅生长在生物炭层表面，而且完全嵌入在炭层夹层中。此种结构，可有效保证CeO2-C在沥青中均匀分散并能保持稳定，保证了改性沥青的使用性能。
实施例7
负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青的制备：
(1)制备氨基功能化苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物
将10份苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、4份半胱氨酸和100份四氢呋喃混合，搅拌均匀，然后加入0.15份安息香二甲醚，在紫外光源(365nm，光强为60mW·cm-2)照射下反应12h，进行功能基团修饰，然后通过旋蒸去除溶剂，干燥，得到氨基功能基团修饰的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，即氨基化SEEPS。
(2)制备氨基功能化负载MoS2的生物质炭
将生物质碳源玉米棒芯经水冲洗，在80℃真空干燥箱中干燥，进行粉碎过筛。将1份粉碎后的玉米棒芯、3份醋酸钼、1份硫脲混合，研磨均匀，置于氩气气氛中，炭化升温速率为7℃/min，升至800℃，进行高温炭化处理，炭化时间为2h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，得到负载MoS2纳米材料的生物质炭，即MoS2-C。将1份负载MoS2纳米材料的生物质炭加入7份乙醇中，加入2份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，置于惰性氩气气氛中，在60℃条件下磁力搅拌420min，待反应结束后，过滤、干燥，得到表面氨基修饰的负载MoS2纳米材料的生物质炭，即氨基化MoS2-C。
(3)制备负载MoS2的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份90#基质沥青加热至160℃，加入3.5份氨基化SEEPS，搅拌均匀，得混合物A，保温备用。在搅拌条件下，将2份氨基化MoS2-C加入到20份丙二醇中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用。将混合物A和混合物B混合，置于胶体磨中，在170℃条件下，6000r/min剪切30min，得混合物C。将0.3份对氟苯甲醛加入混合物C中，8000r/min剪切60min，得到功能化MoS2-C/SEEPS改性沥青，即负载MoS2的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青。
MoS2-C的SEM照片如图3所示，由图可以看出，生物炭颗粒表面均较为粗糙，表面出现微孔，微孔直径约为100～200nm，生物炭呈无规则颗粒状或片分布，MoS2附着在生物炭颗粒表面及孔隙中。此三维网状片层结构可与沥青形成剥离型纳米复合结构，同时促进SEEPS基于动态共价键在沥青中形成网络结构，改善改性沥青的储存稳定性。
对比例1
本对比例制备了一种氨基化SEBS改性沥青，其制备方法如上述实施例1所示；与实施例1不同的是，在本对比例中，ZnSnO3-C的使用量为0份。
具体过程如下：
将10份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、0.5份巯基苯胺和50份正己烷混合，搅拌均匀，然后加入0.05份1-羟基-环己基-苯基甲酮，在紫外光源(365nm，光强为20mW·cm-2)照射下反应4h，进行氨基功能基团修饰，然后通过旋蒸去除溶剂，干燥，获得氨基功能基团修饰的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，即氨基化SEBS。在搅拌条件下，将100份70#基质沥青加热至130℃，加入3份氨基化SEBS，搅拌均匀，得混合物；将混合物置于胶体磨中，在160℃条件下，3000r/min剪切10min；然后加入0.25份吡咯-2-甲醛，6000r/min剪切30min，获得氨基化SEBS改性沥青。
对比例2
本对比例提供了上述未经改性的由中国石化生产的“东海牌”70号基质沥青，其相关指标测试数据如表1所示。
对比例3
本对比例制备了一种功能化生物炭/SEBS改性沥青，其制备方法如上述实施例1所示；与实施例1不同的是，在本对比例中，硝酸锌和氯化锡的加入量为0。
具体制备过程如下：
(1)制备氨基功能化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
将10份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、0.5份巯基苯胺和50份正己烷混合，搅拌均匀，然后加入0.05份1-羟基-环己基-苯基甲酮，在紫外光源(365nm，光强为20mW·cm-2)照射下反应4h，进行氨基功能基团修饰，然后通过旋蒸去除溶剂，干燥，获得氨基功能基团修饰的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，即氨基化SEBS。
(2)制备氨基功能化生物质炭
将生物质碳源枯树皮经水冲洗，在80℃真空干燥箱中干燥后，进行粉碎过筛。将粉碎后的枯树皮研磨均匀，然后置于氮气气氛中，炭化升温速率为5℃/min，升至600℃，进行高温炭化处理，炭化时间为3h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得生物质炭。将1份生物质炭放入5份N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.2份γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，置于氮气保护气氛中，在30℃条件下，磁力搅拌120min，待反应结束后，过滤、干燥，获得氨基化生物质炭。
(3)制备功能化生物质炭/嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份70#基质沥青加热至130℃，加入3份氨基化SEBS，搅拌均匀，得混合物A，保温备用；在搅拌条件下，将1份氨基化生物质炭加入到20份丙二醇中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用；将混合物A和混合物B混合，置于胶体磨中，在160℃条件下，3000r/min剪切10min，得混合物C；将0.25份吡咯-2-甲醛加入混合物C中，6000r/min剪切30min，获得功能化生物质炭/嵌段共聚物改性沥青。
对比例4
本对比例制备了一种纳米材料/生物质炭/嵌段共聚物改性沥青，其制备方法如下所示。在本对比例中，ZnSnO3未直接负载于生物质炭上。ZnSnO3购自武汉克米克生物医药技术有限公司。
具体制备过程如下：
(1)制备氨基功能化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
将10份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、0.5份巯基苯胺和50份正己烷混合，搅拌均匀，然后加入0.05份1-羟基-环己基-苯基甲酮，在紫外光源(365nm，光强为20mW·cm-2)照射下反应4h，进行氨基功能基团修饰，然后通过旋蒸去除溶剂，干燥，获得氨基功能基团修饰的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，即氨基化SEBS。
(2)制备氨基功能化生物质炭
将生物质碳源枯树皮经水冲洗，在80℃真空干燥箱中干燥后，进行粉碎过筛。将粉碎后的枯树皮研磨均匀，然后置于氮气气氛中，炭化升温速率为5℃/min，升至600℃，进行高温炭化处理，炭化时间为3h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得生物质炭。将1份生物质炭放入5份N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.2份γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，置于氮气保护气氛中，在30℃条件下，磁力搅拌120min，待反应结束后，过滤、干燥，获得氨基化生物质炭。
(3)制备ZnSnO3/生物质炭/嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份70#基质沥青加热至130℃，加入3份氨基化SEBS，搅拌均匀，得混合物A，保温备用；在搅拌条件下，将1份氨基化生物质炭和1份ZnSnO3加入到20份丙二醇中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用；将混合物A和混合物B混合，置于胶体磨中，在160℃条件下，3000r/min剪切10min，得混合物C；将0.25份吡咯-2-甲醛加入混合物C中，6000r/min剪切30min，获得ZnSnO3/生物质炭/嵌段共聚物改性沥青。
改性沥青性能测试
本发明将根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的要求，考察负载纳米材料的生物质炭等添加后，对沥青基本性能指标的影响。
测试结果如下所示：
1、软化点、针入度和延度
表2
沥青种类 软化点/℃ 延度(5℃)/cm 针入度(25℃)/0.1mm
实施例1 57.4 34.1 70.1
实施例2 59.8 33.7 66.4
实施例3 63.8 31.3 63.2
实施例4 68.9 30.5 60.8
对比例1 53.7 36.8 72.5
对比例2 49.6 37.5 75.3
对比例3 52.1 37.0 73.2
技术要求(I-C级) ＞55 ＞30 60-80
(1)软化点
沥青的软化点可反映沥青受热时保持原有粘滞性和塑性的能力，即耐热性。由表2可知，随着氨基化ZnSnO3-C掺量的增加，改性沥青的软化点逐渐上升，实施例4中ZnSnO3-C/SEBS改性沥青的软化点值达到最大，为68.9℃，这主要是由于氨基化ZnSnO3-C表面粗糙的多孔结构，三维网状分布的微晶片在沥青中形成插层或贯穿结构，其片层结构阻止沥青分子链段在高温下的运动，对沥青起到增稠作用。同时沥青基体不同组分间的物理及化学键作用同样具有重要作用，一方面氨基化ZnSnO3-C和氨基化SEBS上含有的氨基功能基团，与醛类交联稳定剂在沥青基体中交联反应形成大量动态共价键-亚胺键；另一方面氨基化ZnSnO3-C表面含有的大量含氧基团，平面以及片层边缘含有OH、C-O-C、C＝O等，使得氨基化ZnSnO3-C与沥青之间形成氢键结合，两方面共同作用提高了沥青分子的结构稳定性，同样能够提高沥青的高温性能。总之，软化点提高也同时说明了氨基化ZnSnO3-C和氨基化SEBS可降低温度对沥青形变的影响，拥有优良的高温稳定性，不易发生高温变形，使沥青的高温性能得到改善。
(2)延度
延度可反映沥青的塑性性能，即沥青在外力作用下变形而不破坏，除去外力后，仍能保持变形后的形状的性质。由表2可知，随着氨基化SEBS的加入和氨基化ZnSnO3-C掺量的增加，改性沥青的延度略有下降，当添加至4份氨基化ZnSnO3-C和3份氨基化SEBS后，即实施例4，改性沥青的延度仍能满足我国现行施工技术规范对70号沥青改性后I-C级的要求。
(3)针入度
针入度的大小反映了沥青在该温度条件下的软硬程度。沥青的针入度是指在25℃的温度条件下，以质量100g的标准针，经5s沉入沥青中的深度，单位为0.1mm。氨基化ZnSnO3-C不同掺量的改性沥青，其针入度均小于基质沥青，并且氨基化ZnSnO3-C掺量越大，针入度值越小。这说明氨基化ZnSnO3-C和氨基化SEBS在加入基质沥青后使沥青变稠，对沥青起到了一定程度的硬化作用。
2、复数剪切模量和相位角
图4展示了氨基化ZnSnO3-C不同使用量对改性沥青复数剪切模量的影响。由图4可知，当基质沥青中加入氨基化ZnSnO3-C和氨基化SEBS后，改性沥青的G*值随着氨基化ZnSnO3-C掺量的增加呈现出逐渐增大的趋势，这主要是由于氨基化ZnSnO3-C为三维网状结构的微晶纳米片颗粒，同沥青共混后能够吸收沥青中部分轻质组分，阻碍了沥青层间的自由移动，起到硬化效应。沥青为典型的粘弹性材料，其粘弹性性能对温度的依耐性较强。当只经过SEBS改性或生物质炭未负载纳米材料(对比例1和对比例3)时，改性沥青的硬化效果相对不明显，表现为沥青的G*略有升高；随氨基化ZnSnO3-C的加入及产量的增加，氨基化ZnSnO3-C对沥青的硬化效应处于主要地位，提高了高温条件下沥青抵抗剪切变形的能力，沥青的G*得到提高。氨基化ZnSnO3-C对沥青的改性作用主要是对沥青中部分轻质组分的吸收，以及对沥青层间的自由移动阻碍，类似于填料硬化效应，因此提高了沥青的硬度。总之，氨基化ZnSnO3-C的加入，ZnSnO3和生物质炭的协同作用，对沥青具有显著的增稠作用，有效地减缓了改性沥青在高温环境下的流动性，使得改性沥青的抗高温变形能力增强。
图5展示了不同改性剂对改性沥青相位角的影响。相位角值是沥青结合料弹性与粘性成分比例的指标，相位角值越小，表明沥青中的弹性成分(可恢复变形部分)越多。由图5可知，随着温度的升高，沥青的δ值不断增大；δ为施加的应力和由此产生的应变的时间滞后，δ减小表明沥青的G*中弹性成分增多，沥青的变形恢复能力提高；δ的增大则表明沥青的G*中粘性成分增多。在相同温度下，不同改性剂掺量的基质沥青相位角的大小排列顺序依次为对比例2＞对比例1＞对比例3＞实施例1＞实施例2＞实施例3＞实施例4，表明添加氨基化ZnSnO3-C和氨基化SEBS后，改性沥青的δ逐渐减小。在相同温度下，与对比例1和对比例3相比，实施例1-4的δ值降低更明显，这说明随着氨基化ZnSnO3-C改性剂掺量的增大，δ减小幅度增大，因此，氨基化ZnSnO3-C能够显著提高基质沥青的弹性性能，且改性剂掺量越大，弹性恢复能力提高幅度越大，有利于沥青的抗永久变形性能。
3、车辙因子
车辙因子是复数模量与相位角正弦值的比值(G*/sinδ)，可以用来评价沥青的抗车辙性能，较高的车辙因子意味着改性沥青抵抗高温变形的性能更好。同等温度条件下，G*值越大以及δ越小，则G*/sinδ就越大，则沥青具有较好的抗车辙性能；反之沥青抗车辙性能较差。
图6展示了ZnSnO3-C不同使用量对改性沥青车辙因子的影响。由图6可知，SEBS和生物质炭的加入，G*/sinδ增大但增幅较小。随着氨基化ZnSnO3-C掺量的增大，G*/sinδ随之增大，且氨基化ZnSnO3-C对沥青高温性能的影响较SEBS和生物质炭改性沥青更加显著，这表明，氨基化ZnSnO3-C能够显著提高沥青的抗车辙性能，且随着改性剂掺量的增大，改性沥青的抗车辙性能显著增强。
4、软化点增量、质量损失率以及DSR老化指数(AI)
针对沥青的老化行为，现行规范中常采用TFOT来模拟沥青发生的这种老化。对经TFOT老化后的残留样品分别进行软化点增量、质量损失率以及DSR老化指数(AI)分析，用以表征改性沥青的抗短期老化性能。
试验结果如表3和图7所示：
表3
软化点增量用来模拟沥青老化前与老化后软化点的增加量；质量损失率表示沥青经TFOT试验前后的质量损失率，可以表征沥青中轻质组分的挥发量。
由表3可知，与对比例1和对比例3相比，实施例1-4中，随着氨基化ZnSnO3-C的加入，沥青经短期老化后的质量损失率和软化点增量出现不同程度的下降，且下降趋势明显；这说明，负载金属氧化物的生物质炭，即氨基化ZnSnO3-C的加入，改性沥青受到老化后仍能够保持良好的粘弹性能，这主要得益于氨基化ZnSnO3-C中的三维网状纳米片结构对沥青的轻质组分具有很好的吸附作用，能有效减少沥青中轻质组分的热氧挥发，对改善沥青短期老化效果作用明显。
图7展示了各改性沥青的短期老化指数(AI)。短期老化指数是指通过动态剪切流变试验所测定沥青老化前后的复数剪切模量的比值。沥青老化指数越接近于1，其老化程度愈低。由图7可知，基质沥青和SEBS改性沥青的老化指数较大，而随着氨基化ZnSnO3-C掺量的增加，沥青老化指数逐渐减小，当氨基化ZnSnO3-C掺量为3重量份时，有最小的AI值，表明此时改性沥青的老化程度最低，具有最好的抗老化性能；这主要是归因于氨基化ZnSnO3-C独特的三维网状层片状结构，当氨基化ZnSnO3-C与沥青充分结合时，这种片层结构能有效地阻碍沥青分子链在高温下的运动，提高沥青的高温破坏能，同时还能发挥一定的热氧屏蔽和吸附作用，阻止沥青中轻质组分的流失。当氨基化ZnSnO3-C掺量为4重量份时，氨基化ZnSnO3-C对沥青的抗老化性能没有提升，相反会促进沥青的老化，使得沥青的老化程度加深，这可能与氨基化ZnSnO3-C在沥青中的分散性相关。同时，在整个温度区间内，与对比例1和对比例2相比，氨基化ZnSnO3-C加入后(实施例1-4)，短期老化指数在整个温度区间的差值波动不大，这说明，ZnSnO3-C/SEBS改性沥青的温度稳定性较好，具有较低的温度敏感性。
5、车辙因子老化指数(RAI)
图8展示了改性沥青的车辙因子老化指数(RAI)。在沥青路面的实际使用过程中，由于受到自然环境和车辆荷载等作用因素的影响，沥青会逐渐变得脆硬，粘弹性能降低，从而产生各种路面病害。沥青的长期老化试验主要是为了模拟沥青路面在使用5～7年后的老化情况，并对经长期老化后的残余沥青进行DSR等试验，用以评价沥青老化前后的流变性能。实验室内常用压力老化试验(PAV)来模拟浙青的长期老化，采用Prentex Model型压力老化仪进行沥青的长期老化试验，具体操作为：称取50g±0.5g经TFOT短期老化后的沥青样品倒入标准不锈钢圆盘中，将沥青样品放入压力老化容器中，随后加压至2.1MPa±0.1MPa，在试验温度设定为100℃条件下老化20h，即可得到长期老化后的沥青样品。采用车辙因子老化指数表征沥青的长期抗老化性能。
由图8可知，不同掺量氨基化ZnSnO3-C改性样品长期老化规律与短期老化基本保持一致，其中，当氨基化ZnSnO3-C掺量为3重量份时，改性沥青的RAI值最低，表现出了最好的抗老化性能。这主要是氨基化ZnSnO3-C三维网状微晶片层结构的热氧屏蔽效果的体现，这种片层结构能有效地阻碍沥青分子链在高温下的运动，提高了沥青的长期抗老化能力。
6、汽车尾气降解
汽车尾气有多种成分，而其中主要成分为一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)，二氧化硫(SO2)，为了方便试验过程中的持续性以及可控性，本发明选择规定浓度的自配高压气瓶作为气体供应装置，主要成分为CO(8％vol)、HC(0.2％vol)、NOx(0.41％vol)三种气体，其中HC气体为丙烷(C3H8)，并以N2作为稳定的填充气体，各气体相互之间不反应。本发明采用波长为365nm的外置LED紫外光作为光源，通过控制样品与光源间的距离来调节紫外光的辐照强度。紫外光辐照强度为5mW/cm2，实验箱环境温度恒定保持为30℃，每个样品的照射时间均为120min。
图9～11分别展示了不同改性沥青在紫外光强度为5mW/cm2照射120min后对NOx、HC和CO的降解效率。从图中可以看出，对比例2、对比例1和对比例3在相同试验条件下对三种气体的自然消耗率相对较低，这部分主要是由尾气检测装置在检测过程中的消耗率与自然降解率组成。与单独掺加生物质炭和ZnSnO3纳米颗粒相比(对比例4)，负载在生物质炭表面的ZnSnO3(实施例1-4)其催化降解效率显著提高。这说明与单独掺加生物质炭和ZnSnO3纳米颗粒相比，负载在生物质炭表面的ZnSnO3其催化降解效率更高。通过一步原位生长法形成负载ZnSnO3的生物质炭多孔结构，在生物质炭内逐渐形成网状分级孔结构，这种独特的结构，基于纳米材料和生物炭的协同作用，不仅有效提高了ZnSnO3电催化能力及其能量密度，也提高了ZnSnO3在生物质炭表面的稳定性和均匀性。同时，可以发现，针对三种气体，当氨基化ZnSnO3-C掺量为3重量份(实施例3)时，改性沥青的降解效率都是最高的。总之，通过对以上三种气体降解效率随时间的变化趋势进行观察，可以发现ZnSnO3-C/SEBS-沥青具有较好的催化活性，同一种改性剂对不同气体之间的最终降解率存在很大差异，这是因为不同气体分子内部的作用力强弱以及反应室内的气体平衡造成的。受外部光子能量的激发而产生的电子空穴对的影响，氨基化ZnSnO3-C与吸附在其表面的气体分子产生反应，形成超氧根离子O2-及OH强氧化自由基，因而具备较强的氧化还原能力，不同掺加量的氨基化ZnSnO3-C引入，对改性沥青催化降解汽车尾气的能力提升也是显著的。
7、重塑性能
将实施例5制备的改性沥青进行固化，得到试样，将试样从中间切割成两部分，切割后的试样条重叠0.5cm，重叠处滴加1毫升溶剂(N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺)，同时将试样加热至60℃，维持2h，在试样连接处施加30N的力，得到修复后的样条。
试验结果如图12所示：
修复后的试样没有观察到断裂痕迹；且对试样进行再次拉伸，试样的断裂位置并非最初的断裂位置，由此说明，本发明制备的改性沥青具有优异的重塑和再加工性能。这主要是由于氨基功能化生物质炭负载纳米材料和氨基功能化苯乙烯嵌段共聚物复合改性沥青过程中，氨基功能基团与醛类交联稳定剂的交联反应形成大量动态共价键-亚胺键，亚胺键在高温下会重新排列交联网络拓扑，使改性沥青具有重塑、再加工和回收功能，同时保存改性沥青交联网络的完整性，在无外加剂作用下，实现沥青的再生利用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青的制备方法，其特征在于，步骤如下：
在搅拌条件下，将基质沥青加热，加入嵌段共聚物，搅拌均匀，得混合物A，保温备用；在搅拌条件下，将负载纳米材料的生物质炭加入到分散剂中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用；将混合物A和混合物B混合，置于胶体磨中，恒温剪切，得混合物C；将交联稳定剂加入到混合物C中，恒温剪切，得到负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各原料选自如下质量份数：
基质沥青100份、嵌段共聚物1～5份、负载纳米材料的生物质炭0.5～5份、分散剂10～20份、交联稳定剂0.1～0.5份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基质沥青选自常压或减压蒸馏所得渣油或沥青，优选为70号或90号道路石油沥青；所述分散剂选自正丁醇、N,N二甲基甲酰胺，乙醇、丙二醇中的一种或几种；所述交联稳定剂选自吡咯-2-甲醛、邻苯二甲醛、3-噻吩甲醛、均苯三甲醛、4-咪唑甲醛、对氟苯甲醛、对苯二甲醛、吡啶-4-甲醛、吡啶-3-甲醛、吡咯-3-甲醛、4-氨基苯甲醛中的一种；所述嵌段共聚物选自氨基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物；所述负载纳米材料的生物质炭选自氨基功能基团修饰的负载纳米材料的生物质炭。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，步骤如下：
将苯乙烯嵌段共聚物和含有氨基功能基团的化合物加入到有机溶剂中，搅拌均匀，然后加入引发剂，在紫外光照射下反应4～24h，进行功能基团修饰；待反应结束后，去除溶剂，干燥，得到氨基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)中的至少一种；所述含有氨基功能基团的化合物选自巯基乙胺、半胱氨酸、3-巯基-1-丙胺、还原型谷胱甘肽、巯基苯胺、4-氨基-2-巯基嘧啶中的至少一种；所述有机溶剂选自氯仿、苯、四氢呋喃、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、正己烷、甲苯或二甲苯中的一种或几种；所述引发剂选自安息香、1-羧基-环乙基苯酮、二苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香二甲醚、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基功能基团修饰的负载纳米材料的生物质炭的制备方法，步骤如下：
将生物质碳源经水冲洗，真空干燥，粉碎过筛；将粉碎后的碳源、金属盐、结构导向剂混合，研磨均匀，置于惰性气氛中，在炭化升温速率为3～8℃/min的条件下，升至500～900℃，进行高温炭化处理，炭化时间为1～5h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤，真空干燥，得到负载纳米材料的生物质炭；将负载纳米材料的生物质炭加入到溶剂中，然后加入氨基修饰剂，置于保护气氛中，在30～60℃条件下，搅拌反应60～1200min，待反应结束后，过滤、干燥，得到氨基功能基团修饰的负载纳米材料的生物质炭。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述生物质炭源选自木炭渣、秸秆、枯树皮、碎木屑、甘蔗渣、水稻壳、玉米棒芯中的一种或几种，其中秸秆来源于小麦、水稻、玉米、薯类、油菜、棉花、甘蔗中的至少一种；所述金属盐选自Cu、V、Mn、Fe、Ce、Co、Ni、Sn、Ti、Mo、Zn的醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯酸盐、碱式碳酸盐中的至少一种；所述结构导向剂选自氟化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)、六次甲基四胺(HMT)、酒石酸钠、尿素、氟化钠、硫代乙酰胺、硫脲、叔丁胺、十二烷基苯磺酸钠、十八胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为38000-55000)中的一种；所述保护气氛为氮气、氦气或氩气；所述溶剂选自乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种；所述氨基修饰剂选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备的负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青。
9.权利要求8所述负载纳米材料的生物质炭/嵌段共聚物改性沥青在汽车尾气降解中的应用；所述汽车尾气选自一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物以及二氧化硫等有毒有害汽车尾气。
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