CN112824457B - 一种高粘沥青改性剂、高粘沥青材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高粘沥青改性剂、高粘沥青材料及其制备方法。所述高粘沥青改性剂以碳纳米管为载体，以过渡金属氧化物为催化活性组分；过渡金属用量为碳纳米管质量的10%～100%。所述碳纳米管外径为50~100 nm，纯度＞95 wt%，比表面积＞100 m2/g。本发明同时提供了一种高粘沥青材料，每100份基质沥青中，添加所述高粘沥青改性剂1～20份。本发明的高粘沥青材料实现了在路面温度范围内，不论有无太阳光，均可对汽车尾气中氮氧化物等主要污染物进行高效持久的净化，同时有效降低了城市路面噪音污染，增强了路面摩擦力，抑制了水膜产生，可广泛应用于现代沥青路面以及海绵城市的建设中。

Description

一种高粘沥青改性剂、高粘沥青材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高粘沥青改性剂、高粘沥青材料及其制备方法，特别涉及一种净化汽车尾气的高粘沥青改性剂、高粘沥青材料及其制备方法。
背景技术
随着汽车工业的发展，汽车保有量的增加，汽车尾气产生的危害也越来越严重，对生态环境平衡及人类身体健康都造成了一定的损害，是环境污染源之一。汽车尾气中所含污染物主要包括燃料不完全燃烧产生的CO，可造成光化学烟雾的碳氢化合物，对人体危害极大的氮氧化物，以及SO2和微小颗粒（碳烟、铅氧化物等重金属氧化物等组成）等。另外，经近几年的研究表明，机动车尾气排放也构成了城市地区NH3的主要排放源。机动车尾气中的氨气产生有两方面，一是燃料的燃烧；二是尾气催化装置消除氮氧化物过程中的二次产物，此过程产生的氨要比燃料燃烧产生的氨还要多。而且，随着《国家第四阶段机动车污染物排放污染标准》（国IV）的实施，为了达到更加严格的NOx的排放标准，尿素-SCR选择性还原催化技术将应用到柴油车的尾气处理中，而这种技术的应用将会提高柴油车氨排放速率，增加机动车尾气的氨排放量。因此，机动车尾气中的氨排放已成为一个非常大的污染源。到目前为止，还没有针对机动车的氨排放设立标准和控制措施。由此，对于汽车尾气污染的防治研究就显得尤为重要和紧迫。
汽车尾气污染的防治主要分为污染源控制和机外净化两种形式，其中机外净化主要是在沥青混合料中添加可净化尾气中有害气体的添加剂，以减少CO、NOx、NH3的含量。
随着中国高等级公路的迅速发展，人们对道路的安全性、舒适性、环保性等方面提出了更高的要求，而随之开发出的排水性路面则可满足上述要求。排水性路面又称多孔沥青路面，指经压实后路面空隙率达到20%以上的开级配磨耗层路面，其混合料内部可形成排水通道。经验表明，排水路面使用的胶结料必须使用聚合物改性沥青，尤其是高粘度改性沥青，这样才能保证所铺筑路面具有足够的强度，避免因高空隙率而在交通荷载作用下导致的压密、变形甚至塌陷等情况的发生。
目前，中国对排水性路面已经进行了较多研究，其中采用的主要沥青类型就是高粘改性沥青，通常采用高粘沥青添加剂可快速拌和得到，但存在搅拌不匀性质不均的问题，且道路表面以及进入路面空隙的尾气污染物无法得到转化，在雨天情况下，尾气污染物溶于水中形成的酸性物质，会不断地冲刷侵蚀路表面及沥青混合料内部结构，这将极大降低路面使用寿命及性能表现。当前对净化汽车尾气的活性物质研究主要集中在TiO2等光催化材料，在太阳光的作用下对尾气进行一定的催化净化作用。但是TiO2存在对尾气吸附性差、只能在太阳光下发挥作用等问题。而将两者结合开发而成的具有环保功能的高粘度改性沥青在未来社会建设中具有极大的应用前景。
CN107880574A公开了一种环保高粘、高弹复合改性沥青及其制备方法，其“环保”是指添加蓖麻油酸锌化合物等，用来去除因添加胶粉而引起的特殊刺鼻味道，主要是去除硫化物、氮化物等。但该专利中未对抑制剂产生的效果进行测定或其他表征，不具备对汽车尾气进行降解的功能，且其对于沥青材料粘度方面的测试数据较少，只有180℃的旋转粘度，其他指标数据同样匮乏，无法判断其是否可用于实际的公路建设之中。
CN107189470A公开了一种改性高粘沥青及其制备方法，通过加入一定比例的高分子合成树脂作为粘韧性助剂，得到了一种性能较好的高粘沥青。但与常规高粘沥青相比，所添加的合成树脂将极大提升高粘沥青的成本，且未对其所强调的良好的储存稳定性进行测试。
CN105820391A公开了一种高粘沥青改性剂、制备方法及改性沥青的制备方法，通过添加热塑性丁苯橡胶聚合物、改性丁苯橡胶、再生聚乙烯、再生乙烯-醋酸乙烯共聚物等，复合后得到的高粘沥青改性剂能够改善基质沥青的高低温性能和耐老化性能。但所添加的聚合物种类繁多，各聚合物性质差别大，沥青材料的稳定性及长期储存性能有待考察。
综上，现有技术中常见的净化汽车尾气污染物沥青材料虽然可在一定程度上分解路面的汽车尾气污染物，但存在对尾气吸附性差、只能在太阳光下发挥作用等问题。同时，高粘沥青路面空隙率大，路表面尾气易残留在空隙中而增长对人们及近地表面植被的负面影响。另外，现有技术中的高粘沥青所添加的聚合物种类较多，且基本未考虑汽车尾气对其路用性能的负面影响。目前，还未发现有关具备净化汽车尾气功能的高粘沥青材料的文献。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高粘沥青改性剂、高粘沥青材料及其制备方法。本发明的高粘沥青改性剂及高粘沥青材料主要用于海绵城市建设中排水沥青路面的铺筑，本发明高粘沥青材料具有净化路面上的汽车尾气污染物的功能，并可进一步降低近地表面有害气体浓度，净化大气。
本发明第一方面提供了一种高粘沥青改性剂，所述沥青改性剂是以碳纳米管为载体，以过渡金属氧化物为催化活性组分；所述过渡金属用量为碳纳米管质量的10%～100%，优选为20%～50%，进一步优选为25%～40%。
优选所述碳纳米管为工业级多壁或单壁碳纳米管，其外径为50~100 nm，纯度＞95wt%，比表面积＞100 m2/g。
优选所述的过渡金属氧化物中的过渡金属为V、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或者几种。更优选，所述过渡金属氧化物中的过渡金属为Co和Mn，其中，Co和Mn的摩尔比为1:1~1:5。
本发明第二方面还提供了一种高粘沥青改性剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将碳纳米管载体分散于水中，搅拌均匀；
（2）向步骤（1）得到的浆液中加入过渡金属盐，持续搅拌均匀；
（3）步骤（2）得到的浆液中加入碱溶液，调节pH至7~12，优选调节pH至9~10；
（4）将步骤（3）得到的浆液持续搅拌，过滤、干燥，得到固体粉末，再焙烧，得到沥青改性剂；
进一步，步骤（1）中所述碳纳米管载体为工业级多壁或单壁碳纳米管，其外径为50~100 nm，纯度＞95 wt%，比表面积＞100 m2/g。
进一步，步骤（2）所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
进一步，步骤（3）所述碱溶液中碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠中至少一种；碱溶液浓度为0.1~1 mol/L，优选为0.2~0.5 mol/L。
进一步，步骤（4）所述溶液搅拌时间为3~5h；干燥温度为50~150℃，优选80~100℃；焙烧条件：将干燥后的物质在200~600℃下焙烧2~8h，优选条件：将干燥后的物质在200~500℃下条件焙烧3~5h。进一步，步骤（4）在过滤后可以进行洗涤，洗涤可以用去离子水和乙醇洗涤固体物质。
本发明同时提供了前述高粘沥青改性剂在净化汽车尾气的沥青材料中的应用。
本发明再一方面提供一种净化汽车尾气的高粘沥青材料，含有前述的高粘沥青改性剂。按重量份计，每100份基质沥青中，所述高粘沥青改性剂的添加量为1～20份，优选3～16份。
进一步，前述净化汽车尾气的沥青材料，按重量份计，还包括以下原料组分：
基质沥青：100份；
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）：5～15份；
富芳油：1～20份；
稳定剂：0.1~1份；
多孔炭材料：1～20份。
进一步，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）按重量份计优选为6～12份；
进一步，富芳油按重量份计优选为5～15份；
进一步，稳定剂按重量份计优选为0.2～0.7份；
进一步，多孔炭材料按重量份计优选为4～12份；
进一步，所述基质沥青选自常压或减压蒸馏所得渣油和/或沥青，其中，针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为55~130，优选为AH-50、AH-70、AH-90沥青或满足JTG F40-2004规范中对50A、70A、90A道路石油沥青技术要求的基质沥青。
进一步，所述的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）结构为线型结构或星型结构的颗粒，嵌段比S/B为20/80~40/60。
进一步，所述的稳定剂为含硫元素的单质、化合物或混合物。
进一步，所述的富芳油为一种富含芳烃的组分，可源于润滑油基础油在溶剂精制过程中的抽出油，所述富芳油中芳香烃的重量含量为40%～80%；优选，糠醛精制抽出油、酚精制抽出油中的至少一种。
进一步，所述多孔炭材料的比表面积大于1000m2/g，优选1500~3000m2/g；所述多孔炭材料包括活性炭、介孔炭、炭分子筛、球形活性炭、核壳结构纳米炭、三维有序大孔炭、活性炭纤维中的至少一种，优选活性炭和/或介孔炭。
本发明还提供了一种高粘沥青材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将碳纳米管载体分散于水中，搅拌均匀；
（2）向步骤（1）得到的浆液中加入过渡金属盐，持续搅拌均匀；
（3）步骤（2）得到的浆液中加入碱溶液，调节pH至7~12，优选为9~10；
（4）将步骤（3）得到的浆液持续搅拌，过滤、干燥，得到固体粉末，再焙烧，得到沥青改性剂；
（5）将热基质沥青与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、富芳油、稳定剂混合剪切搅拌一定时间后，将步骤（4）得到的沥青改性剂，以及多孔炭材料加入到其中混合均匀，得到高粘沥青材料。
进一步，步骤（1）中所述碳纳米管载体为工业级多壁或单壁碳纳米管，其外径为50~100 nm，纯度＞95 wt%，比表面积＞100 m2/g。
进一步，步骤（2）所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
进一步，步骤（3）所述碱溶液中碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠中至少一种；碱溶液浓度为0.1~1 mol/L，优选为0.2~0.5 mol/L。
进一步，步骤（4）所述溶液搅拌时间为3~5h；干燥温度为50~150℃，优选80~100℃；焙烧条件：将干燥后的物质在200~600℃下焙烧2~8h，优选条件：将干燥后的物质在200~500℃下条件焙烧3~5h。进一步，步骤（4）在过滤后可以进行洗涤，洗涤可以用去离子水和乙醇洗涤固体物质。
进一步，步骤（5）基质沥青的温度为150~190℃；进一步优选，首先，基质沥青和富芳油加热温度为160~170℃，加入一定比例的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和稳定剂，搅拌均匀后，升温至180~190℃，进行剪切搅拌至形成均匀的体系，再加入多孔炭材料和沥青改性剂，搅拌均匀。
进一步，步骤（5）中基质沥青、富芳油、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和稳定剂的剪切转速为1000~5000 rpm，加入多孔炭材料和沥青改性剂混合搅拌的转速为500~1000 rpm。
本发明同时提供了一种高粘沥青材料的应用，所述的高粘沥青材料应用于开级配抗滑磨耗层或大孔隙排水性路面的气体污染物净化，并可在无光或有光、常规路面温度条件下对汽车尾气进行净化。
与现有技术相比，本发明提供的高粘沥青改性剂、高粘沥青材料及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明高粘沥青改性剂主要用于净化汽车尾气，即以碳纳米管为载体、过渡金属氧化物为催化活性组分，碳纳米管载体和过渡金属氧化物催化活性组分具有较强的相互作用，在有效提高催化活性的同时可极大地增强净化汽车尾气材料的活性及稳定性。
（2）本发明高粘沥青改性剂中过渡金属之间也存在较强的协同作用，尤其是同时使用过渡金属Co与Mn，表现出显著的净化转化效果。本发明制备的沥青改性剂可以用于在大气环境治理领域，在无光或有光、常温条件下均能对汽车尾气进行净化，解决了常见的光催化剂无法在夜间发挥作用的问题，大幅度地提高了路面对汽车尾气的转化效率及作用时长。
（3）本发明高粘沥青材料能够广泛应用于桥面辅装层、隧道道面、机场到面、各等级路面上，尤其是在海绵城市建设中的排水性路面的铺筑，既确保沥青材料的路用性能不受影响，又能够有效提高路面对汽车尾气的吸附和净化性能。本发明高粘沥青材料对汽车尾气具有较强的吸附能力，利用改性剂与高粘沥青混合料大空隙率的配合作用，可明显提高污染物的吸附效率以及转化效率。并且本发明高粘沥青材料内部分散均匀，无离析现象发生，稳定性较好。
（4）本发明提供的高粘沥青材料制备方法简单易实现，沥青材料中各组分在沥青相中分散性较好，60℃粘度远高于相关规范要求，135℃粘度较小，利于施工时混合料的拌和过程。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
实施例1
（1）将3g碳纳米管载体分散于150 mL去离子水中，200 rpm转速下搅拌至分散均匀；碳纳米管载体为工业级多壁碳纳米管，其外径为80 nm，纯度97 wt%，比表面积120 m2/g。加入0.75g Ni(NO3)2于溶液中，200 rpm转速下持续搅拌1.5 h；使用分液漏斗逐滴加入0.1 mol/L的K2CO3溶液，调节pH至8，400 rpm转速下持续搅拌3 h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在300℃条件放入马弗炉中焙烧3h，得到沥青改性剂A1。
（2）将100重量份沥青，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为71；6重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为白色线型结构颗粒，嵌段比S/B为20/80。0.2重量份稳定剂单质硫，5重量份糠醛精制抽出油，其中芳香烃的重量含量为60%，在160℃条件下剪切搅拌20 min，转速为2000rpm；剪切完毕后，升温至180℃，缓慢加入4重量份2000 m2/g的活性炭，以及3重量份（1）中所述沥青改性剂A1，在转速600 rpm条件下搅拌3 h后，即得沥青材料B1。
实施例2
（1）将3 g 碳纳米管载体分散于250 mL去离子水中，300 rpm转速下搅拌至分散均匀；碳纳米管载体为工业级多壁碳纳米管，其外径为80 nm，纯度97 wt%，比表面积120 m2/g。加入1.2 g Co(NO3)2于溶液中，300 rpm转速下持续搅拌2 h；使用分液漏斗逐滴加入0.1mol/L的KOH溶液，调节pH至9，500 rpm转速下持续搅3 h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在400℃条件放入马弗炉中焙烧3h，得到沥青改性剂A2。
（2）将100重量份沥青，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为61；12重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为白色线型结构颗粒，嵌段比S/B为40/60。0.7重量份稳定剂硫化促进剂TMTD（二硫化四甲基秋兰姆），15重量份糠醛精制抽出油，其中芳香烃的重量含量为55%，在170℃条件下剪切搅拌30 min，转速为3000 rpm；剪切完毕后，升温至190℃，缓慢加入12重量份1500 m2/g的介孔炭，以及16重量份（1）中所述沥青改性剂A2，在转速800 rpm条件下，搅拌4 h后即得沥青材料B2。
实施例3
（1）将3g碳纳米管载体分散于300 mL去离子水中，400 rpm转速下搅拌至分散均匀；碳纳米管载体为工业级多壁碳纳米管，其外径为80 nm，纯度97 wt%，比表面积120 m2/g。加入0.9gMn(CH3COO)2于溶液中，400 rpm转速下持续搅拌3 h；使用分液漏斗逐滴加入0.1mol/L的Na2CO3溶液，调节pH至10，500 rpm转速下持续搅拌5 h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在400℃条件放入马弗炉中焙烧5h，得到沥青改性剂A3。
（2）将100重量份沥青，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为90；9重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为白色线型结构颗粒，嵌段比S/B为20/80。0.5重量份稳定剂硫化促进剂TMTD与单质硫的混合物，混合比例为1:1。10重量份糠醛精制抽出油，其中芳香烃重量含量为70%，在165℃条件下剪切搅拌30 min，转速为2000rpm；剪切完毕后，升温至185℃，缓慢加入8重量份2500 m2/g的活性炭，以及9重量份（1）中所述沥青改性剂A3，在转速800 rpm条件下，搅拌5h后即得沥青材料B3。
实施例4
（1）将3g碳纳米管载体分散于300 mL去离子水中，400 rpm转速下搅拌至分散均匀；碳纳米管载体为工业级多壁碳纳米管，其外径为80 nm，纯度97 wt%，比表面积120 m2/g。加入0.6gCo(NO3)2和0.5g Mn(CH3COO)2于溶液中，400 rpm转速下持续搅拌3 h；使用分液漏斗逐滴加入0.1 mol/L的Na2CO3溶液，调节pH至10，500 rpm转速下持续搅拌5 h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在400℃条件放入马弗炉中焙烧5h，得到沥青改性剂A4。
（2）将100重量份沥青，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为91；9重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为白色线型结构颗粒，嵌段比S/B为20/80。0.5重量份稳定剂硫化促进剂TMTD与单质硫的混合物，混合比例为1:1。10重量份糠醛精制抽出油，其中芳香烃重量含量为70%，在165℃条件下剪切搅拌30 min，转速为2000rpm；剪切完毕后，升温至185℃，缓慢加入8重量份2500 m2/g的活性炭，以及9重量份（1）中所述沥青改性剂，在转速800 rpm条件下，搅拌5h后即得沥青材料B4。
实施例5
制备过程同实施例4，只是加入的过渡金属盐即0.6gCo(NO3)2和0.5g Mn(CH3COO)2改为0.6g Co(NO3)2；得到沥青改性剂记为A5，制备得到的沥青材料记为B5。
实施例6
制备过程同实施例4，只是加入的过渡金属盐即0.6gCo(NO3)2和0.5g Mn(CH3COO)2改为0.5g Mn(CH3COO)2；得到沥青改性剂记为A6，制备得到的沥青材料记为B6。
实施例7
制备过程同实施例2，只是将过渡金属盐Co(NO3)2的加入量改为2.7g。得到沥青改性剂记为A7，制备得到的沥青材料记为B7。
比较例1
同实施例3，区别仅在于未加入活性炭材料。
（1）将3g碳纳米管载体分散于300 mL去离子水中，400 rpm转速下搅拌至分散均匀；碳纳米管载体为工业级多壁碳纳米管，其外径为80 nm，纯度97 wt%，比表面积120 m2/g。加入0.9gMn(CH3COO)2于溶液中，400 rpm转速下持续搅拌3 h；使用分液漏斗逐滴加入0.1mol/L的Na2CO3溶液，调节pH至10，500 rpm转速下持续搅拌5 h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在400℃条件放入马弗炉中焙烧5h，得到沥青改性剂A3。
（2）将100重量份沥青，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为90；9重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为白色线型结构颗粒，嵌段比S/B为20/80。0.5重量份稳定剂，硫化促进剂TMTD与单质硫的混合物，混合比例为1:1。10重量份糠醛精制抽出油，其中芳香烃重量含量为70%，在165℃条件下剪切搅拌30 min，转速为2000rpm；剪切完毕后，升温至185℃，缓慢加入9重量份（1）中所述沥青改性剂A3，在转速800 rpm条件下，搅拌5h后即得沥青材料C1。
比较例2
同实施例4，区别在于未加入改性剂。
将100重量份沥青，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为91；9重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为白色线型结构颗粒，嵌段比S/B为20/80。0.5重量份稳定剂硫化促进剂TMTD与单质硫的混合物，混合比例为1:1。10重量份糠醛精制抽出油，其中芳香烃重量含量为70%，在165℃条件下剪切搅拌30 min，转速为2000rpm；剪切完毕后，升温至185℃，缓慢加入8重量份2500 m2/g的活性炭，在转速800 rpm条件下，搅拌5h后即得沥青材料C2。
测试例
将上述实施例及比较例中的样品在60℃条件下，进行尾气污染物主要气体氮氧化物的气体转化率测试，尾气污染物气体流量为500 mL/min，各组分的体积含量为600ppmNO，400 ppm NO2，600 ppm NH3，12%O2，500 ppm CO，其余为N2；在无光和有光照条件下，将尾气污染气体通过一定质量的上述各高粘沥青材料样品，通过检测排出气体中各气体浓度变化，来评价沥青材料净化汽车尾气的能力，得到的结果如表1所示，实施例1-4的高粘沥青材料主要性质如表2所示。
表1 主要尾气污染物气体转化率
沥青材料 B1 B2 B3 B3 B4
光照条件 无光 无光 无光 有光 无光
NO转化率(%) 61 71 85 89 92
NO<sub>2</sub>转化率(%) 54 64 75 77 82
CO转化率(%) 45 56 60 66 75
注：其中B3分别测试了有关和无光时的数据
表1（续）
沥青材料 B5 B6 B7 C1 C2
光照条件 无光 无光 无光 无光 无光
NO转化率(%) 78 78 64 55 27
NO<sub>2</sub>转化率(%) 71 69 57 49 19
CO转化率(%) 59 55 49 40 10
表2 可净化尾气高粘沥青主要性质
高粘沥青材料 B3 B4 B5 B6 C2 CJJ/T 190-2012技术要求
针入度25℃/0.1mm 81 81 80 79 81 ≥40
软化点/℃ 93.5 93.9 93.0 93.6 93.0 ≥80
延度15℃/cm 99 100 100 96 92 ≥80
60℃动力粘度/(×10<sup>4 </sup>Pa·s) 14.4 13.8 14.1 14.0 13.7 ≥20000
135℃粘度/Pa·s 2.78 2.80 2.80 2.86 2.70 —
上下软化点差/℃ 1.8 1.6 2.0 1.6 1.8 —
黏韧性/N·m 25.6 26.0 25.5 25.7 24.6 ≥20
韧性/N·m 21.8 22.3 21.1 22.0 20.9 ≥15
由表1中可见，本发明的高粘沥青材料可在路面温度范围有效的转化净化尾气中的氮氧化物等有害气体，说明碳纳米管载体为催化剂的稳定高效的转化效果提供了强有力的支撑作用。其中，沥青改性剂中当过渡金属为Co或者Mn时，表现出较好的净化能力，尤其是当同时选用Co和Mn时，利用两者的协同作用，极大地提高了沥青材料对尾气污染物氮氧化物和CO的转化率。此外，本发明实验发现，高比表面积多孔炭材料与改性剂的配合使用对净化效果影响较大，二者需同时加入沥青中，才能取得较高的净化效果；在有光或无光条件下，该沥青材料对主要的氮氧化物污染物转化效率几乎相当，表明该材料用于路面时可昼夜持续高效净化路面污染气体。
由表2可知，本发明的高粘沥青材料性质较好，所制备的沥青均可满足CJJ/T 190-2012中对高粘度沥青的技术要求，且60℃粘度可达到指标要求的五倍以上，同时135℃粘度较低，沥青材料的储存稳定性优异；通过比较B4和C2两种沥青材料可知，沥青改性剂的加入不但提高了沥青材料对尾气的吸附性能及净化性能，而且未对高粘沥青的各性质产生明显的负面影响，高粘沥青的15℃延度、60℃动力粘度等重要指标均未发生较大波动，表明沥青改性剂与高粘沥青的结合产生了积极有效的结果。
本发明提供的净化汽车尾气的高粘沥青材料及其制备方法，可在路面温度范围、不需要光照的条件下，对汽车尾气进行有效的吸附和转化，沥青改性剂与高粘沥青等材料混合均匀，无明显分层现象，尾气污染物气体转化率较高。

Claims (16)

1.一种高粘沥青材料，其特征在于，按重量份计，所述高粘沥青材料包括以下原料组分：
基质沥青：100份；
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物：5～15份；
富芳油：1～20份；
稳定剂：0.1~1份；
多孔炭材料：1～20份；
沥青改性剂：1～20份；
所述沥青改性剂是以碳纳米管为载体，以过渡金属氧化物为催化活性组分；过渡金属用量为碳纳米管质量的10%～100%；所述过渡金属氧化物中的过渡金属为Co和Mn，其中，Co和Mn的摩尔比为1:1~1:5；
所述高粘沥青材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碳纳米管载体分散于水中，搅拌均匀；
（2）向步骤（1）得到的浆液中加入过渡金属盐，持续搅拌均匀；
（3）步骤（2）得到的浆液中加入碱溶液，调节pH至7~12；
（4）将步骤（3）得到的浆液持续搅拌，过滤、干燥，得到固体粉末，再焙烧，得到沥青改性剂；
（5）将热基质沥青与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、富芳油、稳定剂混合剪切搅拌后，将步骤（4）得到的沥青改性剂，以及多孔炭材料加入到其中混合均匀，得到高粘沥青材料。
2.根据权利要求1所述的高粘沥青材料，其特征在于，所述过渡金属用量为碳纳米管质量的20%～50%。
3.根据权利要求1所述的高粘沥青材料，其特征在于，所述过渡金属用量为碳纳米管质量的25%～40%。
4.根据权利要求1所述的高粘沥青材料，其特征在于，所述碳纳米管为多壁或单壁碳纳米管，其外径为50~100 nm，纯度＞95 wt%，比表面积＞100 m2/g。
5.根据权利要求1所述高粘沥青材料，其特征在于，步骤（2）所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述高粘沥青材料，其特征在于，步骤（3）所述碱溶液中碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠中至少一种。
7.根据权利要求1所述高粘沥青材料，其特征在于，步骤（3）所述碱溶液浓度为0.1~1mol/L。
8.根据权利要求1所述高粘沥青材料，其特征在于，步骤（3）所述碱溶液浓度为0.2~0.5mol/L。
9.根据权利要求1所述高粘沥青材料，其特征在于，步骤（4）所述溶液搅拌时间为3~5h；干燥温度为50~150℃；焙烧条件：将干燥后的物质在200~600℃下焙烧2~8h。
10.根据权利要求1所述高粘沥青材料，其特征在于，步骤（4）所述溶液搅拌时间为3~5h；干燥温度为80~100℃；焙烧条件：将干燥后的物质在200~500℃下条件焙烧3~5h。
11.根据权利要求1所述高粘沥青材料，其特征在于，按重量份计，每100份基质沥青中，所述沥青改性剂的添加量为3～16份。
12.根据权利要求1所述的高粘沥青材料，其特征在于，按重量份计，包括以下原料组分：
基质沥青：100份；
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物：6～12份；
富芳油：5～15份；
稳定剂：0.2～0.7份；
多孔炭材料：4～12份。
13.根据权利要求12所述的高粘沥青材料，其特征在于，所述多孔炭材料的比表面积大于1000m2/g。
14.根据权利要求13所述的高粘沥青材料，其特征在于，所述多孔炭材料的比表面积为1500~3000m2/g。
15.一种权利要求1～14任一项所述高粘沥青材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳纳米管载体分散于水中，搅拌均匀；
（2）向步骤（1）得到的浆液中加入过渡金属盐，持续搅拌均匀；
（3）步骤（2）得到的浆液中加入碱溶液，调节pH至7~12；
（4）将步骤（3）得到的浆液持续搅拌，过滤、干燥，得到固体粉末，再焙烧，得到沥青改性剂；
（5）将热基质沥青与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、富芳油、稳定剂混合剪切搅拌后，将步骤（4）得到的沥青改性剂，以及多孔炭材料加入到其中混合均匀，得到高粘沥青材料。
16.一种权利要求1～14任一项所述高粘沥青材料的应用，其特征在于，所述的高粘沥青材料应用于开级配抗滑磨耗层或大孔隙排水性路面的气体污染物净化。
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