CN107570167A - 一种碳纳米管负载型催化剂及其制备方法和低温催化氧化co的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳纳米管负载型催化剂及其制备方法和低温催化氧化CO的应用，该方法将碳纳米管与含有铜盐和锰盐的浸渍液混合，得到混合物；将所述混合物干燥后进行焙烧，得到碳纳米管负载型催化剂。所述催化剂以碳纳米管为载体，以铜锰复合氧化物为负载在所述载体上的活性组分。实验结果表明，本发明实施例所制备的催化剂在低温(0～220℃)条件下对0.1～0.5％CO保持较高的催化活性和稳定性，适用于典型封闭空间CO低温催化消除，同时可用于封闭空间应急救援用呼吸防护器材的滤毒剂材料。此外，本发明提供的碳纳米管负载型铜锰催化剂的制备方法简单，所用活性组分含量低，成本较低。

Description

一种碳纳米管负载型催化剂及其制备方法和低温催化氧化CO 的应用

技术领域

本发明属于环境与公共安全技术领域，尤其涉及一种碳纳米管负载型催化剂及其制备方法和低温催化氧化CO的应用，该催化剂尤其适用于潜艇、空间站和煤矿避难硐室等典型封闭空间CO低温催化消除。

背景技术

随着社会经济的发展和科学技术的进步，人类对太空探索、深海航行和地底矿产资源开采的需求与日俱增，同时要求人类在空间站、潜艇和煤矿避难硐室等封闭空间内的任务执行趋向于长时期持久化。在该类封闭空间内，机械设备运转和材料氧化分解会释放低浓度一氧化碳(CO)。由于封闭空间通风受限，产生的CO无法排出且积聚在空间内至较高浓度，必然会对作业人员的安全与健康构成威胁。

研究表明，当环境气体中CO浓度达到0.2％时，人体接触0.5-1h内有危险；CO浓度达到0.5％时，半小时内可导致中毒；CO浓度达到1％时，1min内可致死。因此，必须对封闭空间累积的CO进行连续清除，以保证作业人员的安全与健康以及任务的长久执行度。

当前，CO清除的主流技术主要有物理吸附法、催化氧化法和等离子体法等。常规的物理吸附法的应用主要受限于材料的吸附容量和速率，而等离子体法存在操作和系统复杂等问题，均不适用于封闭空间CO的清除。相比而言，在低温条件下将CO催化氧化为CO₂，这是从根本上消除封闭空间CO的最有效、直接的方法。

其中，低温催化氧化CO的关键因素之一是催化剂的使用。相对于贵金属催化剂，过渡金属氧化物具有原料成本低、来源广和低温催化活性高等优点，其作为活性组分曾被广泛应用于低温CO催化氧化。相比于纯过渡金属氧化物、金属复合氧化物，活性组分负载于载体上的负载型催化剂通常具有更好的催化活性。目前，如何制备性能优异的负载型过渡金属类催化剂一直是人们极为关注的研究课题。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种碳纳米管负载型催化剂及其制备方法和低温催化氧化CO的应用，本发明提供的催化剂在低温条件下对CO催化氧化，具有高催化活性，适用于潜艇、空间站和煤矿避难硐室等典型封闭空间CO催化清除。

本发明提供一种碳纳米管负载型催化剂，其包括碳纳米管载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分为铜锰复合氧化物。即，该催化剂以碳纳米管为载体，以铜锰复合氧化物为负载在载体上的活性组分。

优选地，所述铜锰复合氧化物在载体上的负载量为4～10wt％。

本发明提供一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将碳纳米管与含有铜盐和锰盐的浸渍液混合，得到混合物；

将所述混合物干燥后进行焙烧，得到碳纳米管负载型催化剂。

优选地，所述铜盐为醋酸铜和硝酸铜中的一种或两种，所述锰盐为醋酸锰和硝酸锰中的一种或两种。

优选地，所述铜盐和锰盐的摩尔比例为1:1～1:8。

优选地，在所述混合之前还包括：将碳纳米管于80～120℃干燥预处理4～6h。

优选地，将干燥预处理的碳纳米管加入浸渍液中，混合体系恒温水浴持续搅拌6～10h，得到混合物。

优选地，将所述混合物于80～120℃干燥6～8h，然后在温度为300～500℃的条件下焙烧2～6h，得到碳纳米管负载型催化剂。

本发明还提供上文所述的碳纳米管负载型催化剂在封闭空间低温催化氧化CO中的应用。优选地，所述封闭空间为潜艇、空间站或煤矿避难硐室。

与现有技术相比，本发明提供的负载型催化剂是碳纳米管负载型铜锰催化剂，其载体为碳纳米管，活性组分为铜锰复合氧化物。在本发明中，所制备的催化剂含活性组分铜锰复合氧化物，具有协同效应，有利于提高其CO低温催化活性。同时，本发明采用的碳纳米管材料具有较高比表面积和热稳定性，其自含的π–π键具有一定的吸附能力，且可提高载体外壁的电负性，能够增强铜锰活性组分与载体的结合力，有利于活性组分在载体表面均匀分布，有利于提高催化剂CO低温催化活性。实验结果表明，本发明实施例所制备的催化剂在低温(0～220℃)条件下对0.1～0.5％CO保持较高的催化活性和稳定性，适用于典型封闭空间CO低温催化消除，同时可用于封闭空间应急救援用呼吸防护器材的滤毒剂材料。

此外，本发明提供的碳纳米管负载型铜锰催化剂的制备方法简单，所用活性组分含量低，成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的碳纳米管负载型铜锰催化剂的N₂吸附-脱附等温线；

图2为本发明实施例1提供的碳纳米管负载型铜锰催化剂的孔径分布；

图3为本发明实施例1提供的碳纳米管负载型铜锰催化剂的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1提供的碳纳米管负载型铜锰催化剂的X射线能谱图；

图5为本发明实施例1提供的碳纳米管负载型铜锰催化剂的催化活性；

图6为本发明实施例1提供的碳纳米管负载型铜锰催化剂的催化稳定性。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种碳纳米管负载型催化剂，其包括碳纳米管载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分为铜锰复合氧化物。即，该催化剂以碳纳米管为载体，以铜锰复合氧化物为负载在载体上的活性组分。

在低温条件下对CO催化氧化时，本发明提供的催化剂可维持高催化活性和稳定性，适用于潜艇、空间站和煤矿避难硐室等典型封闭空间CO催化清除，同时可用于封闭空间应急救援用呼吸防护器材的滤毒剂材料。

本发明提供的催化剂属于负载型催化剂，其载体材料为碳纳米管；本发明实施例以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体。碳纳米管(CNTs)材料具有高比表面积、良好的表面化学特性和优异的热稳定性，可用于CO低温催化剂的载体材料。将铜锰复合氧化物负载于碳纳米管载体用于CO低温催化氧化尚未见报导，其CO低温催化活性与稳定性也未见在相关专利中提及。

碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。多壁碳纳米管可称为多层碳纳米管(Multi-walled Carbonnanotubes,MWCNTs)，相比与单壁碳纳米管，多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷，直径大小的分布范围较大，最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm；本发明对制备时所述碳纳米管的来源没有特殊限制。

本发明采用的碳纳米管材料具有较高比表面积和热稳定性，其自含的π–π键具有一定的吸附能力，且可提高载体外壁的电负性，能够增强铜锰活性组分与载体的结合力，有利于活性组分在载体表面均匀分布，有利于提高催化剂CO低温催化活性。

本发明提供的催化剂是一种用于CO低温催化氧化的碳纳米管负载型铜锰催化剂，其活性组分主要为铜锰复合氧化物。金属复合氧化物是指：两种以上金属(包括有两种以上氧化态的同种金属)共存的氧化物。本发明所述铜锰复合氧化物的通式可简写为CuMn₂O₄，主要物相组成为CuO、MnO₂、Mn₂O₃和CuMn₂O₄。

在本发明催化剂中，所含的活性组分铜锰复合氧化物具有协同效应，可使催化剂具有较高的CO低温催化活性。并且，本发明载体材料具有一定的比表面积和孔容积，有利于提高复合氧化物的负载量和分散度，同时可提高催化剂稳定性和机械强度。在本发明的实施例中，所述铜锰复合氧化物在碳纳米管载体上的负载量为4～10wt％，优选为5～9％。此外，本发明可将活性组分含量降低，成本较低。

本发明所述的碳纳米管负载型铜锰催化剂(碳纳米管负载型催化剂)可表示为CuMn₂O₄/MWCNTs催化剂；在本发明的一些具体实施例中，所述铜锰复合氧化物在载体上的负载量为8％。在本发明的实施例中，所述碳纳米管负载型催化剂的比表面积可为200～300m²/g；孔体积为0.7～0.8cm³/g；平均孔径可为10nm～15nm。具体地，所述的CuMn₂O₄/MWCNTs催化剂的比表面积可为250.27m²/g，孔体积为0.79cm³/g，平均孔径为12.52nm。

相应地，本发明提供了一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管与含有铜盐和锰盐的浸渍液混合，得到混合物；将所述混合物干燥后进行焙烧，得到碳纳米管负载型催化剂。

本发明制备碳纳米管负载型催化剂的方法为简单浸渍法，易于操作，适于工业化推广应用。

本发明实施例可先配制浸渍液：按活性组分摩尔配比，分别称取一定质量的铜盐和锰盐溶于水中，即得含有铜盐和锰盐的(混合)浸渍液。具体地，可将铜、锰盐溶于200mL去离子水，恒温水浴持续搅拌2h～4h，形成稳定的浸渍液。

在本发明的优选实施例中，所述铜盐为醋酸铜和硝酸铜中的一种或两种；所述锰盐为醋酸锰和硝酸锰中的一种或两种；优选采用同种酸根离子的铜盐和锰盐。所述的铜、锰醋酸盐具体可为C₄H₆CuO₄·H₂O和C₄H₆MnO₄·4H₂O；铜、锰硝酸盐具体可为Cu(NO₃)₂·H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O。在本发明的一些实施例中，所述铜盐和锰盐的摩尔比例优选为1:1～1:8，如1:1、1:2、1:4、1:6、1:8等。

本发明采用碳纳米管，尤其以多壁碳纳米管材料作为载体，所述多壁碳纳米管材料的内容如前所述。本发明优选还包括载体预处理：对载体材料进行干燥预处理；具体地，将碳纳米管于80～120℃干燥预处理4h～6h，利于活性组分负载。

得到干燥预处理的碳纳米管载体和稳定的浸渍液后，本发明实施例将两者混合，得到混合物。本发明优选将干燥预处理的碳纳米管加入浸渍液中，混合体系恒温水浴持续搅拌6h～10h，使活性组分前驱体充分浸渍，利于活性组分均匀负载于载体上。

通过活性组分前驱体浸渍得到混合物后，本发明实施例将上述混合体系进行干燥与焙烧，制备得到碳纳米管负载型铜锰催化剂。在本发明的优选实施例中，将所述混合物于80～120℃干燥6h～8h，最后在300～500℃的温度下焙烧2h～6h，得到碳纳米管负载型催化剂。

对本发明实施例制备的碳纳米管负载型铜锰催化剂进行催化活性测试，具体方法为：称取5g所制备的催化剂置于内径为0.02m，高度为0.2m的固定床反应器内。床层在纯N₂气氛下升温至105℃对催化剂进行预处理，清扫表面吸附气体。随后将气氛切换至0.1-0.5％CO+空气平衡，反应空速为5600h^-1，床层以10℃/min进行升温直至达到稳定的催化活性，随后维持该温度不变考察催化剂稳定性。固定床反应器末端连有红外烟气分析仪，可在线监测出口CO浓度变化。床层轴线位置装有热电偶，以实时监测床体内部气相反应温度。通过出口CO浓度床层温度变化，可评价催化剂活性和稳定性。

催化剂活性和稳定性评价方法：通过固定床入口和出口CO浓度可计算不同反应温度下的CO转化率，以达到CO催化半转化率反应温度T₅₀和全转化率的反应温度T₁₀₀考察CO催化活性；以维持CO催化全转化率的时长t₁₀₀考察催化剂的稳定性。

实验结果表明，本发明实施例所制备的催化剂在低温(0～220℃)条件下，对0.1～0.5％CO保持较高的催化活性和稳定性，适用于典型封闭空间CO低温催化消除，同时可用于封闭空间应急救援用呼吸防护器材的滤毒剂材料。

本发明还提供上文所述的碳纳米管负载型催化剂在封闭空间低温催化氧化CO中的应用。作为优选，所述封闭空间为潜艇、空间站或煤矿避难硐室。同时，该催化剂还可用于封闭空间应急救援用呼吸防护器材的滤毒剂材料等。

在本发明的实施例中，所述封闭空间的气氛可为0.1-0.5％体积比的CO，并结合空气平衡。在本发明的实施例中，所述低温条件可为0～220℃，优选为120～220℃，更优选为150～220℃。在本发明的一些具体实施例中，反应空速可为5600/h；催化剂用量为5g，可使CO全转化。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳纳米管负载型催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。

以下实施例中，所用的MWCNTs由苏州碳丰石墨烯科技有限公司提供，产品编号为：HQNANO-CNTs-010-0；其相关技术参数罗列如下：纯度>95wt％，内径3-5nm，外径8-15nm，长度3-12μm，电阻率1412μΩm。

实施例1

本实施例的催化剂以碳纳米管材料(MWCNTs)为载体，以铜、锰的醋酸盐为活性组分前驱体，对应铜锰复合氧化物在载体上的负载量为8％，其中铜、锰的醋酸盐的摩尔比例为1:1。

本实施例涉及催化剂的具体制备方法为：

步骤一：称取96.0g碳纳米管置于恒温干燥箱，于85℃干燥预处理4h；

步骤二：按照铜锰复合氧化物负载量和铜锰盐的摩尔比例，称取10.0g醋酸铜(C₄H₆CuO₄·H₂O)和12.3g醋酸锰(C₄H₆MnO₄·4H₂O)，溶于200mL去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.5mol/L的混合浸渍液；

步骤三：将步骤一中干燥预处理的碳纳米管加入步骤二所配制的混合浸渍液中，恒温水浴持续搅拌6h，使铜锰醋酸盐负载于载体上。

步骤四：将步骤三中所得的混合体系置于恒温干燥箱，于85℃下干燥6h，随后在马弗炉300℃下焙烧3h，制备得到碳纳米管负载型铜锰催化剂(CuMn₂O₄/MWCNTs)。

催化剂物性参数参见图1～4，图1为本发明实施例1提供的碳纳米管负载型铜锰催化剂的N₂吸附-脱附等温线，其中有吸附(Adsorption)曲线和解吸(Desorption)曲线；图2为本发明实施例1提供的碳纳米管负载型铜锰催化剂的孔径分布；图3为本发明实施例1提供的碳纳米管负载型铜锰催化剂的扫描电镜图；图4为本发明实施例1提供的碳纳米管负载型铜锰催化剂的X射线能谱图。

由图1～4可得，所制备的催化剂的比表面积为250.27m²/g，孔体积为0.79cm³/g，平均孔径为12.52nm；催化剂的主要物相组成为CuO、MnO₂、Mn₂O₃和CuMn₂O₄。

对本实施例制备的碳纳米管负载型铜锰催化剂进行催化活性测试，具体方法为：称取5g所制备的催化剂置于内径为0.02m，高度为0.2m的固定床反应器内。床层在纯N₂气氛下升温至105℃对催化剂进行预处理，清扫表面吸附气体。随后将气氛切换至0.1-0.5％CO+空气平衡，反应空速为5600h^-1，床层以10℃/min进行升温直至达到稳定的催化活性，随后维持该温度不变考察催化剂稳定性。固定床反应器末端连有红外烟气分析仪，可在线监测出口CO浓度变化。床层轴线位置装有热电偶，以实时监测床体内部气相反应温度。通过出口CO浓度床层温度变化，可评价催化剂活性和稳定性。

催化剂活性和稳定性评价方法：通过固定床入口和出口CO浓度可计算不同反应温度下的CO转化率，以达到CO催化半转化率反应温度T₅₀和全转化率的反应温度T₁₀₀考察CO催化活性；以维持CO催化全转化率的时长t₁₀₀考察催化剂的稳定性。

测试结果分析：根据图5和图6，所制备的催化剂在0.2％CO+空气平衡，空速为5600h^-1的反应条件下，对CO催化的半转化温度T₅₀为108.8℃，全转化温度为T₁₀₀为180℃，其维持全转化率的时长t₁₀₀可达42.3min。所制备的催化剂在不同CO浓度下的活性和稳定性如表1所示。

表1实施例1所制备的催化剂在不同CO浓度下的活性和稳定性

实施例2

本实施例的催化剂以碳纳米管材料为载体，以铜、锰的醋酸盐为活性组分前驱体，对应铜锰复合氧化物在载体上的负载量为8％，其中铜、锰的醋酸盐的摩尔比例为1:8。

本实施例涉及催化剂的具体制备方法为：

步骤一：称取99.1g碳纳米管载体置于恒温干燥箱，于105℃干燥预处理4h；

步骤二：按照铜锰复合氧化物负载量和铜锰盐的摩尔比例，称取2.2g醋酸铜(C₄H₆CuO₄·H₂O)和21.8g醋酸锰(C₄H₆MnO₄·4H₂O)，溶于200mL去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.5mol/L的混合浸渍液；

步骤三：将步骤一中干燥预处理的碳纳米管载体加入步骤二所配制的混合浸渍液中，恒温水浴持续搅拌6h，使铜锰醋酸盐负载于载体上。

步骤四：将步骤三中所得的混合体系置于恒温干燥箱，于105℃下干燥8h，随后在马弗炉400℃下焙烧6h，制备得到碳纳米管负载型铜锰催化剂。

对本实施例制备的碳纳米管负载型铜锰催化剂进行催化活性测试，测试气氛为0.2％CO+空气平衡，具体方法与实施例1相同。

催化剂活性和稳定性评价方法与实施例1相同。

测试结果分析：所制备的催化剂在0.2％CO+空气平衡，空速为5600h^-1的反应条件下对CO催化的半转化温度T₅₀为160℃，全转化温度为T₁₀₀为220℃，其维持全转化率的时长t₁₀₀可达30min。

实施例3

本实施例的催化剂以碳纳米管材料为载体，以铜、锰的硝酸盐为活性组分前驱体，对应铜锰复合氧化物在载体上的负载量为8％，其中铜、锰的硝酸盐的摩尔比例为1:1。

本实施例涉及催化剂的具体制备方法为：

步骤一：称取96.0g碳纳米管载体置于恒温干燥箱，于85℃干燥预处理4h；

步骤二：按照铜锰复合氧化物负载量和铜锰盐的摩尔比例，称取10.3g硝酸铜(Cu(NO₃)₂·H₂O)和12.6g硝酸锰(Mn(NO₃)₂·4H₂O)，溶于200mL去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.5mol/L的混合浸渍液；

步骤三：将步骤一中干燥预处理的碳纳米管载体加入步骤二所配制的混合浸渍液中，恒温水浴持续搅拌6h，使铜锰硝酸盐负载于载体上。

步骤四：将步骤三中所得的混合体系置于恒温干燥箱，85℃下干燥6h，随后在马弗炉300℃下焙烧3h，制备得到碳纳米管负载型铜锰催化剂。

对本实施例制备的碳纳米管负载型铜锰催化剂进行催化活性测试，测试气氛为0.2％CO+空气平衡，具体方法与实施例1相同。

催化剂活性和稳定性评价方法与实施例1相同。

测试结果分析：所制备的催化剂在0.2％CO+空气平衡，空速为5600h^-1的反应条件下对CO催化的半转化温度T₅₀为110℃，全转化温度T₁₀₀为200℃，其维持全转化率的时长t₁₀₀可达45min。

对比例1

本对比例的催化剂以氧化钇(Y₂O₃)为载体，以铜锰醋酸盐为活性组分前驱体，对应铜锰复合氧化物在载体上的负载量为14％，其中铜、锰的醋酸盐的摩尔比例为1:1。

本对比例涉及催化剂的具体制备方法为：

步骤一：称取51.3g氧化钇载体置于恒温干燥箱，于85℃干燥预处理4h；

步骤二：按照铜锰复合氧化物负载量和铜锰盐的摩尔比例，称取10.0g醋酸铜(C₄H₆CuO₄·H₂O)和12.3g醋酸锰(C₄H₆MnO₄·4H₂O)，溶于200mL去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.5mol/L的混合浸渍液；

步骤三：将步骤一中干燥预处理的氧化钇载体加入步骤二所配制的混合浸渍液中，恒温水浴持续搅拌6h，使铜锰醋酸盐负载于载体上。

步骤四：将步骤三中所得的混合体系置于恒温干燥箱，于85℃下干燥6h，随后在马弗炉300℃下焙烧3h，制备得到氧化钇负载型铜锰催化剂(CuMn₂O₄/Y₂O₃)。

催化剂物性参数：所制备的催化剂的比表面积为2.30m²/g，孔体积为0.01cm³/g，平均孔径为7.74nm。催化剂的主要物相组成为CuO、MnO₂和CuMn₂O₄。

对本对比例制备的氧化钇负载型铜锰催化剂进行催化活性测试，测试气氛为0.2％CO+空气平衡，具体方法与实施例1相同。

催化剂活性和稳定性评价方法与实施例1相同。

测试结果分析：所制备的催化剂的CO催化半转化温度T₅₀为157.2℃，全转化率温度T₁₀₀为210℃，其维持全转化率的时长t₁₀₀仅为19.4min。

对比例2

本对比例的催化剂以氧化铝(Al₂O₃)为载体，以铜锰醋酸盐为活性组分前驱体，对应铜锰复合氧化物在载体上的负载量为14％，其中铜、锰的醋酸盐的摩尔比例为1:1。

本对比例涉及催化剂的具体制备方法为：

步骤一：称取51.3g氧化铝载体置于恒温干燥箱，于85℃干燥预处理4h；

步骤二：按照铜锰复合氧化物负载量和铜锰盐的摩尔比例，称取10.0g醋酸铜(C₄H₆CuO₄·H₂O)和12.3g醋酸锰(C₄H₆MnO₄·4H₂O)，溶于200mL去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.5mol/L的混合浸渍液；

步骤三：将步骤一中干燥预处理的氧化铝载体加入步骤二所配制的混合浸渍液中，恒温水浴持续搅拌6h，使铜锰醋酸盐负载于载体上。

步骤四：将步骤三中所得的混合体系置于恒温干燥箱，于85℃下干燥6h，随后在马弗炉300℃下焙烧3h，制备得到氧化铝负载型铜锰催化剂(CuMn₂O₄/Al₂O₃)。

催化剂物性参数：所制备的催化剂的比表面积为53.04m²/g，孔体积为0.10cm³/g，平均孔径为7.80nm。催化剂的主要物相组成为CuO、MnO₂和CuMn₂O₄。

对本对比例制备的铜锰催化剂进行催化活性测试，测试气氛为0.2％CO+空气平衡，具体方法与实施例1相同。

催化剂活性和稳定性评价方法与实施例1相同。

测试结果分析：所制备的铜锰催化剂的CO催化半转化温度T₅₀为180.5℃，全转化率温度T₁₀₀为230℃，其维持全转化率的时长t₁₀₀仅为15.6min。

表2实施例和对比例中所制备催化剂的CO催化活性对比

从表2可以看出，相比于氧化钇和氧化铝为载体的铜锰复合氧化物催化剂，本发明提供的碳纳米管负载型铜锰复合氧化物催化剂具有较好的低温CO催化活性和稳定性。

对比例3

本对比实施例的催化剂以碳纳米管材料(MWCNTs)为载体，以铜的醋酸盐为活性组分前驱体，对应铜的氧化物在载体上的负载量为8％。

本对比例涉及催化剂的具体制备方法为：

步骤一：称取92.0g碳纳米管置于恒温干燥箱，于85℃干燥预处理4h；

步骤二：称取20.0g醋酸铜(C₄H₆CuO₄·H₂O)溶于200mL去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.5mol/L的浸渍液；

步骤三：将步骤一中干燥预处理的碳纳米管加入步骤二所配制的浸渍液中，恒温水浴持续搅拌6h，使铜的醋酸盐负载于载体上。

步骤四：将步骤三中所得的混合体系置于恒温干燥箱，于85℃下干燥6h，随后在马弗炉300℃下焙烧3h，制备得到碳纳米管负载型铜的氧化物催化剂(CuO/MWCNTs)。

对本对比例制备的碳纳米管负载型铜的氧化物催化剂进行催化活性测试，测试气氛为0.2％CO+空气平衡，具体方法与实施例1相同。

催化剂活性和稳定性评价方法与实施例1相同。

测试结果分析：所制备的催化剂在0.2％CO+空气平衡，空速为5600h^-1的反应条件下对CO催化的半转化温度T₅₀为171.3℃，全转化温度T₁₀₀为220℃，其维持全转化率的时长t₁₀₀可达25min。

对比例4

本对比例的催化剂以碳纳米管材料(MWCNTs)为载体，以锰的醋酸盐为活性组分前驱体，对应锰的氧化物在载体上的负载量为8％。

本对比例涉及催化剂的具体制备方法为：

步骤一：称取100.0g碳纳米管置于恒温干燥箱，于85℃干燥预处理4h；

步骤二：称取24.5g醋酸锰(C₄H₆MnO₄·4H₂O)，溶于200mL去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.5mol/L的浸渍液；

步骤三：将步骤一中干燥预处理的碳纳米管加入步骤二所配制的浸渍液中，恒温水浴持续搅拌6h，使锰的醋酸盐负载于载体上。

步骤四：将步骤三中所得的混合体系置于恒温干燥箱，于85℃下干燥6h，随后在马弗炉300℃下焙烧3h，制备得到碳纳米管负载型锰的氧化物催化剂(MnO₂/MWCNTs)。

对本对比例制备的碳纳米管负载型锰的氧化物催化剂进行催化活性测试，测试气氛为0.2％CO+空气平衡，具体方法与实施例1相同。

催化剂活性和稳定性评价方法与实施例1相同。

测试结果分析：所制备的催化剂在0.2％CO+空气平衡，空速为5600h^-1的反应条件下对CO催化的半转化温度T₅₀为149.5℃，全转化温度T₁₀₀为220℃，其维持全转化率的时长t₁₀₀可达28min。

实施例4

为更方便地说明本发明所提供的碳纳米管负载型铜锰复合氧化物催化剂的特点，根据前述的制备例，以碳纳米管材料(MWCNTs)为载体，以铜、锰的醋酸盐为活性组分前驱体，对应铜锰复合氧化物在载体上的负载量为8％，按照实施例1和2提供的方法，还制备了铜、锰的醋酸盐的摩尔比例分别为1:2,1:4和1:6的CuMn₂O₄/MWCNTs催化剂，并在高浓度CO气氛下(0.4％CO+空气平衡)测试了不同摩尔比例(1:1～1:8)铜锰醋酸盐对应的CuMn₂O₄/MWCNTs催化剂低温CO催化活性，结果如表3所示。

表3不同摩尔比例铜锰醋酸盐对应的CuMn₂O₄/MWCNTs催化剂低温CO催化活性

由上可见，采用本发明提供的催化剂，在空速为5600h^-1条件下，可以在180-220℃区间内对0.1-0.5％CO实现完全催化转化，且其在高浓度CO气氛下维持全转化率的时间超过30min。表明本发明提供的催化剂具有较高的催化活性和稳定性，适用于典型封闭空间CO低温催化消除，同时可用于封闭空间应急救援用呼吸防护器材的滤毒剂材料。

此外，本发明提供的碳纳米管负载型铜锰催化剂的制备方法简单，所用活性组分含量低，成本较低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米管负载型催化剂，其特征在于，包括碳纳米管载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分为铜锰复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管负载型催化剂，其特征在于，所述铜锰复合氧化物在载体上的负载量为4～10wt％。

3.一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将碳纳米管与含有铜盐和锰盐的浸渍液混合，得到混合物；

将所述混合物干燥后进行焙烧，得到碳纳米管负载型催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为醋酸铜和硝酸铜中的一种或两种，所述锰盐为醋酸锰和硝酸锰中的一种或两种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐和锰盐的摩尔比例为1:1～1:8。

6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述混合之前还包括：将碳纳米管于80～120℃干燥预处理4～6h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将干燥预处理的碳纳米管加入浸渍液中，混合体系恒温水浴持续搅拌6～10h，得到混合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述混合物于80～120℃干燥6～8h，然后在温度为300～500℃的条件下焙烧2～6h，得到碳纳米管负载型催化剂。

9.如权利要求1～2任一项所述的碳纳米管负载型催化剂或权利要求3～8任一项所述的制备方法得到的碳纳米管负载型催化剂，在封闭空间低温催化氧化CO中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述封闭空间为潜艇、空间站或煤矿避难硐室。