CN106238066B - 一种球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3及其制备方法和应用 - Google Patents
一种球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106238066B CN106238066B CN201610613858.4A CN201610613858A CN106238066B CN 106238066 B CN106238066 B CN 106238066B CN 201610613858 A CN201610613858 A CN 201610613858A CN 106238066 B CN106238066 B CN 106238066B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- spherical porous
- catalyst
- nitrate
- preparation
- mno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 229910006364 δ-MnO2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011534 incubation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 33
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 7
- 238000012956 testing procedure Methods 0.000 description 7
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 6
- 229910002328 LaMnO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 methane hydrocarbon Chemical class 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003176 Mn-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ti] Chemical compound [Ca].[Ti] JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PWYYWQHXAPXYMF-UHFFFAOYSA-N strontium(2+) Chemical compound [Sr+2] PWYYWQHXAPXYMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/62—Carbon oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B01J35/51—
-
- B01J35/60—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/502—Carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Abstract
本发明涉及一种球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3及其制备方法和应用。所述球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3由摩尔比为0.4：0.6：0.8：0.2的硝酸镧、硝酸锶、球状多孔δ‑MnO2和硝酸铁制备而成。所述催化剂的比表面积为32.78～55.73m2/g，平均孔径为6.93～9.38nm，平均孔体积为0.13～0.37cm3/g。制备方法具体为：将物质的量之比为0.4：0.6：0.8：0.2的硝酸镧、硝酸锶、球状多孔δ‑MnO2和硝酸铁研磨后，与经过研磨处理的硝酸钠、硝酸钾一起煅烧，冷却后，将所得产物分散于去离子水中，分离提纯，得到球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3。本发明制备工艺简单、成本较低、制备周期短，得到的催化剂可用于汽车尾气的净化。采用该催化剂，将CO催化氧化为CO2时，起燃温度低，转化效率高，催化性能可与贵金属催化剂相媲美。
Description
技术领域
本发明属于汽车尾气催化转化技术领域，涉及一种球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3及其制备方法和应用。
技术背景
汽车尾气的主要有害成分为一氧化碳、非甲烷类碳氢化合物、氮氧化合物。随着汽车尾气排放限制法规日趋严格，汽车尾气净化成为环境保护的热点课题之一。现行的催化剂主要是载体型的催化剂(铂或铂-钯催化剂)，其中贵金属用量较多，成本较高。因此，为了降低成本，稀土钙钛矿催化剂日益成为汽车尾气净化领域的研究热点。
多孔结构钙钛矿催化剂由于具有较高的比表面积，可以增加反应的活性中心和对气体的吸附量，从而显著地提高催化剂的催化活性。传统的多孔催化剂的制备方法有溶胶-凝胶法和模板法等，但这些方法存在煅烧温度高和制备周期长等缺点。
因此，研发出一种低成本高效的多孔钙钛矿催化剂，是本领域亟待解决的问题之一。
与传统的多孔结构相比，球状多孔结构具有更加明显的优势，但现有技术鲜少涉及球状多孔钙钛矿型催化剂。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种球状多孔钙钛矿型催化剂 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3及其制备方法和应用。所述催化剂具有较高的比表面积和更好的催化活性，可用于净化汽车尾气，且制备方法简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种球状多孔钙钛矿型催化剂，其特征在于，其分子式为La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3。
按上述方案，优选地，所述球状多孔钙钛矿型催化剂为采用摩尔比为0.4：0.6：0.8：0.2 的硝酸镧、硝酸锶、球状多孔δ-MnO2和硝酸铁制备而得的产物。
按上述方案，优选地，所述催化剂的比表面积为32.78～55.73m2/g，平均孔径为6.93～9.38nm，平均孔体积为0.13～0.37cm3/g。
本发明还提供了上述球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将物质的量之比为0.4：0.6：0.8：0.2的硝酸镧、硝酸锶、球状多孔δ-MnO2和硝酸铁研磨后，与经过研磨处理的硝酸钠、硝酸钾一起煅烧，冷却后，将所得产物分散于去离子水中，分离提纯(抽滤、离心、干燥)得到球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3。
按上述方案，优选地，所述煅烧温度为450～550℃，升温速率为5～15℃/min，时间为4～8h。
按上述方案，优选地，所述硝酸钠和硝酸钾的物质的量之和为镧、锶、锰和铁四种金属离子的物质的量之和的5～20倍。
按上述方案，优选地，所述硝酸钠和硝酸钾的物质的量之比为0.5～4。
按上述方案，优选地，所述球状多孔δ-MnO2由如下方法制备得到：
将0.9g的高锰酸钾溶解在41ml浓度为0.3mol/L的稀盐酸中，在室温下持续搅拌30min 后，转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80℃下恒温水热反应10h，冷却至室温，将反应产物分离提纯(用去离子水洗涤、抽滤、干燥)后得到球状多孔δ-MnO2。
本发明还涉及上述球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3作为汽车尾气的净化材料的应用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明首次合成了球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3，与现有的汽车尾气催化剂相比，其具有较高比表面积和较好的催化活性，而且制备成本低、周期短。
2、本发明得到的球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3中，由于铁离子的掺杂引起晶格畸变，从而导致晶格缺陷的产生，而晶体中的晶格缺陷对汽车尾气的净化具有促进作用；同时，由于锶离子的掺杂导致催化剂中产生更多的氧空位，在净化汽车尾气的过程中，可以吸附/解吸更多的氧，促进CO向CO2的转化，从而获得更高的转化效率。
3、本发明的方法中，包括对研磨后的硝酸镧、硝酸锶、δ-MnO2和硝酸铁进行煅烧处理的工艺，而该操作中，由于加入了硝酸钠和硝酸钾，它们在450℃～550℃的煅烧温度下被熔融，因此提供了一个更加有利于镧、锶、锰和铁金属离子扩散的环境，从而更利于反应，因此，可以在较低的温度环境下制备出仍能保持和前驱体δ-MnO2相似的球状多孔形貌的钙钛矿。
4、本发明以水热法制备的球状多孔δ-MnO2为前驱体，通过熔盐法就进一步制备得到球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3，制备方法简单。
附图说明
图1为实施例1制得的δ-MnO2的EDS图谱。
图2为实施例1制得的δ-MnO2的XRD图谱。
图3为实施例1制得的δ-MnO2的FESEM图，其中a-1为放大30000倍的图，a-2为放大60000倍的图。
图4为实施例1制得的δ-MnO2与实施例2制得的La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的等温吸附-脱附曲线对比图；其中，曲线a对应于前者，曲线b对应于后者。
图5为实施例1制得的δ-MnO2与实施例2制得的La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的孔径分布曲线对比图；其中，曲线a对应于前者，曲线b对应于后者。
图6为实例2-7制得的La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的XRD图谱。
图7为实例2制得的La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的FESEM图；其中b-1为放大30000倍的图，b-2为放大90000倍的图。
图8为实例2制得的La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的TEM图；其中b-3为放大65000倍的图，b-4为放大2300000倍的图。
图9为实例2-7制备的La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3，在不同温度下，对CO氧化的催化转化效率曲线。
图10为实例2制得的La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3，在250℃和500℃下分别连续反应10h时，在不同时间点，对CO的催化转化效率散点图。
图11为实例2制得的La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3，在经历250℃和500℃下分别连续反应10h 前后，对CO的催化转化效率曲线对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂或工业产品。
实施例1
球状多孔δ-MnO2前驱体的制备，具体步骤如下：
将0.9g的高锰酸钾溶解在41ml 0.3M稀盐酸中，在室温下持续搅拌30min后，转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80℃下恒温水热反应10h，冷却至室温，将所得产物用去离子水洗涤、抽滤、干燥、研磨后即得球状多孔δ-MnO2。
所述δ-MnO2的EDS图谱见图1，可见只含有K、Mn、O、C元素，其中C元素为测样过程中使用的导电胶中的C。
所述δ-MnO2的XRD图谱见图2，可见通过此法得到的是纯相的样品。
所述δ-MnO2的FESEM图见图3，可见制备的δ-MnO2的形貌是分级多孔的微球。
所述球δ-MnO2的等温吸附-脱附曲线见图4中曲线a，其孔径分布曲线见图5中曲线a。
实施例2
采用实施例1得到的球状多孔δ-MnO2制备球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3，具体步骤如下：
称取0.4g(0.0046mol)实施例1中制得的δ-MnO2、1.0g(0.0023mol)六水硝酸镧、0.73g (0.0034mol)无水硝酸锶、0.4g(0.0011mol)九水硝酸铁、8.8g(0.1mol)硝酸钠、6.98g(0.069mol) 硝酸钾，放入研钵中充分研磨后，置于马弗炉中，从室温以5/℃min的升温速率升到450℃，煅烧4h，冷却后将所得产物分散于去离子水中，抽滤、离心、干燥、研磨后即得球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3。
采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020M全自动比表面积及孔隙分布仪，按照BET方法计算，该球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的比表面积为55.73m2/g，平均孔径为9.38nm，平均孔体积为0.37cm3/g。
本实施例所得球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的等温吸附-脱附曲线见图4中曲线b，其孔径分布曲线见图5中曲线b。可见，与实施例1制得的δ-MnO2相比，本实施例制得的球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的比表面积和孔的分布均发生了变化。
本实施例所得球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的XRD图谱如图6所示，可知其是类似于立方LaMnO3(JCPDS No.75-440,Pm-3m,a＝0.388nm)的钙钛矿相。
本实施例所得球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的FESEM图见图7，可知其具有球状多孔的形貌。
本实施例所得球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的TEM图见图8，可知其具有空心的球状结构，其中，从b-4的高分辨TEM图中可见，0.27nm的晶面间距对应于La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的(110)晶面且清晰的选区衍射斑点表明制备得到的催化剂是纯相的。
对本实施例制得的球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3进行催化转化性能测试，方法如下：
步骤一：
在模拟汽车尾气(2vol％CO，5vol％O2和93vol％Ar组成的混合气氛，其中Ar平衡气；总流量为438ml/min,空速为12000h-1)的条件下，称取催化剂粉末0.1g，均匀涂敷在0.5g玻璃石棉表面，混装入微型固定石英床反应器(反应器内径为8mm)中部，用管式炉对催化剂加热，测试温度范围为125℃到250℃，梯度为25℃。
用配有FID和TCD双检测器的气相色谱仪(上海天美仪器，GC-7890Ⅱ)对反应尾气进行分析，确定并记录该催化剂在不同温度下对CO的催化转化率。测试结果如图9所示，可知本实施例制得的催化剂对CO的催化转化率随反应温度的升高而升高，在低于125℃时就达到90％以上，在250℃时达到100％。
步骤二：
进一步，用管式炉对该催化剂升温至250℃保持10h，然后升温至500℃保持10h，分析并记录，该催化剂在所述共计20h的连续测试时间内对CO的催化转化效率，结果见图10。
从图10可知该催化剂在250℃和500℃下连续反应的共计20h内，对CO的催化转化效率均维持在100％左右。
步骤三：
再按照步骤一中的方法，测试步骤二中经历了250℃和500℃下共计20h连续反应后的催化剂在不同温度下(范围为125℃到250℃，梯度为25℃)对CO的催化转化率，结果见图 11中曲线b；同时，将步骤一中测试的该催化剂在经历所述20h连续反应前，在不同温度下对CO的催化转化率也绘制成曲线(见图11中曲线a)，得到曲线对比图。从图11可知，本实施例制得的催化剂在经历250℃和500℃连续的长时间使用后仍保持良好的催化活性。
结合步骤二和步骤三的测试结果(即图10和图11中的结果)，可知本实施例制得的催化剂具有良好的稳定性。
实施例3
制备球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3，具体步骤同实施例2，只是将硝酸钠和硝酸钾的用量分别改为13g(0.15mol)和7.68g(0.076mol)，将在马弗炉内煅烧的煅烧时间改为 6h，升温速率改为15/℃min，即在马弗炉内煅烧的工艺条件为：从室温以15/℃min的升温速率升到450℃，煅烧6h。
采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020M全自动比表面积及孔隙分布仪，按照BET方法计算，本实施例制得的球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的比表面积为52.43m2/g，平均孔径为8.74nm，平均孔体积为0.33cm3/g。
所述球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的XRD图谱如图6所示，可知其是类似于立方LaMnO3(JCPDS No.75-440,Pm-3m,a＝0.388nm)的钙钛矿相。
对本实施例制得的球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3进行催化转化性能测试，方法同实施例2中测试步骤一，结果见图9，可知本实施例制得的催化剂对CO的催化转化效率在 175℃时达到92.84％，在250℃时达到100％。
实施例4
制备球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3，具体步骤同实施例2，只是将硝酸钠和硝酸钾的用量分别改为3.23g(0.038mol)和7.79g(0.077mol)，将在马弗炉内煅烧的煅烧时间改为8h，升温速率改为10/℃min，即在马弗炉内煅烧的工艺条件为：从室温以10/℃min的升温速率升到450℃，煅烧8h。
采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020M全自动比表面积及孔隙分布仪，按照BET方法计算，本实施例制得的球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的比表面积为49.87m2/g，平均孔径为8.73nm，平均孔体积为0.32cm3/g。
所述球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的XRD图谱如图6所示，可知其是类似于立方LaMnO3(JCPDS No.75-440,Pm-3m,a＝0.388nm)的钙钛矿相。
对本实施例制得的球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3进行催化转化性能测试，方法同实施例2中测试步骤一，结果见图9，可知本实施例制得的催化剂对CO的催化转化效率在 175℃达到91.52％，在250℃时达到100％。
实施例5
制备球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3，具体步骤同实施例2，只是将硝酸钠和硝酸钾的用量分别改为15.6g(0.18mol)和4.65g(0.046mol)，将在马弗炉内煅烧的煅烧温度改为 500℃，即在马弗炉内煅烧的工艺条件为：从室温以5/℃min的升温速率升到500℃，煅烧4h。
采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020M全自动比表面积及孔隙分布仪，按照BET方法计算，本实施例制得的球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的比表面积为48.21m2/g，平均孔径为8.63nm，平均孔体积为0.29cm3/g。
所述球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的XRD图谱如图6所示，可知其是类似于立方LaMnO3(JCPDS No.75-440,Pm-3m,a＝0.388nm)的钙钛矿相。
对本实施例制得的球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3进行催化转化性能测试，方法同实施例2中测试步骤一，结果见图9，可知本实施例制得的催化剂对CO的催化转化效率在 175℃时达到86.43％，250℃时达到100％。
实施例6
制备球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3，具体步骤和各原料用量均同实施例2，只是将在马弗炉内煅烧的煅烧温度改为500℃，煅烧时间改为6h，升温速率改为10/℃min，即在马弗炉内煅烧的工艺条件为：从室温以10℃/min的升温速率升到500℃，煅烧6h。
采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020M全自动比表面积及孔隙分布仪，按照BET方法计算，本实施例制得的球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的比表面积为48.11m2/g，平均孔径为8.62nm，平均孔体积为0.27cm3/g。
所述球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的XRD图谱如图6所示，可知其是类似于立方LaMnO3(JCPDS No.75-440,Pm-3m,a＝0.388nm)的钙钛矿相。
对本实施例制得的球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3进行催化转化性能测试，方法同实施例2中测试步骤一，结果见图9，可知本实施例制得的催化剂对CO的催化转化效率在 200℃时达到88.18％，250℃时达到94.96％。
实施例7
制备球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3，具体步骤同实施例1，只是将步骤2)中硝酸钠和硝酸钾的用量分别改为3.25g(0.038mol)和1.92g(0.019mol)，在马弗炉内煅烧的煅烧温度改为550℃，即在马弗炉内煅烧的工艺条件为：从室温以5/℃min的升温速率升到550℃，煅烧4h。
采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020M全自动比表面积及孔隙分布仪，按照BET方法计算，本实施例制得的球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的比表面积为32.78m2/g，平均孔径为6.93nm，平均孔体积为0.13cm3/g。
所述球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的XRD图谱如图6所示，可知其是类似于立方LaMnO3(JCPDS No.75-440,Pm-3m,a＝0.388nm)的钙钛矿相。
对本实施例制得的球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3进行催化转化性能测试，方法同实施例2中测试步骤一，结果见图9，可知本实施例制得的催化剂对CO的催化转化效率在 200℃时达到80.79％，250℃时CO的催化转化效率达到95.09％。
对比实施例
根据“耿熠.介孔钙钛矿型复合氧化物La-Mn-O体系的离子掺杂改性研究[D].武汉理工大学,2013”所述制备方法，以SBA-15为模板，采用硬模板法制备LaMn0.7Fe0.3O3催化剂作为对比例。对其进行催化转化性能测试，方法同实施例2中测试步骤一，得知其对CO的催化转化效率在223℃才达到50％，350℃时CO的催化转化效率达到100％。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将物质的量之比为0.4：0.6：0.8：0.2的硝酸镧、硝酸锶、球状多孔δ-MnO2和硝酸铁研磨后，与经过研磨处理的硝酸钠、硝酸钾一起煅烧，冷却后，将所得产物分散于去离子水中，分离提纯，得到球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3；其中，所述煅烧温度为450～550℃，升温速率为5～15℃/min，时间为4～8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸钠和硝酸钾的物质的量之和为镧、锶、锰和铁四种金属离子的物质的量之和的5～20倍。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸钠和硝酸钾的物质的量之比为0.5～4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球状多孔δ-MnO2由如下方法制备得到：
将0.9g的高锰酸钾溶解在41ml浓度为0.3mol/L的稀盐酸中，在室温下持续搅拌30min后，在80℃下恒温水热反应10h，冷却，将反应产物分离提纯后得到球状多孔δ-MnO2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610613858.4A CN106238066B (zh) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | 一种球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610613858.4A CN106238066B (zh) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | 一种球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106238066A CN106238066A (zh) | 2016-12-21 |
| CN106238066B true CN106238066B (zh) | 2018-12-18 |
Family
ID=57606761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610613858.4A Active CN106238066B (zh) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | 一种球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106238066B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107469830B (zh) * | 2017-08-30 | 2020-08-04 | 昆明理工大学 | 一种基于钙钛矿结构的汽车尾气催化剂及其制备方法 |
| CN108465469B (zh) * | 2018-03-14 | 2021-04-20 | 武汉理工大学 | Co掺杂改性的球状SrMnO3钙钛矿型氧化物催化剂及其制备方法、应用 |
| CN108722431B (zh) * | 2018-05-15 | 2021-06-18 | 昆明理工大学 | 一种a位掺杂型双钙钛矿催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108745364A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-11-06 | 昆明理工大学 | 一种用于催化氧化no的钙钛矿催化剂的制备方法 |
| CN108714426B (zh) * | 2018-06-15 | 2021-06-08 | 武汉理工大学 | 一种纳米立方体钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110252114B (zh) * | 2019-06-20 | 2022-09-09 | 深圳市中拓智森环保科技有限公司 | 空气净化剂溶液及其制备方法 |
| CN113893864A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-07 | 珠海格力电器股份有限公司 | 钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502851A (zh) * | 2011-11-15 | 2012-06-20 | 上海大学 | 在金属钛基片上合成二氧化锰薄膜的方法 |
| CN103811772A (zh) * | 2012-11-09 | 2014-05-21 | 中国科学院物理研究所 | 含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途 |
| CN105720277A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-06-29 | 华中科技大学 | 一种三维多孔钙钛矿型催化剂LaxSr1-xCoyFe1-yO3及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05184929A (ja) * | 1992-01-08 | 1993-07-27 | Riken Corp | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
-
2016
- 2016-07-29 CN CN201610613858.4A patent/CN106238066B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502851A (zh) * | 2011-11-15 | 2012-06-20 | 上海大学 | 在金属钛基片上合成二氧化锰薄膜的方法 |
| CN103811772A (zh) * | 2012-11-09 | 2014-05-21 | 中国科学院物理研究所 | 含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途 |
| CN105720277A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-06-29 | 华中科技大学 | 一种三维多孔钙钛矿型催化剂LaxSr1-xCoyFe1-yO3及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Inhibition of NO Decomposition Activity of Perovskite-type Oxides by Coexisting Carbon Dioxide;Yasutake Teraoka et al.;《Bull. Chem. Soc. Jpn.》;20011231;第74卷;第1161页摘要，第1162页左栏第1段 * |
| 钙钛矿复合氧化物La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3的合成与电学性能;黄端平 等;《无机材料学报》;20030930;第18卷(第5期);第1039-1044页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106238066A (zh) | 2016-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106238066B (zh) | 一种球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3及其制备方法和应用 | |
| Deng et al. | Strontium-doped lanthanum cobaltite and manganite: highly active catalysts for toluene complete oxidation | |
| Wang et al. | Lithium-based sorbent from rice husk materials for hydrogen production via sorption-enhanced steam reforming of ethanol | |
| Su et al. | Influence of the pore structure of CeO 2 supports on the surface texture and catalytic activity for CO oxidation | |
| CN106166491B (zh) | 一种介孔La0.8Sr0.2CoO3负载纳米CeO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110280290A (zh) | 一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107362804A (zh) | 花状Co3O4‑CeO2复合氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN102513116B (zh) | 一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法 | |
| CN110433806A (zh) | 一种钴-铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102951940A (zh) | 一种介孔二氧化铈材料的制备方法 | |
| CN108380204B (zh) | 一种Mn基凹凸棒石催化剂的制备及表征 | |
| CN108714426A (zh) | 一种纳米立方体钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110743562B (zh) | 一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法 | |
| CN110292935A (zh) | 一种Mn掺杂介孔LaCoO3钙钛矿型催化剂及其制备方法 | |
| CN114632550A (zh) | 一种mof衍化载体及其制备方法和应用 | |
| CN105214698B (zh) | 一种宽温型含磷铈基脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN109745982A (zh) | 二氧化铈负载氧化铜纳米材料的制备方法与应用 | |
| CN110026178B (zh) | 一种铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN110270342A (zh) | 一种铁铈铝氧化物催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN110694621A (zh) | 一种三效催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108273559A (zh) | 一种负载型Fe2O3复合光催化剂 | |
| CN110433813A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜铟合金催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115155603A (zh) | 一种双金属元素共掺杂的镧基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113083292A (zh) | 一种类水滑石衍生的镁铝尖晶石负载贵金属钯催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110013826A (zh) | 铝柱撑蒙脱石负载K-Nb或Mg-Nb复合吸附剂的制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |