CN102951940A - 一种介孔二氧化铈材料的制备方法 - Google Patents

一种介孔二氧化铈材料的制备方法 Download PDF

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纳薇
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Abstract

本发明提供一种介孔二氧化铈材料的制备方法,取17.3~52.2g铈盐和1.7~5.2g柠檬酸溶解于溶剂中,得到铈的柠檬酸前驱体;取CTAB溶解于溶剂中,得到CTAB溶液;将CTAB溶液缓慢的加入到铈的柠檬酸前驱体中,再连续搅拌,置于聚四氟乙烯的高压反应釜中,然后进行晶化,再分别以无水乙醇和水洗涤沉淀物各三次,再烘干得到粉末进行焙烧,即得到介孔二氧化铈催化剂材料。该材料在汽车尾气三效催化剂转化、重氢催化裂解和车用电池等实际应用方面具有显著的效果,并且该催化剂具有很好的热稳定性和多次循环催化功效,易于大规模的开发应用。本发明采用的原料价格低廉且易于取得,操作过程简单容易,使用的仪器设备简单,不需要有机溶剂,没有污染,比表面积大等。

Description

一种介孔二氧化铈材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化铈(CeO2)材料的制备方法,具体地说是涉及一种介孔二氧化铈(CeO2)材料的制备方法,属于催化剂材料技术领域。 
背景技术
随着工业化的发展,人们的水平的逐渐提高,空气污染已经成为一个迫在眉睫亟需解决的问题。特别是空气中的CO(一氧化碳)、NOx(氮氧化物)和CHx碳氢化合物已经成为人们关注的热点污染物,由于以往的催化剂(例如,三效催化剂),在除去这些污染物方面的效率和效果方面已经赶不上时代的需要,因此研制出新型高效无污染的催化剂也就成为人们研究的热点问题。 
介孔材料由于有其超大的比表面积、较大的孔容和均匀的孔径分布,在催化活性方面表现出了较好的热稳定性、较强的催化活性能和较长的催化寿命。稀土元素由于有其独特的原子结构,几乎可以和任何的元素反应,反应后形成多配位和多价态的化合物。二氧化铈(CeO2)是一种非常典型的稀土元素化合物,它具有Ce3+/Ce4+两种化合态,能够进行Ce3++eCe4+的氧化还原的循环,进行循环的同时也就达到了存储和释放氧物种的的目的;并且二氧化铈(CeO2)在较高温度下具有较强的氧扩散能力,即快速经行氧物种的吸纳和放出。将二氧化铈(CeO2)做成介孔结构,该催化剂材料将具有以上介孔材料和二氧化铈(CeO2)的双重特性,除此之外还有对活性组分有较好的分散性和稳定性等,这在催化氧化还原反应上是一个大的飞跃。基于以上特性,介孔二氧化铈(CeO2)可以应用在:燃料电池材料、发光材料、玻璃抛光剂、催化材料、紫外吸收材料、高温热敏材料、电子陶瓷等等。 
目前国内合成介孔二氧化铈(CeO2)的工艺较为复杂,如:宋晓岚等人的《一种制备介孔二氧化铈的方法》,采用超声波处理、在一定的气氛下焙烧或者在真空下干燥等;于然波等人的《一种高比表面积介孔二氧化铈微球的制备方法》,采用有机溶剂作为反应介质。 
以上方法存在反应条件较为苛刻、反应工艺不易控制、反应溶剂可能造成污染等诸多不利的因素。 
发明内容
为解决反应条件较为苛刻、反应工艺不易控制、反应溶剂可能造成污染等缺陷,本发明提供一种介孔二氧化铈(CeO2)材料的制备方法,使用本发明制备出来的介孔二氧化铈(CeO2)有较大的比表面积、孔径分布较窄和样品较为纯净。 
本发明通过下列技术方案实现:一种介孔二氧化铈材料的制备方法,经过下列各步骤: 
(a)取17.1852~52.240g铈盐和1.7~5.2964g柠檬酸溶解于溶剂中,连续搅拌0.5~1h,得到铈的柠檬酸前驱体;
(b)取CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于溶剂中,于30~40℃下连续搅拌0.5~1h,得到浓度是0.08~0.25mol/L的CTAB溶液;
(c)在65~70℃的水浴中,按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为5︰1~1︰1,将步骤(b)所得溶液缓慢的加入到步骤(a)所得铈的柠檬酸前驱体中,再连续搅拌2~4h,加入NH3·H2O至混合液的pH值为8.5~10为止;
(d)将步骤(c)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中,然后放入恒温干燥箱中以100~120℃进行晶化8~12小时,得到沉淀物;
(e)分别以无水乙醇和水洗涤步骤(d)所得的沉淀物各三次,再置于恒温干燥箱以100~120℃中烘干8~12小时,得到粉末;
(f)把步骤(e)得到的粉末置于马弗炉中以300~500℃焙烧,即得到介孔二氧化铈催化剂材料。
所述步骤(a)中铈盐是硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)。 
所述步骤(a)中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为0.4~1.2mol/L。 
所述溶剂为去离子水。 
所述步骤(e)的水为去离子水。 
本发明采用硝酸铈为原料、柠檬酸为螯合剂、十六烷基三甲基溴化铵为模板、氨水为絮凝剂,以去离子水为溶剂制备出具有较大比表面积的介孔二氧化铈,该材料在汽车尾气三效催化剂转化、重氢催化裂解和车用电池等实际应用方面具有显著的效果,并且该催化剂具有很好的热稳定性和多次循环催化功效,易于大规模的开发应用。本发明的优点在于:采用的原料价格低廉且易于取得,操作过程简单容易,使用的仪器设备简单,不需要有机溶剂,没有污染,采用柠檬酸做螯合剂,比表面积大等。 
附图说明
图1为实施例1所得介孔二氧化铈催化剂材料的X射线衍射图谱(XRD); 
图2为实施例2所得介孔二氧化铈催化剂材料的氮气吸附/脱附曲线;
图3为实施例6所得介孔二氧化铈催化剂材料的的孔径分布曲线;
图1表明所得材料是纯净的CeO2;图2的吸附曲线是典型的第Ⅳ类吸附/脱附的等温曲线,为H2型滞后环,表明所得材料具有介孔结构;图3表明所得材料的孔道分布较为均匀。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。 
实施例1 
(a)取52.240g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和5.2510g柠檬酸溶解于去离子水中,连续搅拌0.5h,得到铈的柠檬酸前驱体,其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为1.2mol/L;
(b)取8.9926gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于去离子水中,于30℃下连续搅拌0.5h,得到浓度是0.25mol/L的CTAB溶液;
(c)在65℃的水浴中,按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为3︰1,将步骤(b)所得溶液缓慢的加入到步骤(a)所得铈的柠檬酸前驱体中,再连续搅拌2h,加入NH3·H2O至混合液的pH值为8.5为止;
(d)将步骤(c)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中,然后放入恒温干燥箱中以120℃进行晶化12小时,得到沉淀物;
(e)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(d)所得的沉淀物各三次,再置于恒温干燥箱以120℃中烘干12小时,得到粉末;
(f)把步骤(e)得到的粉末置于马弗炉中以300℃焙烧4h,即得到介孔二氧化铈催化剂材料,比表面积为186.45m2/g。
实施例2 
(a)取17.3652g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和1.72812g柠檬酸溶解于去离子水中,连续搅拌0.5h,得到铈的柠檬酸前驱体,其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为0.4mol/L;
(b)取2.9885gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于去离子水中,于30℃下连续搅拌0.5h,得到浓度是0.08mol/L的CTAB溶液;
(c)在70℃的水浴中,按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为5︰1,将步骤(b)所得溶液缓慢的加入到步骤(a)所得铈的柠檬酸前驱体中,再连续搅拌3h,加入NH3·H2O至混合液的pH值为9.5为止;
(d)将步骤(c)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中,然后放入恒温干燥箱中以120℃进行晶化12小时,得到沉淀物;
(e)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(d)所得的沉淀物各三次,再置于恒温干燥箱以120℃中烘干12小时,得到粉末;
(f)把步骤(e)得到的粉末置于马弗炉中以300℃焙烧4h,即得到介孔二氧化铈催化剂材料,比表面积为168.74m2/g。
实施例3 
(a)取30.8873g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和3.1002g柠檬酸溶解于去离子水中,连续搅拌0.8h,得到铈的柠檬酸前驱体,其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为0.71mol/L;
(b)取5.39658gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于去离子水中,于35℃下连续搅拌0.8h,得到浓度是0.15mol/L的CTAB溶液;
(c)在65℃的水浴中,按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为1︰1,将步骤(b)所得溶液缓慢的加入到步骤(a)所得铈的柠檬酸前驱体中,再连续搅拌4h,加入NH3·H2O至混合液的pH值为10为止;
(d)将步骤(c)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中,然后放入恒温干燥箱中以110℃进行晶化10小时,得到沉淀物;
(e)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(d)所得的沉淀物各三次,再置于恒温干燥箱以110℃中烘干10小时,得到粉末;
(f)把步骤(e)得到的粉末置于马弗炉中以300℃焙烧4h,即得到介孔二氧化铈催化剂材料,比表面积为172.37m2/g。
实施例4 
(a)取51.5283g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和5.2964g柠檬酸溶解于去离子水中,连续搅拌1h,得到铈的柠檬酸前驱体,其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为1.19mol/L;
(b)取CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于去离子水中,于40℃下连续搅拌1h,得到浓度是0.25mol/L的CTAB溶液;
(c)在68℃的水浴中,按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为2︰1,将步骤(b)所得溶液缓慢的加入到步骤(a)所得铈的柠檬酸前驱体中,再连续搅拌2h,加入NH3·H2O至混合液的pH值为8.5为止;
(d)将步骤(c)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中,然后放入恒温干燥箱中以100℃进行晶化8小时,得到沉淀物;
(e)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(d)所得的沉淀物各三次,再置于恒温干燥箱以100℃中烘干8小时,得到粉末;
(f)把步骤(e)得到的粉末置于马弗炉中以500℃焙烧4h,即得到介孔二氧化铈催化剂材料,比表面积为108.83m2/g。
实施例5 
(a)取17.1852g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和1.7196g柠檬酸溶解于去离子水中,连续搅拌0.5h,得到铈的柠檬酸前驱体,其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为0.4mol/L;
(b)取CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于去离子水中,于30℃下连续搅拌0.5h,得到浓度是0.08mol/L的CTAB溶液;
(c)在65℃的水浴中,按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为4︰1,将步骤(b)所得溶液缓慢的加入到步骤(a)所得铈的柠檬酸前驱体中,再连续搅拌2h,加入NH3·H2O至混合液的pH值为9.5为止;
(d)将步骤(c)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中,然后放入恒温干燥箱中以120℃进行晶化12小时,得到沉淀物;
(e)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(d)所得的沉淀物各三次,再置于恒温干燥箱以120℃中烘干12小时,得到粉末;
(f)把步骤(e)得到的粉末置于马弗炉中以400℃焙烧4h,即得到介孔二氧化铈催化剂材料,比表面积为99.27m2/g。
实施例6 
(a)取31.9726g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和3.1452g柠檬酸溶解于去离子水中,连续搅拌0.5h,得到铈的柠檬酸前驱体,其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为0.74mol/L;
(b)取CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于去离子水中,于30℃下连续搅拌0.5h,得到浓度是0.14mol/L的CTAB溶液;
(c)在70℃的水浴中,按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为5︰1,将步骤(b)所得溶液缓慢的加入到步骤(a)所得铈的柠檬酸前驱体中,再连续搅拌2h,加入NH3·H2O至混合液的pH值为10为止;
(d)将步骤(c)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中,然后放入恒温干燥箱中以100℃进行晶化12小时,得到沉淀物;
(e)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(d)所得的沉淀物各三次,再置于恒温干燥箱以100℃中烘干12小时,得到粉末;
(f)把步骤(e)得到的粉末置于马弗炉中以500℃焙烧4h,即得到介孔二氧化铈催化剂材料,比表面积为102.92m2/g。

Claims (5)

1.一种介孔二氧化铈材料的制备方法,其特征在于经过下列各步骤:
(a)取17.1852~52.240g铈盐和1.7~5.2964g柠檬酸溶解于溶剂中,连续搅拌0.5~1h,得到铈的柠檬酸前驱体;
(b)取CTAB溶解于溶剂中,于30~40℃下连续搅拌0.5~1h,得到浓度是0.08~0.25mol/L的CTAB溶液;
(c)在65~70℃的水浴中,按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为5︰1~1︰1,将步骤(b)所得溶液缓慢的加入到步骤(a)所得铈的柠檬酸前驱体中,再连续搅拌2~4h,加入NH3·H2O至混合液的pH值为8.5~10为止;
(d)将步骤(c)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中,然后以100~120℃进行晶化8~12小时,得到沉淀物;
(e)分别以无水乙醇和水洗涤步骤(d)所得的沉淀物各三次,再以100~120℃中烘干8~12小时,得到粉末;
(f)把步骤(e)得到的粉末以300~500℃焙烧,即得到介孔二氧化铈催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的介孔二氧化铈材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(a)中铈盐是硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)。
3.根据权利要求1或2所述的介孔二氧化铈材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(a)中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为0.4~1.2mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的介孔二氧化铈材料的制备方法,其特征在于:所述溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1或2所述的介孔二氧化铈材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(e)的水为去离子水。
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