CN108249469A - 一种氧化铈制备方法及含有该氧化铈的cmp抛光液 - Google Patents

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尹先升
贾长征
王雨春
李守田
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Abstract

本发明一方面涉及一种氧化铈颗粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：溶解可溶性铈源，向溶解后的铈源水溶液中加入有机酸溶液，加入沉淀剂进行沉淀反应，沉淀反应结束后，进行水热晶化反应，冷却，洗涤纯化，得到氧化铈产物。本发明另一方面提供一种化学机械抛光液，其中含有按上述方法制备的氧化铈颗粒。本发明所合成氧化铈无需其它特殊处理，具有良好的分散性和抛光活性，作为磨料应用于STI抛光，可以达到较高的TEOS抛光速率和TEOS/SiN抛光选择比。

Description

一种氧化铈制备方法及含有该氧化铈的CMP抛光液
技术领域
本发明涉及金属氧化物的制备方法，尤其涉及一种氧化铈的制备方法及含有该氧化铈的CMP抛光液。
背景技术
目前，氧化铈作为磨料应用于半导体制备工艺中，特别是浅沟槽隔离(STI)工艺中的抛光步骤中，已有大量报道(如专利201310495424.5，200510069987.3)。其广泛关注主要是由于二氧化铈对二氧化硅的高抛光活性，并且其在较低的固含量下即实现到高的抛光效果。因此，以氧化铈为磨料的化学机械抛光液在性能和成本上相比于传统的氧化硅或氧化铝材料具有更大的应用前景和市场优势。
在以氧化铈作为磨料的情况中，其自身的颗粒特性对抛光效果的影响至关重要。如在STI抛光应用中，有文献报道氧化铈颗粒尺寸、形貌特征对抛光过程中缺陷的产生和抛光速率选择比均有着重要影响。传统的高温焙烧法合成氧化铈，存在颗粒烧结、团聚问题，氧化铈粉体需要进一步进行球磨分散处理才能达到CMP抛光应用要求(如专利200880011138.4，200880008484.7)，因此，对合成、分散的设备、工艺要求较高。
水热法是纳米材料合成的重要方法之一，该法所合成纳米材料具有颗粒尺寸均匀、颗粒间分散性良好，反应过程无二次污染等特点。目前，水热法直接合成氧化铈纳米材料的相关研究报道较少。
发明内容
为解决上述问题，本发明一方面提供一种新型氧化铈颗粒制备方法，通过添加有机酸。可制备晶粒均匀且分散性优异的氧化铈粉体。
具体地，本发明提供种氧化铈的制备方法，其包括以下步骤：
溶解可溶性铈源，向溶解后的铈源溶液中加入有机酸溶液，随后加入沉淀剂进行沉淀反应，沉淀反应结束后，一定温度条件下进行水热晶化反应，冷却，洗涤纯化，得到氧化铈产物。
其中，优选地，当沉淀浆料的pH达到7.0-12.0范围时，停止添加沉淀剂。
其中，所述沉淀剂较佳地为碱性可溶性化合物，优选地为氨水、氢氧化钠、TMAH中的一种或多种。所述沉淀剂的摩尔浓度为0.05M～1.0M。
其中，所述铈源较佳地为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中一种或多种。以铈离子计，所述铈源的摩尔浓度为0.05M～1.0M。
其中，所述有机酸较佳地为柠檬酸、抗坏血酸中一种或多种。所述有机酸的摩尔浓度为0.075M～1.25M。
其中，所述沉淀反应的反应温度范围为30℃-50℃。
其中，所述水热反应的反应温度范围为80-200℃，所述水热反应的反应时间为0.5-10.0小时。
本发明的另一方面提供一种化学机械抛光液，其中利用如权利要求1-12任一所述的制备方法制备的氧化铈颗粒。
本发明所合成氧化铈无需其它特殊处理，具有良好的分散性和抛光活性，可作为磨料应用于STI抛光。故，本发明的另一方面所提供的化学机械抛光液，其包括了前述制备方法所获得的氧化铈颗粒，该抛光液可以达到较高的TEOS抛光速率和TEOS/SiN抛光选择比。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即可制得。
实施例1
在室温条件下，分别配制0.05M硝酸铈、0.075M柠檬酸和0.05M氢氧化铵水溶液，将氢氧化铵水溶液缓慢加入硝酸铈和柠檬酸混合溶液，沉淀反应温度为30℃，当混合沉淀浆料的pH值达到7.0后，停止添加沉淀剂氢氧化铵，80℃条件下水热晶化反应10小时；将所得沉淀浆料抽滤、洗涤3次后，得到氧化铈分散浆料，可以进一步应用于STI抛光的氧化铈磨料。
实施例2
在室温条件下，分别配制1.0M硝酸铈、1.25M抗坏血酸和1.0M氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液缓慢加入硝酸铈和抗坏血酸混合溶液，沉淀反应温度为50℃，当混合沉淀浆料的pH值达到10.0后，停止添加沉淀剂氢氧化钠；并在180℃下水热晶化反应8.0小时，将所得沉淀浆料抽滤、洗涤3次后，得到氧化铈分散浆料，可以进一步应用于STI抛光的氧化铈磨料。
实施例3
在室温条件下，分别配制0.5M硝酸铈、0.75M抗坏血酸和0.5M TMAH水溶液，将TMAH水溶液缓慢加入抗坏血酸和硝酸铈混合溶液，沉淀反应温度为40℃，当混合沉淀浆料的pH值达到8.5后，停止添加沉淀剂TMAH，并在200℃下水热晶化反应0.5小时，冷却后得到氧化铈分散浆料抽滤、洗涤3次后，得到氧化铈分散浆料，可以进一步应用于STI抛光的氧化铈磨料。
对比实施例1、2分别给出了两种不添加有机酸而制备得到氧化铈的方法，其中对比例中的温度及pH与本申请提供的方法也有不同：
对比实施例1
在室温条件下，分别配制1.0M硝酸铈和1.0M氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液缓慢加入硝酸铈溶液，沉淀反应温度为90℃，当混合沉淀浆料的pH值达到10.0后，停止添加沉淀剂氢氧化钠，并在80℃下水热晶化反应8.0小时，冷却后将所得沉淀浆料抽滤、洗涤3次后，得到氧化铈分散浆料，可以进一步应用于STI抛光的氧化铈磨料。
对比实施例2
在室温条件下，分别配制0.5M硝酸铈和0.5M TMAH水溶液，将TMAH水溶液缓慢加入硝酸铈溶液，沉淀反应温度为80℃，当混合沉淀浆料的pH值达到8.5后，停止添加沉淀剂TMAH，并在200℃下水热晶化反应0.5小时，冷却后将所得沉淀浆料抽滤、洗涤3次后，得到氧化铈分散浆料，可以进一步应用于STI抛光的氧化铈磨料。
制备方式的不同，将对最终的抛光效果造成巨大的影响，在以下实施例效果中，申请人发现，使用本申请所制备得到的氧化铈纳米颗粒，在CMP领域具有特别优异的效果。
实施例效果
以上述实施例1-3和对比实施例1、2所合成氧化铈为磨料，通过添加0.5％含量的PAA(分子量为4000)，与上述实施例制备得到的氧化铈磨料混合，配置为氧化铈固含量为0.5％，pH为5.0的抛光液浆料，并测试上述实施例对应抛光液的抛光速率和抛光选择比。
分别用上述实施例中1-3和对比实施例1、2配制的抛光液对空白晶片进行抛光，抛光条件相同，抛光参数如下：Logitech抛光垫，向下压力3psi，转盘转速/抛光头转速＝60/80rpm，抛光时间60s，化学机械抛浆料流速100mL/min。抛光所用晶圆切片均由市售(例如美国SVTC公司生产的)8英寸镀膜晶圆切片而成。抛光所用的金属薄膜晶圆切片上金属薄膜层厚度由NAPSON公司生产的RT-7O/RG-7B测试仪测得，TEOS和SiN的薄膜厚度由TEOS NANOMatrics公司生产的RT-7O/RG-7B测试仪测得。用抛光前后测得的厚度差值除以抛光耗用时间即得金属薄膜去除速率，抛光时间为1分钟。
表1为抛光测试结果，结果表明，实施例1-3所合成氧化铈磨料可以达到较高的TEOS抛光速率和TEOS/SiN抛光选择比，所制备的氧化铈具有良好的STI抛光应用特性；但是，对比实施例1、2对应氧化铈对TEOS抛光速率和TEOS/SiN抛光选择比均较低。
表1本发明所述实施例1-3和对比实施例1、2合成氧化铈磨料对应化学机械抛光液实施例抛光效果
应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (13)

1.一种氧化铈颗粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
溶解可溶性铈源，向溶解后的铈源水溶液中加入有机酸溶液，加入沉淀剂进行沉淀反应，沉淀反应结束后，进行水热晶化反应，冷却，洗涤纯化，得到氧化铈产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当沉淀浆料的pH达到7.0-12.0范围时，停止添加沉淀剂。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碱性可溶性化合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂是氨水、氢氧化钠、TMAH中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈源选自硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自柠檬酸、抗坏血酸中一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以铈离子计，所述铈源的摩尔浓度为0.05M～1.0M。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸的摩尔浓度为0.075M～1.25M。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的摩尔浓度为0.05M～1.0M。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的反应温度范围为30℃-50℃。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度范围为80-200℃。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应时间为0.5-10.0小时。
13.一种化学机械抛光液，其特征在于，包括利用如权利要求1-12任一所述的制备方法制备的氧化铈颗粒。
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