CN108249468A - 一种氧化铈晶体的制备方法及其在化学机械抛光液中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化铈晶体的制备方法，包含以下步骤：步骤一：分别于有机酸、铈盐和碳酸盐中加入超纯水溶解、稀释，得到有机酸溶液、铈源水溶液、碳酸盐水溶液；步骤二：将所述有机酸溶液和所述铈源水溶液混合搅拌，并在搅拌条件下，加入所述碳酸盐溶液，通过沉淀反应获得碳酸铈沉淀物；步骤三：收集所述碳酸铈沉淀物，高温焙烧，获得氧化铈晶体。所述制备方法操作简便，产物结晶度高。此外，根据所述制备方法制备的氧化铈晶体为研磨颗粒的化学机械抛光液，可在浅沟槽隔离抛光应用中，显示出优良的平坦化抛光效率。

Description

一种氧化铈晶体的制备方法及其在化学机械抛光液中的应用
技术领域
本发明涉及晶体氧化物领域，尤其涉及一种氧化铈晶体的制备方法及其在化学机械抛光液中的应用。
背景技术
目前，已有大量研究公开了将氧化铈作为研磨颗粒应用于浅沟槽隔离(STI)工艺的抛光技术中。如，专利201310495424.5公开了一种用于浅沟槽隔离(STI)工艺的化学机械抛光(CMP)组合物，组合物以氧化铈为研磨颗粒，该抛光技术实现了高的氧化硅/氮化硅抛光选择比；又如，专利200510069987.3公开了一种化学机械抛光浆料及抛光基板的方法，所涉及的抛光粒子为二氧化铈，该化学机械抛光浆料对氧化层与氮化层的抛光速率具有高的选择性，并且减少了划痕。
通常，氧化铈的合成可以通过高温焙烧碳酸铈前驱体得到。目前，碳酸铈的制备通常采用能够生成碳酸根或碳酸氢根的可溶性盐作为沉淀剂，通过直接沉淀法制备碳酸铈。通过该方法合成的碳酸铈结晶度较低，且产物中含有一定量非晶态成分，导致进一步高温焙烧生成的氧化铈颗粒存在严重的硬团聚颗粒，限制了其在CMP抛光领域的应用。因此，寻求一种操作简单，产物结晶度高的氧化铈晶体制备方法，是本行业亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种创新性的氧化铈合成方法，以有机酸作为添加剂，将沉淀反应得到的碳酸铈简单洗涤后，高温焙烧，得到高结晶度的氧化铈粉体，经分散处理后，可有效应用于集成电路抛光应用。
具体地，本发明一方面提供一种氧化铈晶体的制备方法包含以下步骤：
步骤一：分别于有机酸、铈盐和碳酸盐中加入超纯水溶解、稀释，得到有机酸溶液、铈源水溶液、碳酸盐水溶液；
步骤二：将所述有机酸溶液和所述铈源水溶液混合搅拌，并在搅拌条件下，加入所述碳酸盐溶液，通过沉淀反应获得碳酸铈沉淀物；
步骤三：收集所述碳酸铈沉淀物，高温焙烧，获得氧化铈晶体。
其中，所述步骤一中，所述铈盐包含硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种或多种；优选地，所述铈盐包含硝酸铈、醋酸铈中的一种或多种；优选地，所述铈源水溶液的摩尔浓度为0.05M～1.0M。
其中，所述有机酸包含柠檬酸、抗坏血酸中一种或多种；优选地，所述有机酸溶液的摩尔浓度为0.075M～1.25M。
其中，所述碳酸盐包含碱金属碳酸盐；优选地，所述碳酸盐包含碳酸氢钠；优选地，所述碳酸盐水溶液的摩尔浓度为0.05M～1.0M。
其中，所述步骤二中，碳酸铈沉淀反应的反应温度范围为60℃-100℃。
其中，所述步骤二中，当沉淀反应体系的pH值达到7.5时，即为反应终点；沉淀结束后，保持所述反应温度的条件下，继续搅拌1.0-24小时。
其中，所述步骤三中，将制备得到的碳酸铈分离脱水、洗涤、干燥及焙烧；焙烧温度范围为400-900℃，焙烧时间范围为0.5-10小时。
此外，本发明另一方面还提供一种按照上所述的制备方法所制备的氧化铈晶体在化学机械抛光液中的应用，其中，所述氧化铈晶体在应用前经过分散处理。
其中，所述分散处理过程无特殊限定，可以是机械研磨如球磨、气流粉碎等，分散过程中可以添加有机分散剂，所述有机分散剂可以为聚丙烯酸及其盐类。
与现有技术相比较，本发明的优势在于：本发明利用有机酸作为添加剂，通过沉淀反应得到碳酸铈，经简单洗涤后，高温焙烧，即可得到氧化铈晶体，操作简单，产物结晶度高。
以本发明的制备方法制备的氧化铈晶体作为研磨颗粒的化学机械抛光液，可在STI抛光应用中显示出优良的平坦化抛光效率，实现较高的TEOS抛光速率和TEOS/SiN抛光选择比。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
本发明所用试剂及原料均市售可得。
实施例1
在室温条件下，首先配制0.05M硝酸铈和0.075M柠檬酸溶液，并及其混合，在100℃搅拌条件下，向上述溶液中加入浓度为1.0M的碳酸氢钠溶液，同时搅拌混合液，当沉淀反应体系pH达到7.5，即为沉淀终点，继续保温搅拌1小时水热晶化反应，将所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到虑饼烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在400℃静态空气中焙烧10小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加0.01％聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，得到可应用于STI抛光的氧化铈研磨颗粒。
实施例2
在室温条件下，首先配制0.5M醋酸铈和0.75M抗坏血酸混合溶液，在60℃搅拌条件下，向上述溶液中加入浓度为0.5M的碳酸氢钠溶液，同时搅拌混合液，当沉淀反应体系pH达到7.5，即为沉淀终点，继续搅拌、保温水热晶化反应24小时，将所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到虑饼烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在900℃静态空气中焙烧0.5小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，得到可应用于STI抛光的氧化铈研磨颗粒。
实施例3
在室温条件下，首先配制1.0M醋酸铈和1.25M抗坏血酸混合溶液，在90℃搅拌条件下，向上述溶液中加入浓度为0.05M的碳酸氢钠溶液，同时搅拌混合液，当沉淀反应体系pH达到7.5，即为沉淀终点，继续保温搅拌24小时水热晶化反应，将所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到虑饼烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在600℃静态空气中焙烧4小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，得到可应用于STI抛光的氧化铈研磨颗粒。
对比实施例
在室温条件下，首先配制0.5M醋酸铈溶液，在90℃搅拌条件下，向上述溶液中加入浓度为0.05M的碳酸氢钠溶液，同时搅拌混合液，当沉淀反应体系pH达到7.5，即为沉淀终点，继续保温搅拌24小时水热晶化反应，将所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到虑饼烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在700℃静态空气中焙烧3小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，得到可应用于STI抛光的氧化铈研磨颗粒。
实施例效果
分别用上述实施例中1-3和对比实施例制备得到的氧化铈为研磨颗粒，通过添加0.5％含量的PAA(分子量为4000)，配置为氧化铈固含量为0.5％，pH为5.0的抛光液浆料，并测试上述实施例对应抛光液的抛光速率和抛光选择比。
分别用上述实施例中1-3和对比实施例配制的抛光液对空白晶片进行抛光，抛光条件相同，抛光参数如下：Logitech抛光垫，向下压力3psi，转盘转速/抛光头转速＝60/80rpm，抛光时间60s，化学机械抛浆料流速100mL/min。抛光所用晶圆切片均由市售(例如美国SVTC公司生产的)8英寸镀膜晶圆切片而成。抛光所用的金属薄膜晶圆切片上金属薄膜层厚度由NAPSON公司生产的RT-7O/RG-7B测试仪测得，TEOS和SiN的薄膜厚度由TEOS NANOMatrics公司生产的RT-7O/RG-7B测试仪测得，抛光后TEOS表面缺陷在200倍放大光学显微镜下观察5mm×5mm范围内大于100um的划痕数量。用抛光前后测得的厚度差值除以抛光耗用时间即得金属薄膜去除速率，抛光时间为1分钟。
表1为抛光测试结果，结果表明，所合成氧化铈研磨颗粒可以达到较高的TEOS抛光速率和TEOS/SiN抛光选择比，所制备的氧化铈具有良好的STI抛光应用特性；TEOS表面划痕观察表明，实施例1-3对应氧化铈具有更好的表面缺陷控制水平。
表1本发明的化学机械抛光液实施例和和对比实施例抛光效果
应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种氧化铈晶体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一：分别于有机酸、铈盐和碳酸盐中加入超纯水溶解、稀释，得到有机酸溶液、铈源水溶液、碳酸盐水溶液；
步骤二：将所述有机酸溶液和所述铈源水溶液混合搅拌，并在搅拌条件下，加入所述碳酸盐溶液，通过沉淀反应获得碳酸铈沉淀物；
步骤三：收集所述碳酸铈沉淀物，高温焙烧，获得氧化铈晶体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述铈盐包含硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈源水溶液的摩尔浓度为0.05M～1.0M。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、抗坏血酸中一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸溶液的摩尔浓度为0.075M～1.25M。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳酸盐为碱金属碳酸盐。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸氢钠。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐水溶液的摩尔浓度为0.05M～1.0M。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，沉淀反应的反应温度范围为60℃-100℃。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，当沉淀反应体系的pH值达到7.5时，反应结束。
11.如权利要求1-10任一所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应结束后，保持所述反应温度的条件下，继续搅拌1.0-24小时。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，焙烧温度范围为400-900℃。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，焙烧时间范围为0.5-10小时。
14.一种如权利要求1-13的制备方法所制备的氧化铈在化学机械抛光液中的应用，其特征在于，所述氧化铈于应用前经过分散处理。
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