CN116654971A - 一种氧化铈纳米颗粒的合成方法及其应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铈纳米颗粒的合成方法及其应用于浅沟槽隔离(STI)的化学机械抛光(CMP)的组合物，所述组合物包括：氧化铈纳米颗粒、有机添加剂及超纯水。本发明公开的CeO2纳米颗粒的合成方法是首先通过沉淀法制备前驱体，然后用熔盐法进行焙烧处理直接获得纳米级颗粒。该方法的合成温度低，不需研磨可直接获得纳米颗粒，颗粒在水溶液中具有良好的分散性。基于此方法的CeO2纳米颗粒配制的应用于浅沟槽隔离(STI)的化学机械抛光(CMP)的组合物性能优异，具有非常重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明属于半导体抛光技术领域，涉及一种氧化铈纳米颗粒的合成方法及应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物。
背景技术
集成电路按照摩尔定律发展至今，已经进入到纳米时代。由于微小化和性能方面的影响，一些传统的器件结构的隔离技术已经由传统的本征氧化隔离技术转变为浅沟槽隔离技术。STI中的化学机械抛光技术被誉为是当今时代能实现集成电路制造中晶圆表面全局平坦化的目前唯一技术，其效果直接影响到芯片最终的质量和成品率。抛光液作为CMP系统的组成部分之一，是影响化学机械抛光质量和抛光效率的关键因素，它是由研磨颗粒与其它添加剂的组合物。其中，研磨颗粒又是抛光液最主要的组成部分，它的尺寸形貌的均匀性对化学机械抛光性能有着直接影响。其中CeO2因为具有高的化学活性和较好的机械摩擦性能，所以是抛光效率优异的研磨颗粒之一。然而，现有报道中，氧化铈纳米颗粒的制备方法周期长(如专利108249469A)、颗粒团聚、尺寸不均匀等问题，且现有合成方法在化学活性和机械性能及成本方面难以平衡(如专利106928860A)。因此，开发一种合成方法简单、尺寸可控、高选择比、抛光性能优异的CeO2纳米颗粒的合成方法及应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物，具有非常重要的现实意义。
发明内容
针对目前存在的问题，本发明的目的在于提供一种氧化铈纳米颗粒的合成方法及应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物，具有合成方法简单、尺寸可控、高选择比、抛光性能优异的优点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种氧化铈纳米颗粒的合成方法及其应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物，包括以下步骤：
首先，按照摩尔比称取铈源和沉淀剂，分别溶于超纯水中搅拌均匀得到铈源溶液和沉淀剂溶液，再向铈源溶液中加入有机添加剂，搅拌混合后，将铈源溶液缓慢滴加到沉淀剂溶液中，搅拌均匀，用超纯水进行过滤，然后进行干燥处理后，在研钵中进行研磨得到前驱体。然后，按照摩尔比称取前驱体和熔盐，在坩埚中混合均匀后，进行焙烧处理，从室温程序升温至焙烧温度，保温2～4h，然后冷却到室温，将产物用超纯水过滤洗涤干燥，获得的沉淀即为CeO2颗粒。最后，对所得氧化铈颗粒进行超声分散并调节pH到6.0，将固含量调节到0.5wt％，配制成应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物。
优选的，所述的铈源与沉淀剂的摩尔比为1:(3～10)。
优选的，所述的铈源为六水合硝酸铈、六水合氯化铈、硝酸铈铵中的任一种。
优选的，所述的铈源的摩尔浓度为0.003～0.006mol。
优选的，所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵、草酸钾、草酸钠、碳酸钠中的任一种。
优选的，所述的沉淀剂的摩尔浓度为0.009～0.06mol。
优选的，所述的有机添加剂为氨基三亚甲基膦酸、三乙基己基磷酸、十二烷基二甲基苄基氯化铵、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。
优选的，所述的有机添加剂的摩尔浓度为0.004～0.010mol。
优选的，焙烧温度为600～700℃。
优选的，所述的前驱体的制备方法为将铈源、沉淀剂分别溶于超纯水中搅拌均匀得到铈源溶液和沉淀剂溶液，向铈源溶液中加入0.004～0.010mol有机添加剂后，再将其缓慢滴加到沉淀剂溶液中，搅拌均匀，进行过滤处理后，在恒温干燥箱中以70℃～80℃干燥至水分为零截止。
优选的，所述的超声分散时间为1～2h。
进一步的，所配置的组合物应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明的合成方法具有合成方法简单、尺寸可控、高选择比、抛光性能优异的优点。
本发明合成的CeO2纳米颗粒，其微观形貌为多面体状，通过调整焙烧制度，可以实现50～200nm颗粒的可控制备；
通过本发明合成的CeO2纳米颗粒所配制的应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物，在抛光工艺中可实现较高的选择比，这归因于本发明合成的CeO2纳米颗粒具有高的化学活性以及多面体形貌，这有助于提升材料去除率。
附图说明
图1为实施例4制备的CeO2纳米颗粒的XRD谱图；
图2为实施例4制得的CeO2纳米颗粒SEM图像；
图3为对比实施例1制得的CeO2纳米颗粒SEM图像；
具体实施方式
表1为本发明的实施例配方及条件。
表1
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
实施例1
一种氧化铈纳米颗粒的合成方法及其应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物，具体工艺步骤如下：
称取0.7394g(0.003mol)的六水合氯化铈，0.7115g(0.009mol)碳酸氢铵分别溶于超纯水中，搅拌均匀得到硝酸铈溶液和碳酸氢铵溶液，向硝酸铈溶液中加入0.010mol氨基三亚甲基膦酸，再将其缓慢滴加到碳酸氢铵溶液中，搅拌均匀，用超纯水进行过滤，然后放入恒温干燥箱中80℃干燥处理后，在研钵中进行研磨得到前驱体；再称取0.2125g(0.0027mol)氯化钾，2.7449g(0.0272mol)硝酸钾，研磨后与前驱体粉末一起放入坩埚中，混合均匀后，以5℃/min从室温升温至400℃，保温2h，进行焙烧处理，最后自然冷却到室温后，用超纯水进行过滤洗涤得到沉淀，干燥后备用。
实施例2
一种氧化铈纳米颗粒的合成方法及其应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物，具体工艺步骤如下：
称取1.6447g(0.003mol)的硝酸铈铵，0.8647g(0.009mol)碳酸铵分别溶于超纯水中，搅拌均匀得到硝酸铈溶液和碳酸铵溶液，向硝酸铈溶液中加入0.008mol氨基三亚甲基膦酸，再将其缓慢滴加到碳酸铵溶液中，搅拌均匀，用超纯水进行过滤，然后放入恒温干燥箱中80℃干燥处理后，在研钵中进行研磨得到前驱体；再称取0.0111g(0.0122mol)氯化钾，0.7545g(0.0178mol)氯化锂，研磨后与前驱体粉末一起放入坩埚中，混合均匀后，以5℃/min从室温升温至500℃，保温2h，进行焙烧处理，然后以2℃/min降温至400℃，最后自然冷却到室温后，用超纯水进行过滤洗涤得到沉淀，干燥后备用。
实施例3
一种氧化铈纳米颗粒的合成方法及其应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物，具体工艺步骤如下：
称取3.2894g(0.006mol)的硝酸铈铵，2.0100g(0.015mol)草酸钠分别溶于超纯水中，搅拌均匀得到硝酸铈溶液和草酸钠溶液，向硝酸铈溶液中加入0.006mol十二烷基二甲基苄基氯化铵，再将其缓慢滴加到草酸钠溶液中，搅拌均匀，用超纯水进行过滤，然后放入恒温干燥箱中80℃干燥处理后，在研钵中进行研磨得到前驱体；再称取0.1169g(0.0020mol)氯化钠，2.3797g(0.0280mol)硝酸钠，研磨后与前驱体粉末一起放入坩埚中，混合均匀后，以5℃/min从室温升温至600℃，保温2h，进行焙烧处理，然后以2℃/min降温至400℃，最后自然冷却到室温后，用超纯水进行过滤洗涤得到沉淀，干燥后备用。
实施例4
一种氧化铈纳米颗粒的合成方法及其应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物，具体工艺步骤如下：
称取1.3027g(0.003mol)的六水合硝酸铈，0.60015g(0.015mol)氢氧化钠分别溶于超纯水中，搅拌均匀得到硝酸铈溶液和氢氧化钠溶液，向硝酸铈溶液中加入0.004mol十二烷基二甲基苄基氯化铵，再将其缓慢滴加到氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，用超纯水进行过滤，然后放入恒温干燥箱中80℃干燥处理后，在研钵中进行研磨得到前驱体；再称取0.2125g(0.0027mol)氯化钾，2.7449g(0.0272mol)硝酸钾，研磨后与前驱体粉末一起放入坩埚中，混合均匀后，以5℃/min从室温升温至700℃，保温4h，进行焙烧处理，然后以2℃/min降温至400℃，最后自然冷却到室温后，用超纯水进行过滤洗涤得到沉淀，干燥后得到氧化铈纳米颗粒备用。
以本发明实施例4所制备的氧化铈纳米颗粒为磨料，分散于超纯水中形成氧化铈分散液，调节固含量至0.5wt％，添加0.004mol椰油酰两性基二乙酸二钠，用硝酸和氢氧化铵调节pH至6.0，得到抛光液。将所描述的应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物超声分散1h以达到良好的分散效果。
实施例5
一种氧化铈纳米颗粒的合成方法及其应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物，具体工艺步骤如下：
称取1.6447g(0.003mol)的硝酸铈铵，0.60015g(0.015mol)氢氧化钠分别溶于超纯水中，搅拌均匀得到硝酸铈溶液和氢氧化钠溶液，向硝酸铈溶液中加入0.010mol氨基三亚甲基膦酸，再将其缓慢滴加到氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，用超纯水进行过滤，然后放入恒温干燥箱中80℃干燥处理后，在研钵中进行研磨得到前驱体；再称取0.2125g(0.0027mol)氯化钾，2.7449g(0.0272mol)硝酸钾，研磨后与前驱体粉末一起放入坩埚中，混合均匀后，以5℃/min从室温升温至800℃，保温4h，进行焙烧处理，然后以2℃/min降温至400℃，最后自然冷却到室温后，用超纯水进行过滤洗涤得到沉淀，干燥后得到氧化铈颗粒备用。
以本发明实施例5所制备的氧化铈纳米颗粒为磨料，分散于超纯水中形成氧化铈分散液，调节固含量至0.5wt％，添加0.004mol十二烷基二甲基苄基氯化铵，用硝酸和氢氧化铵调节pH至6.5，得到抛光液。将所描述的应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物超声分散1h以达到良好的分散效果。
对比实施例1
称取1.3027g(0.003mol)的六水合硝酸铈，0.2125g(0.0027mol)氯化钾，2.7449g(0.0272mol)硝酸钾，研磨后一起放入坩埚中，混合均匀后，以5℃/min从室温升温至800℃，保温4h，进行焙烧处理，然后以2℃/min降温至400℃，最后自然冷却到室温后，用超纯水进行过滤洗涤得到沉淀，干燥后得到氧化铈颗粒备用。
以本发明对比实施例1所制备的氧化铈纳米颗粒为磨料，分散于超纯水中形成氧化铈分散液，调节固含量至0.5wt％，添加0.004mol十二烷基二甲基苄基氯化铵，用硝酸和氢氧化铵调节pH至6.0，得到抛光液。将所描述的应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物超声分散1h以达到良好的分散效果。
对比实施例2
称取1.6447g(0.003mol)的硝酸铈铵，0.2125g(0.0027mol)氯化钾，2.7449g(0.0272mol)硝酸钾，研磨后与前驱体粉末一起放入坩埚中，混合均匀后，以5℃/min从室温升温至800℃，保温4h，进行焙烧处理，然后以2℃/min降温至400℃，最后自然冷却到室温后，用超纯水进行过滤洗涤得到沉淀，干燥后得到氧化铈颗粒备用。
以本发明对比实施例2所制备的氧化铈纳米颗粒为磨料，分散于超纯水中形成氧化铈分散液，调节固含量至0.5wt％，添加0.004mol十二烷基二甲基苄基氯化铵，用硝酸和氢氧化铵调节pH至6.0，得到抛光液。将所描述的应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物超声分散1h以达到良好的分散效果。
图1为实施例4制备的CeO2纳米颗粒的XRD谱图，表明成功制备了纯相的CeO2纳米颗粒。
图2为实施例4制得的CeO2纳米颗粒SEM图像；如图所示，颗粒尺寸为150nm，颗粒分散均匀。
图3为对比实施例1制得的CeO2纳米颗粒SEM图像；如图3所示，颗粒尺寸为150nm，颗粒表面粗糙。
以本发明实施例4、5及对比实施例1、2所制备的氧化铈为磨料，加入去离子水并调节pH为6.0配制磨料固含量为0.5wt％抛光液。测算上述抛光液的材料去除速率。
分别用上述实施例4、5中抛光液和对比实施例1、2的化学机械抛光浆料对空白TEOS和Si3N4，抛光条件相同，抛光参数如下：Logitech抛光垫，抛光盘转速80r/min，抛光头转速80r/min，向下压力为3.0psi，抛光时间为1min。化学机械抛浆料流速100mL/min。抛光所用晶圆切片均由市售8英寸镀膜晶圆切片而成。TEOS和Si3N4厚度由Matrics公司生产的NANO SPEC6100测试仪测得。用抛光前后测得的厚度差值除以抛光耗用时间即得TEOS和Si3N4的去除速率。抛光时间为1min。
表2为实施例1-5及对比实施例1、2所配制的抛光液对应的抛光结果。
表2
对比实施例1、2是铈源没有与沉淀剂反应首先形成前驱体，而是铈源直接进行熔盐反应。得到的氧化铈颗粒配成的抛光液，在TEOS上的抛光速率较低，从而导致TEOS/SiN的选择比也较低。
以上具体实施例仅是为清楚地说明本发明所能达到的效果所选出的例子，不能简单认为是本发明的全部实施方案。对于所属领域的从业人员来说，在以上方案说明的基础上还可以做出其他变动，在此无法进行穷举。凡在本发明的设计原则下引申出的任何数值上的改变依然属于本发明权利要求保护范围内。
Claims (11)
1.一种氧化铈纳米颗粒的合成方法，其特征在于，所述的CeO2纳米颗粒合成方法为先用沉淀法制备前驱体，再利用熔盐法对前驱体进行焙烧处理，经超声分散，直接得到CeO2纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的一种氧化铈纳米颗粒的合成方法，其特征在于，将铈源、沉淀剂以摩尔比为1:(3～10)分别溶于超纯水中搅拌均匀得到铈源溶液和沉淀剂溶液，然后将有机添加剂加入到铈源溶液中，搅拌均匀后，再将铈源溶液缓慢滴加到沉淀剂溶液中，反应0.5～1h，进行过滤和干燥处理，得到前驱体。
3.如权利要求2所述的一种氧化铈纳米颗粒的合成方法，其特征在于，选用的铈源为六水合硝酸铈、六水合氯化铈、硝酸铈铵中的任一种。所述铈源的摩尔浓度为0.001～0.01mol。
4.如权利要求2所述的一种氧化铈纳米颗粒的合成方法，其特征在于，选用的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵、草酸钾、草酸钠、碳酸钠中的任一种。所述的沉淀剂的摩尔浓度为0.003～0.1mol。
5.如权利要求2所述的一种氧化铈纳米颗粒的合成方法，其特征在于，选用的有机添加剂为氨基三亚甲基膦酸、三乙基己基磷酸、十二烷基二甲基苄基氯化铵、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。所述有机添加剂的摩尔浓度为0.004～0.010mol。
6.如权利要求1所述的一种氧化铈纳米颗粒的合成方法，其特征在于，所述熔盐法为将前驱体与熔盐充分混合后置于坩埚中，进行焙烧处理，冷却后反复过滤洗涤，分散于超纯水中，得到CeO2纳米颗粒分散液。
7.如权利要求6所述的一种氧化铈纳米颗粒的合成方法，其特征在于，选用的熔盐为氯化钾、硝酸钾、氯化钠、硝酸钠和氯化锂中的两种或两种以上。
8.如权利要求6所述的一种氧化铈纳米颗粒的合成方法，其特征在于，所述的前驱体与熔盐按摩尔比例为1:(5～10)混合。
9.如权利要求6所述的一种氧化铈纳米颗粒的合成方法，其特征在于，所述焙烧为：从室温升温至500℃～800℃，保温2～4h后，进行降温，降温时间为8～10h，冷却到室温。
10.一种采用权利要求1所述的一种氧化铈纳米颗粒应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物，其特征在于，所述的配制方法为：对所述CeO2纳米颗粒进行超声分散并用pH调节剂调节pH到6-7，将固含量调节到0.5-5wt％，加入分散剂、润湿剂、防腐剂、选择比改性剂后，配制成应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物。
11.如权利要求10所述的应用于浅沟槽隔离的化学机械抛光的组合物，其特征在于，选择比改性剂为椰油酰甘氨酸、月桂酸肌氨酸钠、椰油酰丙氨酸钠、椰油酰两性基二乙酸二钠中的一种。
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