TWI676717B - 氧化鈰晶體的製備方法及其ｃｍｐ拋光應用 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的是提供一種氧化鈰晶體的製備方法，該方法首先通過兩步沉澱製備碳酸鈰，進一步高溫焙燒所得碳酸鈰得到氧化鈰，製備的氧化鈰顆粒具有均一的顆粒尺寸，通過機械力易於將氧化鈰顆粒分散於液相；以該分散氧化鈰為磨料的CMP拋光液，在STI拋光應用中顯示出優良的平坦化拋光效率。

Description

氧化鈰晶體的製備方法及其CMP拋光應用
本發明是有關於一種氧化鈰晶體的製備方法，特別係有關於一種應用於STI拋光漿料中的氧化鈰研磨顆粒的製備方法。
氧化鈰是近年來廣受關注的一種化學機械拋光磨料，這主要是由於其對二氧化矽的高拋光活性，並且在較低的固含量下即可達到高的拋光效果。因此，以氧化鈰為磨料的化學機械拋光液在性能和成本上相比於傳統的氧化矽或氧化鋁材料具有更大的應用前景和市場優勢。
目前，氧化鈰作為磨料應用於淺溝槽隔離(STI)技術拋光研究已有大量報導，如專利201310495424.5報導了一種用於淺溝槽隔離(STI)技術的化學機械拋光(CMP)組合物，組合物以氧化鈰為磨料，拋光要求達到高的氧化矽/氮化矽拋光選擇比；專利200510069987.3報導了一種化學機械拋光漿料及拋光基板的方法，所涉及拋光薄膜為氧化矽層，要求對氧化矽具有高的拋光速率和低的缺陷產生，對氮化矽顯示低的拋光速率，從而達到高的氧化矽/氮化矽拋光選擇比。以上報導專利均通過選取合適的化學添加劑實現拋光液的拋光要求。但是，當以氧化鈰作為磨料，其自身的顆粒特性對拋光效果的影響至關重要。如在STI拋光應用中，有文獻報導氧化鈰顆粒尺寸、形貌特徵對拋光過程中缺陷的產生和拋光速率選擇比均有著重要 影響。目前，基於STI拋光應用需求的氧化鈰磨料特性控制合成相關研究報導較少。
本發明的目的是提供一種氧化鈰晶體的製備方法，該方法首先通過兩步沉澱製備碳酸鈰，進一步高溫焙燒所得碳酸鈰得到氧化鈰，製備的氧化鈰顆粒具有均一的顆粒尺寸，通過機械力易於將氧化鈰顆粒分散於液相；以該分散氧化鈰為磨料的CMP拋光液，在STI拋光應用中顯示出優良的平坦化拋光效率。
本發明的一方面在於提供一種氧化鈰晶體的製備方法，該製備方法包括：步驟一：向添加有機添加劑的鈰源水溶液中添加鹼性沉澱劑，沉澱得到氫氧化鈰；步驟二：向步驟一中的沉澱混合物中鼓泡加入二氧化碳，沉澱得到鹼式碳酸鈰；步驟三：收集步驟二中的所述鹼式碳酸鈰，高溫焙燒所述鹼式碳酸鈰，獲得氧化鈰晶體。
在前述步驟一中，鈰源水溶液可以為硝酸鈰、氯化鈰、醋酸鈰中一種或多種水溶液。鈰源水溶液(以鈰離子計)的摩爾濃度為0.05M~1.0M在範圍之間。
在前述步驟一中，所述鹼性沉澱劑無特殊限定，可以為氨水或氫氧化鈉中一種或多種，對鹼性沉澱劑濃度無特殊要求，其摩爾濃度較佳地在0.01M-1.0M範圍之間。
在前述步驟一中，所述有機添加劑可以為高分子聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)中一種或多種，較佳為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，所述有機添加劑平均分子量為1000-10000。且有機添加劑的濃度需滿足鈰源與有機添加劑 的摩爾比為1.0：1.0~10.0：1.0。
在前述步驟一中，沉澱反應溫度無特殊要求，較佳溫度範圍為20℃-60℃，沉澱終點pH為8.5-12.0，反應結束後保溫攪拌30分鐘。
在前述步驟二中，溫度範圍為80℃-100℃，反應終點pH為6.5-8.5，反應結束後，繼續保溫攪拌0.5-10小時。
較佳地，將步驟二中獲得的研磨顆粒經純水洗滌3次後，進行焙燒。焙燒溫度為400-900℃，焙燒時間為0.5-10小時，得到氧化鈰晶體。
較佳地，對所合成氧化鈰晶體進一步經分散處理，所述分散處理過程無特殊限定，可以是機械研磨如球磨、氣流粉碎等，分散過程中可以添加有機分散劑，所述有機分散劑可以為聚丙烯酸及其鹽類。
本發明的另一方面，還在於提供一種拋光液，其包括了以上方法所製備得到的氧化鈰晶體，拋光液的配方可為本領域的通常配方，屬於本領域技術人員的通常知識。
本發明所合成氧化鈰晶體可應用於STI拋光領域，可以達到較高的TEOS拋光速率和TEOS/SiN拋光選擇比。
下面通過具體實施例進一步闡述本發明的優點，但本發明的保護範圍不僅僅局限於下述實施例。
本發明所用試劑及原料均市售可得。
實施例1
在室溫條件下，首先將0.05mol PVP(平均分子量為 10000)溶於1L去離子水中，稱取0.05mol硝酸鈰溶解於上述PVP水溶液，在攪拌條件下向上述混合溶液中添加濃度為0.05M氨水，得到沉澱渾濁液，沉澱反應過程溫度為20℃；通過檢測混濁液pH值控制沉澱終點，到沉澱pH達到8.5時，停止添加氨水，繼續攪拌30分鐘；將上述沉澱混合液加熱升溫至100℃，並向沉澱混合液中鼓泡加入二氧化碳氣體，同時攪拌混合液，當混合液pH達到6.5時，停止鼓泡，繼續保溫攪拌10小時水熱晶化反應，將所得沉澱物經純水洗滌3次後、過濾得到濾餅烘乾後得到碳酸鈰粉體；所得碳酸鈰粉體進一步在400℃靜態空氣中焙燒10小時，冷卻後得到氧化鈰粉體；通過添加0.01%聚丙烯酸作為分散劑，對所得氧化鈰粉體進行球磨分散處理，通過控制球磨分散時間，得到可應用於STI拋光的氧化鈰磨料。
實施例2
在室溫條件下，首先將0.1mol PVA(平均分子量為1000)溶於1L去離子水中，分別稱取1.0mol醋酸鈰溶解於上述PVA水溶液，在攪拌條件下向上述混合溶液中添加濃度為1.0M氨水，得到沉澱渾濁液，沉澱反應過程溫度為60℃；通過檢測混濁液pH值控制沉澱終點，到沉澱pH達到12.0時，停止添加氨水，繼續攪拌30分鐘；將上述沉澱混合液加熱升溫至80℃，並向沉澱混合液中鼓泡加入二氧化碳氣體，同時攪拌混合液，當混合液pH達到8.5時，停止鼓泡，繼續保溫攪拌10小時水熱晶化反應，將所得沉澱物經純水洗滌3次後、過濾得到濾餅烘乾後得到碳酸鈰粉體；所得碳酸鈰粉體進一步在900℃靜態空氣中焙燒0.5小時，冷卻後得到氧化鈰粉體；通過添加聚丙烯酸作為分散劑，對所得氧化鈰粉體進行球磨分散處理，通過控制球磨分散時間，得到可應用於STI拋光的氧化鈰磨料。
實施例3
在室溫條件下，首先將0.25mol PEG(平均分子量為 3000)溶於1L去離子水中，稱取0.5mol醋酸鈰溶解於上述PEG水溶液，在攪拌條件下向上述混合溶液中添加0.5M的氫氧化鈉，得到沉澱渾濁液，沉澱反應過程溫度為30℃；通過檢測混濁液pH值控制沉澱終點，到沉澱pH達到9.5時，停止添加氫氧化鈉溶液，繼續攪拌30分鐘；將上述沉澱混合液加熱升溫至100℃，並向沉澱混合液中鼓泡加入二氧化碳氣體，同時攪拌混合液，當混合液pH達到7.0時，停止鼓泡，繼續保溫攪拌6.5小時水熱晶化反應，將所得沉澱物經純水洗滌3次後、過濾得到濾餅烘乾後得到碳酸鈰粉體；所得碳酸鈰粉體進一步在600℃靜態空氣中焙燒4小時，冷卻後得到氧化鈰粉體；通過添加聚丙烯酸作為分散劑，對所得氧化鈰粉體進行球磨分散處理，通過控制球磨分散時間，得到可應用於STI拋光的氧化鈰磨料。
實施例4
在室溫條件下，首先將0.25mol PVP(平均分子量為4000)溶於1L去離子水中，稱取0.5mol氯化鈰溶解於上述PVP水溶液，在攪拌條件下向上述混合溶液中添加0.25M的氫氧化鈉，得到沉澱渾濁液，沉澱反應過程溫度為60℃；通過檢測混濁液pH值控制沉澱終點，到沉澱pH達到10.5時，停止添加氫氧化鈉溶液，繼續攪拌30分鐘；將上述沉澱混合液加熱升溫至100℃，並向沉澱混合液中鼓泡加入二氧化碳氣體，同時攪拌混合液，當混合液pH達到8.0時，停止鼓泡，繼續保溫攪拌0.5小時水熱晶化反應，將所得沉澱物經純水洗滌3次後、過濾得到濾餅烘乾後得到碳酸鈰粉體；所得碳酸鈰粉體進一步在700℃靜態空氣中焙燒3小時，冷卻後得到氧化鈰粉體；通過添加聚丙烯酸作為分散劑，對所得氧化鈰粉體進行球磨分散處理，通過控制球磨分散時間，得到可應用於STI拋光的氧化鈰磨料。
實施例效果
分別用上述實施例中1-4製備得到的氧化鈰為磨料，通過 添加0.5%含量的PAA(分子量為4000)，配置為氧化鈰固含量為0.5%，pH為5.0的拋光液漿料，並測試上述實施例對應拋光液的拋光速率和拋光選擇比。
分別用上述實施例中1-4配製的拋光液對空白晶片進行拋光，拋光條件相同，拋光參數如下：Logitech拋光墊，向下壓力3psi，轉盤轉速/拋光頭轉速=60/80rpm，拋光時間60s，化學機械拋漿料流速100mL/min。拋光所用晶圓切片均由市售(例如美國SVTC公司生產的)8英寸鍍膜晶圓切片而成。拋光所用的金屬薄膜晶圓切片上金屬薄膜層厚度由NAPSON公司生產的RT-7O/RG-7B測試儀測得，TEOS和SiN的薄膜厚度由TEOS NANO Matrics公司生產的RT-7O/RG-7B測試儀測得。用拋光前後測得的厚度差值除以拋光耗用時間即得金屬薄膜去除速率，拋光時間為1分鐘。
表1為拋光測試結果，結果表明，所合成氧化鈰磨料可以達到較高的TEOS拋光速率和TEOS/SiN拋光選擇比，所製備的氧化鈰具有良好的STI拋光應用特性。
應當理解的是，本發明所述wt%均指的是重量百分比。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本發明所屬領域具有通常知識者而言，任何對本發明進行的等效修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。

Claims (10)

  1. 一種氧化鈰晶體的製備方法，該製備方法包括：步驟一：向添加有機添加劑的鈰源水溶液中添加鹼性沉澱劑，沉澱得到氫氧化鈰，所述有機添加劑為高分子聚合物，所述有機添加劑平均分子量為1000-10000；步驟二：向步驟一中的沉澱混合物中鼓泡加入二氧化碳，沉澱得到鹼式碳酸鈰；步驟三：收集步驟二中的所述鹼式碳酸鈰，高溫焙燒所述鹼式碳酸鈰，獲得氧化鈰晶體。
  2. 如請求項1所述的製備方法，其中，所述步驟一中，所述鈰源水溶液可以為硝酸鈰、氯化鈰、醋酸鈰中一種或多種水溶液。
  3. 如請求項1所述的製備方法，其中，以鈰離子計，所述鈰源水溶液的摩爾濃度為0.05M~1.0M。
  4. 如請求項1所述的製備方法，其中，所述鹼性沉澱劑為氨水或氫氧化鈉中一種或多種。
  5. 如請求項1所述的製備方法，其中，所述高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中一種或多種。
  6. 如請求項1所述的製備方法，其中，在所述步驟一中，所述鈰源與有機添加劑的摩爾比為1.0：1.0~10.0：1.0。
  7. 如請求項1所述的製備方法，其中，在所述步驟一中，溫度範圍為20℃-60℃，沉澱終點pH為8.5-12.0。
  8. 如請求項1所述的製備方法，其中，在所述步驟二中，溫度範圍為80℃-100℃，反應終點pH為6.5-8.5。
  9. 如請求項1所述的製備方法，在所述步驟三中，焙燒溫度為400-900℃，焙燒時間為0.5-10小時。
  10. 一種拋光液，包括如請求項1-9任一項製備得到的氧化鈰晶體。
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