CN103351017A - 细粒度高堆密度球形稀土碳酸盐及其氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种细粒度高堆密度球形稀土碳酸盐及其氧化物的制备方法，利用二氧化碳气泡的软模板作用，使先期形成的无定型纳米氢氧化稀土沉淀颗粒聚集在二氧化碳气泡上，随后发生氢氧化稀土向碱式碳酸稀土的结晶转化，得到大小均匀的球形聚集体颗粒，经高温煅烧可以得到球形氧化稀土颗粒。反应温度从30℃到100℃，压力从常压到10个大气压。所用的碱是铵及钾钠的氢氧化物，反应过程中碱的加量必须控制在使稀土完全沉淀理论量的98%以下，采用本方法制备的碱式碳酸稀土具有球形外观，粒度在0.5-5微米之间，中位粒径在1-2微米之间，稀土含量高，干燥煅烧所需的能耗少，堆密度大，是很好的荧光材料、抛光材料和金属材料的前躯体原料。

Description

细粒度高堆密度球形稀土碳酸盐及其氧化物的制备方法

 

技术领域

 本发明涉及一种利用二氧化碳作碳源，生产细粒度球形稀土化合物的方法。属于稀土湿法冶金和工业废气处理技术领域。

背景技术

现行稀土工业生产中稀土氧化物是其最为主要的产品，它们是将稀土碳酸盐或草酸盐经高温煅烧分解而得。而在高温煅烧过程中产生的大量二氧化碳没有得到回收利用，包括碳酸盐和草酸盐分解放出的二氧化碳和高温炉使用天然气或煤作能源燃烧产生的大量二氧化碳。因此，如何回收和利用这些二氧化碳是稀土生产企业实现碳减排的直接途径。另一方面，稀土发光材料、稀土抛光材料和稀土金属材料的生产都希望使用具有致密球形细小颗粒的前驱体来进行生产，以获得具有致密球形细小颗粒的材料，达到提高功能性质和降低材料消耗量的目标要求。本发明正是基于这些目标，提出了一套利用二氧化碳作为碳源来生产细颗粒球形稀土碳酸盐的新方法，并达到稀土功能材料所需的纯度和物理性能指标要求。为减少二氧化碳排放和化工原材料消耗、提高稀土材料产品质量提供技术依托。

发明内容

本发明的目的是针对现行稀土工业生产中的实际情况，提出一种以稀土料液和二氧化碳为原料制备结晶碳酸稀土的方法。

本发明采取的技术的方案是：在反应釜中放入稀土料液，加入氢氧化钠（钾）或氨水，使大部分稀土离子形成无定型氢氧化稀土沉淀颗粒，再通入二氧化碳气体。利用二氧化碳气泡的软模板作用，让无定形的氢氧化稀土聚集到二氧化碳气泡上，得到球形聚集体颗粒。随后，二氧化碳与氢氧化稀土反应生成碱式碳酸稀土结晶，得到大小均匀的球形聚集体颗粒，经高温煅烧可以得到球形氧化稀土颗粒。

本发明具体工艺步骤如下：

   [1]将稀土料液加入反应釜中, 搅拌,控制温度在30-80℃之间,加入氢氧化钠或氨水；其加量控制在使80-98%的稀土以氢氧化物析出，即：氢氧化物的物质的量与稀土离子物质的量之比必须小于3:1，搅拌反应，形成含无定型稀土氢氧化物沉淀的悬浮液；

   [2]往该悬浮液中通入二氧化碳气体, 或者将悬浮液与二氧化碳气体以同步方式加入到另一个反应釜中充分接触反应；气体压力控制在常压到3个大气压之间,二氧化碳的通入量按其与稀土离子物质的量之比1.1-1.5:1加入，通完后继续搅拌10-60分钟，停止搅拌，任其陈化结晶1-24小时；

   [3]将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到球形碱式碳酸稀土，再经煅烧得到氧化稀土；

   [4]滤液可以用于配制碱溶液，或将其中的少量稀土用碱沉淀完全返回到反应体系中继续与二氧化碳反应转化为碱式碳酸稀土。

本发明的有益效果：采用本方法制备的碱式碳酸稀土具有球形外观，粒度在0.5-5微米之间，中位粒径在1-2微米之间，稀土含量高，干燥煅烧所需的能耗少，堆密度大，是很好的荧光材料、抛光材料和金属材料的前躯体原料。而且，所用的二氧化碳可以从煅烧稀土碳酸盐、草酸盐和煤、天然气燃烧的尾气中回收得到，可以大大减小碳排放量。反应可以在常温常压下进行，提高反应温度和压力，反应速度更快，效果更好。适合于各种稀土碳酸盐的沉淀和结晶，得到颗粒细小，大小均匀的球形颗粒。可以满足稀土发光、稀土抛光和稀土金属材料生产的要求。

附图说明

图1 以二氧化碳为原料制备碱式碳酸稀土的实验装置图；

图2、实施例1中所得产物的XRD图谱，与CeOHCO₃的标准图谱相吻合；

图3、实施例1中所得产物碱式碳酸铈CeOHCO₃的电镜照片，产物为蚕茧式的球形外观，颗粒细小，直径在1-3微米之间；

图4、实施例1中所得产物碱式碳酸铈CeOHCO₃的粒度分布图；

图5、实施例2中所得产物碱式碳酸铈CeOHCO₃的电镜照片，产物为类球形外观，颗粒细小，直径在1-3微米之间；

图6、实施例2中所得产物碱式碳酸铈CeOHCO₃的粒度分布图；

图7、实施例3中所得产物碱式碳酸铈煅烧后氧化物的SEM图；

图8、实施例3中所得产物碱式碳酸铈CeOHCO₃的粒度分布图；

图9、实施例4中所得产物碱式碳酸铈的SEM图；

图10、实施例4中所得产物碱式碳酸铈的粒度分布图；

图11、实施例3中所得产物碱式碳酸铈的SEM图，颗粒球形度比用氢氧化钠沉淀时要差；

图12、实施例5中所得产物碱式碳酸铈的粒度分布图；

 具体实施方式

实施例1

反应装置图如图1。将1mol/LCeCl₃料液300ml置于反应釜中，恒温循环水温度调节为60℃。正序加入80ml(理论量为90ml)10mol/L的浓氢氧化钠溶液，具体方法是将这80mlNaOH分为2份，在搅拌的情况下先将40ml的10mol/L氢氧化钠溶液通过滴液漏斗缓慢的滴入到反应釜中，使部分铈离子生成氢氧化铈沉淀。检查装置的气密性，通入二氧化碳，调节表压为0.06MPa(60℃时水的饱和蒸汽压为0.02MPa，因此实际的二氧化碳气体的分压为0.04MPa)。通气时间为30min。之后又将40ml的10mol/L氢氧化钠溶液通过滴液漏斗缓慢的滴入到反应釜中，滴完之后通入二氧化碳，表压相同。通气体结束之后，在常压下恒温60℃搅拌半小时，之后用烧杯将所得产物装好置于60℃恒温水浴锅中陈化20h。陈化结束之后用EDTA滴定法测定上清液中铈离子的残留，结果表明上清液中铈离子残留占起始铈离子的15.72%。抽滤，洗涤至洗液遇硝酸银溶液不浑浊。将所得白色固体于常温下晾干，对其进行XRD、SEM、粒度、氯离子含量和碳酸盐中稀土总量等分析测试。结果为：氯离子的含量2275ppm、碳酸盐中稀土总量为76.67%。XRD如图2所示，证明所得产物是碱式碳酸铈CeOHCO₃，其所含的氧化物总量的理论数据为79.28%。扫描电镜图SEM如图3、可以看到产物形貌是一种类球形，粒径大小均匀的颗粒，可以估计出其粒径约1-3um。粒度分布如图4，其D₅₀=1.64um，和SEM图中估算的粒度大小相近。

实施例2

按实施例1类似的方法，只是氢氧化钠的用量提高到81ml（沉淀完全的理论用量为90ml）。陈化结束之后用EDTA滴定法测定上清液中铈离子的残留，结果表明上清液中铈离子残留占总的铈离子的12.14%。抽滤，洗涤至洗液遇硝酸银溶液不浑浊。将所得白色固体于常温下晾干，对其进行XRD、SEM、粒度、氯离子含量和碳酸盐中稀土总量等分析测试。结果为：氯离子的含量3713ppm、碳酸盐中稀土总量为76.87%。扫描电镜图SEM如图5、可以看到产物形貌是一种粒径大小均匀的类球形颗粒，其粒径约1-3um。粒度分布如图6。从结果可知其D₅₀=2.56um，符合电镜照片中所推断出来的粒径大小。

实施例3

按实施例1类似的方法，只是10mol/L氢氧化钠的用量提高到83.7ml（沉淀完全的理论用量为90ml）。陈化结束之后抽滤，洗涤至硝酸银溶液不浑浊。将所得固体于常温下晾干，测得其氯离子的含量为3338ppm，稀土总量为75.78%，接近碱式碳酸铈的稀土总量。碱式碳酸铈的粒度分布如图7，从结果中可知其D₅₀=1.923um。碱式碳酸铈经900℃高温煅烧得到的氧化铈的SEM如图8。从电镜图中可以看到，氧化铈的形貌是一种粒径大小均匀的类球形颗粒。

实施例4

按实施例1类似的方法，只是10mol/L氢氧化钠的用量提高到86.4ml（沉淀完全的理论用量为90ml）。陈化结束之后抽滤，洗涤至硝酸银溶液不浑浊。将所得固体于常温下晾干，对其进行氯离子含量和碳酸盐中稀土总量等分析测试。测得的氯离子含量为3170ppm，碳酸盐中稀土总量为79.98%。图9为扫描电镜SEM图，可以看到产物形貌是一种类球形，粒径大小均匀的颗粒。粒度分布如图10，可知其D₅₀=2.07um。

 

实施例5

按实施例1类似的方法，只是改用浓氨水来沉淀稀土，分两次加入129ml(理论量为138ml)浓氨水。陈化结束之后经分析其上清液中的铈离子残留占总的铈离子的11.03%。抽滤，然后洗涤至硝酸银溶液不浑浊。将所得固体于常温下晾干，对其进行XRD、SEM、氯离子含量和碳酸盐中稀土总量等分析测试。测得的氯离子含量为2083ppm，碳酸盐中稀土总量为79.63%，接近碱式碳酸铈的理论含量。SEM的结果如图11，可以看到，产物具有类球形形貌，粒径大小均匀。粒度分布如图12所示，其D₅₀=1.998um，和电镜照片中估计出的粒径大小相符。

Claims (1)

1.细粒度高堆密度球形稀土碳酸盐及其氧化物的制备方法，其特征是：

[1]将稀土料液加入反应釜中, 搅拌,控制温度在30-80℃之间,加入氢氧化钠或氨水；其加量控制在使80-98%的稀土以氢氧化物析出，即：氢氧化物的物质的量与稀土离子物质的量之比必须小于3:1，搅拌反应，形成含无定型稀土氢氧化物沉淀的悬浮液；

   [2]往该悬浮液中通入二氧化碳气体, 或者将悬浮液与二氧化碳气体以同步方式加入到另一个反应釜中充分接触反应；气体压力控制在常压到3个大气压之间,二氧化碳的通入量按其与稀土离子物质的量之比1.1-1.5:1加入，通完后继续搅拌10-60分钟，停止搅拌，任其陈化结晶1-24小时；

   [3]将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到球形碱式碳酸稀土，再经煅烧得到氧化稀土；

   [4]滤液可以用于配制碱溶液，或将其中的少量稀土用碱沉淀完全返回到反应体系中继续与二氧化碳反应转化为碱式碳酸稀土。

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