CN114988399A - 一种基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法，是在利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯后，将碳酸盐加入到反应后的强酸性体系中，利用两者之间的复分解反应原位生成大量的二氧化碳气体，并利用表面活性剂进行稳泡，为氧化石墨烯片层的组装提供了软模板，再经过冷冻干燥和热退火处理后，得到的石墨烯气凝胶呈现出相互连通的球形孔道结构，以及低密度、高机械强度和大比表面积等特点；利用该气凝胶强疏水性和大比表面积的特征，也可实现对于不同黏度流体的高效吸附。本发明的方法还解决了现有技术中在纯化氧化石墨烯时产生的大量废水的问题，具有绿色环保的优势。

Description

一种基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯气凝胶的制备方法，尤其涉及基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法。

背景技术

自2004年Geim和Novoselov等人通过胶带反复粘撕石墨的方式分离出石墨烯后，由于其在电学、力学、热学和光学等方面优异的性质，成为了研究热点之一。以石墨、碳氢化合物等为原材料，通过氧化还原、电化学合成、化学气相沉积、3D打印等方法均可实现石墨烯三维结构的构筑，制备的石墨烯气凝胶结合了石墨烯和气凝胶的优势，具有高导电性、轻质、高孔隙率以及低密度等特点，在传感、环境、能源等方面具有广阔的应用前景。

在上述提到的制备方法中，以石墨粉或鳞片石墨作为原材料，通过化学氧化制备氧化石墨烯，再辅以化学还原、电化学还原、热还原等还原方式是制备石墨烯气凝胶最为简便高效的策略之一。随着研究的不断深入，目前已发展出以改进的Hummers法为代表的氧化石墨烯的制备策略。该方法是将石墨在硫酸等强酸的作用下形成石墨层间化合物，进而在过量强氧化剂如高锰酸钾的作用下，发生深度液相氧化反应，形成氧化石墨，通过超声剥离得到氧化石墨烯悬浮液。该方法与Brodie法、Hofmann法、Hummers法等方法相比，制备的氧化石墨烯氧化程度更高，并且在制备过程中避免了大量有毒气体的排放，为氧化石墨烯的规模化制备提供了可能性。

在现有专利中，已有大量技术以制备的氧化石墨烯为原材料，辅以多种功能性材料，构筑石墨烯基复合材料。如中国专利文献CN108796306A中，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯溶液，加入钛粉后在超声作用下得到含有钛粉的氧化石墨烯溶液，经真空干燥和高温热解后，制备氧化石墨烯增强的钛基复合材料。再如中国专利文献CN108493002中，将利用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯与单宁酸粉末混合，超声处理后进行水热反应，制备海绵状的石墨烯水凝胶。上述专利文献均采用了改进的Hummers方法制备氧化石墨烯溶液，但由于在氧化过程中强酸和强氧化剂的引入，在获得纯净的氧化石墨烯粉末/悬浮液时，往往需要经历长达一到两周的酸洗、透析、离心等纯化过程，整个过程费时费力。此外，经过氧化后，混合溶液中存在着大量的离子（K⁺、Na⁺、Mn²⁺、SO₄ ^2-等）和混合酸，在纯化的过程中也会产生大量的废水，环境污染严重。

为解决这个问题，在现有专利中，已有技术报道绿色制备氧化石墨烯的方法。如中国专利文献CN104310385A中，公开了一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法。该方法将石墨与强酸和强氧化剂通过低、中、高温反应，得到氧化剥离的石墨片层。但后续采用了稀盐酸和去离子水反复清洗、纯化氧化石墨，造成大量废水的产生，污染环境。又如中国专利文献CN108946714A中，公开了一种绿色、快速宏量制备氧化石墨烯的方法。该方法是将压制成型的鳞片石墨加入到含有草酸、硫酸、碳酸丙烯酯和锂盐的混合溶液中，在微波下膨化处理。将得到的可膨化微纳米石墨放入溶剂中浸泡，再利用超声剥离装置得到稳定的氧化石墨烯分散液。但该方法工艺复杂，涉及多个离心、抽滤过程，且在利用还原糖制备石墨烯的过程中，不可避免地会发生石墨烯片层的重新堆积，降低了石墨烯的优异性能。

因此，目前的技术和方法无法规避在制备氧化石墨烯时为获得高纯度的氧化石墨烯产品而利用大量水资源进行的多次分离、提纯操作，或是在得到高纯度产品后仍需经过掺杂、复合、组装、还原等复杂步骤实现功能性石墨烯材料的制备，这极大限制了从氧化石墨烯到石墨烯气凝胶技术路线的推广和应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法。该方法能有效节约在氧化石墨烯纯化过程耗费的大量水资源，具有工艺简单、环境友好的特点。通过该方法制备的石墨烯气凝胶具有低密度、高孔隙率、良好的机械性能和化学稳定性等优点。

为解决上述技术问题，本发明包括如下步骤：

（1）取原料石墨粉，利用改进的Hummers法经过多步插层、氧化反应后，得到黄色的氧化石墨悬浊液；将悬浊液分离，得到清液和泥状产物，将清液加碱中和处理，泥状产物中加入去离子水，配置成浓度为8～12 mg/mL的氧化石墨悬浮液；

（2）将步骤（1）中配置的氧化石墨悬浮液超声处理25～40 min，使氧化石墨片层逐渐被剥离，得到片层厚度为1～3 nm的氧化石墨烯悬浮液；

（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯悬浮液中加入耐强酸表面活性剂，搅拌20～40min后得到氧化石墨烯混合溶液；

（4）在步骤（3）得到的氧化石墨烯混合溶液中加入碳酸盐，使其全部原位生成氧化石墨烯湿泡沫；

（5）将步骤（4）原位生成的湿泡沫冷冻处理，4～30 min后取出，再经冷冻干燥30～100 h后即得氧化石墨烯气凝胶；

（6）在惰性气氛保护下，将氧化石墨烯气凝胶在800～1300℃下热退火处理4～10h，冷却至室温后取出，得到石墨烯气凝胶，其密度在4～10 mg/cm³。

优选地，所述的步骤（1）中，黄色氧化石墨悬浊液与石墨粉的质量比为350～620:1；去离子水的加入量与石墨粉的质量比为80～130:1，此时对应的氧化石墨烯浓度为8～12mg/mL；氧化石墨悬浮液的pH值为1～3。

优选地，所述的步骤（2）中，超声处理的功率为100～300 W。

优选地，所述的步骤（3）中耐强酸表面活性剂为烷基糖苷、十二烷基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠的一种或多种组合；表面活性剂添加量与步骤（1）中去离子水的质量比为0.4～4:100；搅拌速度为500～1500 r/min。本发明所述耐强酸表面活性剂，是指当表面活性剂溶解在pH值为1～3的溶液中时，不会失去其表面活性。

优选地，所述的步骤（4）中碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸铜、碳酸钡、碳酸钾、碳酸铵的一种或多种组合；碳酸盐的添加量与步骤（1）中去离子水的质量比为0.005～0.8:100；湿泡沫与氧化石墨烯混合溶液的体积比为2～8：1。

优选地，所述的步骤（5）中冷冻温度为-78.5～-269℃；所述冷冻干燥在冻干机内完成，冻干机的温度为-40～-60℃，冻干机的真空度为1～10 Pa。

优选地，所述的步骤（6）中惰性气氛为氮气、氩气、氦气的一种或多种组合。

优选地，所述的石墨烯气凝胶呈现出三维网络连通的球形孔道结构。

本发明的制备方法简单，在利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯后，省去了长达一到两周的透析、离心等纯化过程，以及在纯化过程中耗费的大量水资源。将碳酸盐加入到反应后的强酸性体系中，利用两者之间的复分解反应产生大量的二氧化碳气体，通过表面活性剂进行稳泡，形成稳定的氧化石墨烯湿泡沫。经冷冻干燥、高温热解后，得到的石墨烯气凝胶呈现出三维连通的球形孔道结构，该气凝胶具有良好的化学稳定性、增强的疏水性能、大比表面积和高机械性能等特点。同时，由于泡沫模板的引入，气凝胶的密度为4～10mg/cm³，呈现出低密度的特征。

与现有技术相比，本发明还具有以下有益效果：

（1）本发明规避了利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯过程中固有的清洗、透析、离心等步骤，节约了大量的水资源，避免酸性溶液的排放；

（2）本发明利用了制备氧化石墨烯过程中产生的强酸性溶液与碳酸盐之间的复分解反应，通过表面活性剂实现对原位生成的大量二氧化碳气体的稳泡过程，为氧化石墨烯片层的组装提供了泡沫模板；

（3）基于此方法，可在高效处理强酸性溶液的同时，利用泡沫模板对氧化石墨烯片层的组装过程实现有效调控，从而增加石墨烯气凝胶孔道结构的规整度；

（4）该方法简单、易操作、成本低，制备的石墨烯气凝胶具有轻质、高孔隙率以及优异的机械性能等特点，在吸附不同黏度流体时也呈现出优异的性能。

附图说明

图1为实施例1中氧化石墨烯湿泡沫的显微镜图片；

图2为实施例2中石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜图像；

图3为实施例3中石墨烯气凝胶的接触角图片；

图4为实施例2中石墨烯气凝胶对于不同黏度流体的吸附能力图；

图5为实施例7中石墨烯气凝胶在30%应力下循环压缩1～200次的循环压缩性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均为市售产品。

实施例1

本发明涉及到采用改进的Hummers法制备氧化石墨的方法，其典型反应举例步骤如下：

（1）按照石墨粉与各物质的质量比为1：0.5：1.26：3：7.7的量分别称取一定质量的石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和双氧水，备用；

（2）将称量后的石墨粉、硝酸钠和浓硫酸放入三口烧瓶中，在冰浴条件下搅拌2 h30 min。之后，将高锰酸钾分批次少量加入到上述混合体系中，添加结束后，在冰浴下继续搅拌反应2 h。

（3）将三口烧瓶转移到35℃的水浴中，搅拌反应2 h后滴加与石墨粉质量比为1:46倍的超纯水，控制混合溶液温度为40℃左右。

（4）之后，将三口烧瓶放置在98℃的油浴中，搅拌反应1 h后，加入与石墨粉质量比为1:80倍的超纯水，终止反应。经过低温、中温、高温反应后，实现对石墨的插层、氧化反应。

（5）待混合溶液冷却至室温后，在搅拌下加入双氧水，即得黄色的氧化石墨悬浊液。

以上为公知技术。

本发明基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶，具体步骤如下：

（1）取2 g石墨粉，利用改进的Hummers法经过多步插层氧化反应后，得到体积为700 mL的黄色氧化石墨悬浊液。将黄色氧化石墨悬浊液离心处理10 min，转速设置为5000r/min，经离心处理得到清液和泥状产物，在清液中滴加1 mol/L的氢氧化钠水溶液，调节清液的pH值在6.5～8.5之间后排放。由于酸碱中和会放出大量的热量，因此此过程需在冰浴条件下进行；在离心得到的泥状产物中加入250 mL去离子水，配置浓度为8 mg/mL、pH值为1.1的氧化石墨悬浮液；

（2）将配置的氧化石墨悬浮液超声处理30 min，超声功率为120W，得到片层平均厚度为3 nm的氧化石墨烯悬浮液；

（3）在上述氧化石墨烯悬浮液中加入1 g十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌20 min，搅拌速度为1000 r/min，制备氧化石墨烯混合溶液；

（4）取一干净烧杯，加入2 g碳酸钠，将氧化石墨烯混合溶液倒入烧杯中，将形成的泡沫作为泡沫模板，通过泡沫模板原位生成大量的氧化石墨烯湿泡沫，此时泡沫体积约为氧化石墨烯混合溶液体积的7倍；

（5）将氧化石墨烯湿泡沫放入盛有干冰的泡沫箱中，冷冻温度为-78.5℃，冷冻5min后取出，然后在冻干机中进行干燥处理，冻干机的温度为-40℃，真空度为1 Pa，干燥时间为38 h；

（6）冷冻干燥结束后，将气凝胶放置在管式炉中，在氮气气氛保护下，于800℃热退火处理6 h，冷却至室温后即得石墨烯气凝胶。

上述步骤（3）中，十二烷基苯磺酸钠为耐强酸表面活性剂，所谓耐强酸表面活性剂，是指当表面活性剂溶解在pH值为1～3的溶液中时，不会失去其表面活性。

实施例2

基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶，具体步骤如下：

（1）取5 g石墨粉，利用改进的Hummers法经过多步插层氧化反应后，得到体积为2700 mL的黄色氧化石墨悬浊液。将黄色氧化石墨悬浮液过滤，得到清液和泥状产物，清液中滴加0.5 mol/L的碳酸钠水溶液，调节清液的pH值在6.5～8.5之间后排放；由于酸碱中和会放出大量的热量，因此此过程需在冰浴条件下进行；在过滤得到的泥状产物中加入500mL去离子水，配置浓度为10 mg/mL、pH值为2.4的氧化石墨悬浮液；

（2）将配置的氧化石墨悬浮液超声处理35 min，超声功率为180 W，得到片层平均厚度为2 nm的氧化石墨烯悬浮液；

（3）在上述氧化石墨烯悬浮液中加入10 g烷基糖苷0810，磁力搅拌30 min，搅拌速度为1500 r/min，即得氧化石墨烯混合溶液；

（4）取一干净烧杯，加入0.38 g碳酸氢钠，将氧化石墨烯混合溶液倒入烧杯中，此时原位生成大量的氧化石墨烯湿泡沫，泡沫体积约为氧化石墨烯混合溶液体积的4倍；

（5）将形成的氧化石墨烯湿泡沫立即放入液氮罐中冷冻，冷冻温度为-200℃，10min后取出，然后在冻干机中进行干燥处理，冻干机的温度为-40℃，真空度为3 Pa，干燥时间为60 h；

（6）冷冻干燥结束后，将气凝胶放置在管式炉中，在氦气气氛保护下，于1100℃热退火处理4 h，冷却至室温后即得石墨烯气凝胶。

实施例3

基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶，具体如下：

（1）取30 g石墨粉于第一反应釜中，利用改进的Hummers法经过多步插层氧化反应后，得到体积为18 L黄色的氧化石墨悬浊液。将黄色的氧化石墨悬浊液自然静置20 h后，形成分层的清液和泥状产物，打开出料口，通过管道使沉降的下层泥状产物流入第二反应釜中，加入2.4 L去离子水，配置浓度为12 mg/mL、pH值为2.8的氧化石墨悬浮液；在第一反应釜的分离后的清液中滴加0.8 mol/L的碳酸氢钠水溶液，调节溶液的pH值在6.5～8.5之间后排放；

（2）将第二反应釜中的氧化石墨悬浮液超声处理40 min，超声功率为250 W，使氧化石墨片层逐渐被剥离，得到片层平均厚度为2 nm的氧化石墨烯悬浮液；

（3）在第三反应釜中加入0.04 g碳酸钾，将第二反应釜的出料口打开，通过管道流出200 mL的氧化石墨烯混合溶液，使其与反应釜中的碳酸钾反应，生成大量的湿泡沫，泡沫体积约为石墨烯混合溶液体积的3倍。在其余多个反应釜中重复此过程，直至氧化石墨烯混合溶液全部转化为湿泡沫；

（4）在第三反应釜中加入0.5 g碳酸钾，将第二反应釜中的氧化石墨烯混合溶液送入第三反应釜，通过机械搅拌使其与碳酸钾充分反应，生成大量的湿泡沫，泡沫体积约为石墨烯混合溶液体积的3倍；

（5）通过液氮深冷系统对湿泡沫进行冷冻处理，冷冻温度为-200℃，再将冷冻泡沫传送至冻干机中，设置冻干机的温度为-40℃，真空度为10 Pa，干燥时间为100 h；

（6）冷冻干燥结束后，将冻干的气凝胶放入高温气压烧结炉中，在氩气氛保护下，于1300℃热退火处理10 h，冷却至室温后即得石墨烯气凝胶。

实施例4

基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶，具体步骤如下：

（1）取3 g石墨粉，利用改进的Hummers法经过多步插层氧化反应后，得到体积为1350 mL的黄色氧化石墨悬浊液。将黄色氧化石墨悬浊液离心处理8 min，转速设置为6000r/min，经离心处理得到清液和泥状产物，在清液中滴加1 mol/L的氢氧化钾水溶液，调节清液的pH值在6.5～8.5之间后排放。由于酸碱中和会放出大量的热量，因此此过程需在冰浴条件下进行。在过滤得到的泥状产物中加入360 mL去离子水，配置浓度为9 mg/mL、pH值为1.8的氧化石墨悬浮液；

（2）将配置的氧化石墨悬浮液超声处理25 min，超声功率为140 W，得到片层平均厚度为3 nm的氧化石墨烯悬浮液；

（3）在上述氧化石墨烯悬浮液中加入1.2g十二烷基苯磺酸钠和2.4 g烷基糖苷0810的混合物，磁力搅拌25 min，搅拌速度为1200 r/min，即得氧化石墨烯混合溶液；

（4）取一干净烧杯，加入0.70 g碳酸铜，将氧化石墨烯混合溶液倒入烧杯中，此时原位生成大量的氧化石墨烯湿泡沫，泡沫体积约为氧化石墨烯混合溶液体积的6倍；

（5）将形成的氧化石墨烯湿泡沫立即放入液氦储罐中冷冻，冷冻温度为-269℃，8min后取出，然后在冻干机中进行干燥处理，冻干机的温度为-40℃，真空度为1 Pa，干燥时间为40 h；

（6）冷冻干燥结束后，将气凝胶放置在管式炉中，在氦气气氛保护下，于1200℃热退火处理5 h，冷却至室温后即得石墨烯气凝胶。

实施例5

基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶，具体步骤如下：

（1）取1 g石墨粉，利用改进的Hummers法经过多步插层氧化反应后，得到体积为500 mL的黄色氧化石墨悬浊液。将黄色氧化石墨悬浮液过滤，得到清液和泥状产物，清液中滴加0.6 mol/L的氢氧化钠水溶液，调节清液的pH值在6.5～8.5之间后排放。由于酸碱中和会放出大量的热量，因此此过程需在冰浴条件下进行。在过滤得到的泥状产物中加入110mL去离子水，配置浓度为10 mg/mL、pH值为2.0的氧化石墨悬浮液；

（2）将配置的氧化石墨悬浮液超声处理30 min，超声功率为180 W，得到片层平均厚度为1 nm的氧化石墨烯悬浮液；

（3）在上述氧化石墨烯悬浮液中加入1 g十二烷基苯酚聚氧乙烯醚和1g十二烷基苯磺酸钠的混合物，磁力搅拌35 min，搅拌速度为1300 r/min，即得氧化石墨烯混合溶液；

（4）取一干净烧杯，加入0.10 g碳酸铵，将氧化石墨烯混合溶液倒入烧杯中，此时原位生成大量的氧化石墨烯湿泡沫，泡沫体积约为氧化石墨烯混合溶液体积的5倍；

（5）将形成的氧化石墨烯湿泡沫放入不锈钢容器中，迅速倒入液氮，液氮高度与石墨烯湿泡沫高度齐平，并用多层棉布覆盖不锈钢容器，冷冻温度为-200℃，3 min后取出，然后在冻干机中进行干燥处理，冻干机的温度为-40℃，真空度为1 Pa，干燥时间为30 h；

（6）冷冻干燥结束后，将气凝胶放置在管式炉中，在氩气气氛保护下，于1000℃热退火处理6 h，冷却至室温后即得石墨烯气凝胶。

实施例6

基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶，具体步骤如下：

（1）取5 g石墨粉，利用改进的Hummers法经过多步插层氧化反应后，得到体积为2250 mL的黄色氧化石墨悬浊液。将黄色氧化石墨悬浮液过滤，得到清液和泥状产物，清液中滴加0.3 mol/L的碳酸钠水溶液，调节清液的pH值在6.5～8.5之间后排放。由于酸碱中和会放出大量的热量，因此此过程需在冰浴条件下进行。在过滤得到的泥状产物中加入650mL去离子水，配置浓度为8 mg/mL、pH值为1.9的氧化石墨悬浮液；

（2）将配置的氧化石墨悬浮液超声处理40 min，超声功率为200 W，得到片层平均厚度为1 nm的氧化石墨烯悬浮液；

（3）在上述氧化石墨烯悬浮液中加入2 g十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌30 min，搅拌速度为1000 r/min，即得氧化石墨烯混合溶液；

（4）取一干净烧杯，加入0.80 g碳酸钙，将氧化石墨烯混合溶液倒入烧杯中，此时原位生成大量的氧化石墨烯湿泡沫，泡沫体积约为氧化石墨烯混合溶液体积的5倍；

（5）将形成的氧化石墨烯湿泡沫立即放入液氮罐中冷冻，冷冻温度为-200℃，12min后取出，然后在冻干机中进行干燥处理，冻干机的温度为-45℃，真空度为2 Pa，干燥时间为70 h；

（6）冷冻干燥结束后，将气凝胶放置在管式炉中，在氦气气氛保护下，于1000℃热退火处理4 h，冷却至室温后即得石墨烯气凝胶。

与其他碳酸盐不同，由于碳酸钙和碳酸钡与浓硫酸反应生成不溶于水的硫酸钙和硫酸钡沉淀，此沉淀会附着在氧化石墨烯泡沫体系的液膜内，阻止泡沫体系的聚并，增强氧化石墨烯泡沫的稳定性。经过高温还原后，附着在还原氧化石墨烯片层的硫酸钙或硫酸钡沉淀起到阻止石墨烯片层过度堆积的作用，增加石墨烯气凝胶的孔隙率。而除碳酸钙和碳酸钡之外的其他碳酸盐，在特定添加量下会与氧化石墨烯酸性溶液完全反应，且不会生成难溶于水的硫酸盐沉淀，因此不会造成碳酸盐或硫酸盐在气凝胶表面的附着。

实施例7

基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶，具体步骤如下：

（1）取10 g石墨粉，利用改进的Hummers法经过多步插层氧化反应后，得到体积为5500 mL的黄色氧化石墨悬浊液。将黄色的氧化石墨悬浊液自然静置10 h后，形成分层的清液和泥状产物。取出清液，在清液中滴加0.6 mol/L的氢氧化钠水溶液，调节清液的pH值在6.5～8.5之间后排放。由于酸碱中和会放出大量的热量，因此此过程需在冰浴条件下进行。在过滤得到的泥状产物中加入1300 mL去离子水，配置浓度为8 mg/mL、pH值为2.6的氧化石墨悬浮液；

（2）将配置的氧化石墨悬浮液超声处理30 min，超声功率为100 W，得到片层平均厚度为3 nm的氧化石墨烯悬浮液；

（3）在上述氧化石墨烯悬浮液中加入4.5 g烷基糖苷0810和2 g十二烷基苯酚聚氧乙烯醚的混合物，磁力搅拌35 min，搅拌速度为800 r/min，即得氧化石墨烯混合溶液；

（4）取一干净烧杯，加入0.07 g碳酸钙和0.27 g碳酸钠的混合物，将氧化石墨烯混合溶液倒入烧杯中，此时原位生成大量的氧化石墨烯湿泡沫，泡沫体积约为氧化石墨烯混合溶液体积的2倍；

（5）将形成的氧化石墨烯湿泡沫立即放入液氦储罐中冷冻，冷冻温度为-269℃，20min后取出，然后在冻干机中进行干燥处理，冻干机的温度为-60℃，真空度为8 Pa，干燥时间为80 h；

（6）冷冻干燥结束后，将气凝胶放置在管式炉中，在氮气气氛保护下，于1000℃热退火处理5 h，冷却至室温后即得石墨烯气凝胶。

实施例8

基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶，具体步骤如下：

（1）取6 g石墨粉，利用改进的Hummers法经过多步插层氧化反应后，得到体积为2450 mL的黄色氧化石墨悬浊液。将黄色氧化石墨悬浮液过滤，得到清液和泥状产物，清液中滴加0.5 mol/L的氢氧化钙水溶液，调节清液的pH值在6.5～8.5之间后排放。由于酸碱中和会放出大量的热量，因此此过程需在冰浴条件下进行。在过滤得到的泥状产物中加入550mL去离子水，配置浓度为11 mg/mL、pH值为1.4的氧化石墨悬浮液；

（2）将配置的氧化石墨悬浮液超声处理35 min，超声功率为200 W，得到片层平均厚度为2 nm的氧化石墨烯悬浮液；

（3）在上述氧化石墨烯悬浮液中加入4.4 g烷基糖苷0810，磁力搅拌30 min，搅拌速度为700 r/min，即得氧化石墨烯混合溶液；

（4）取一干净烧杯，加入0.39 g碳酸钡和1.91 g碳酸铵的混合物，将氧化石墨烯混合溶液倒入烧杯中，此时原位生成大量的氧化石墨烯湿泡沫，泡沫体积约为氧化石墨烯混合溶液体积的7倍；

（5）将形成的氧化石墨烯湿泡沫立即放入液氮罐中冷冻，冷冻温度为-200℃，15min后取出，然后在冻干机中进行干燥处理，冻干机的温度为-45℃，真空度为4 Pa，干燥时间为65 h；

（6）冷冻干燥结束后，将气凝胶放置在管式炉中，在氦气气氛保护下，于900℃热退火处理6 h，冷却至室温后即得石墨烯气凝胶。

表1 实施例1～8制备的石墨烯气凝胶的表征结果列表

	密度，mg/cm<sup>3</sup>	孔隙率，%	接触角，º
				实施例1	7.8	99.20	132.06
实施例2	5.6	99.36	138.53
				实施例3	8.2	99.07	142.25
实施例4	5.4	99.51	140.70
				实施例5	6.3	99.16	135.61
实施例6	12.3	99.62	132.49
				实施例7	7.2	99.31	133.14
实施例8	9.3	99.18	132.83

根据表1可知，实施例1～8制备的石墨烯气凝胶，密度在5.4～12.3 mg/cm³之间，孔隙率为99.07～99.62%，属于低密度和高孔隙率范畴。此外，经过热退火处理后，气凝胶的接触角在132.06～142.25范围内，疏水性提高。

利用Olympus BX53全功能生物显微镜对实施例1制备的氧化石墨烯湿泡沫进行微观结构的观察，如图1所示。可以看出十二烷基苯磺酸钠对于二氧化碳泡沫体系的稳泡效果良好，泡沫尺寸在300～500 μm之间。

利用日本日立公司的Hitachi扫描电子显微镜对实施例1中的石墨烯气凝胶进行微观结构的表征，结果如图2所示。可以看出由于泡沫模板的引入，诱导氧化石墨烯片层间发生自组装，石墨烯气凝胶呈现出尺寸为200～500 μm的大孔及开孔结构，孔道间相互连通。

经过高温热退火处理后，石墨烯气凝胶表面大部分的含氧官能团被脱除，整体呈现疏水性。利用瑞典百欧林科技有限公司的TL101型接触角仪对实施例3制备的石墨烯气凝胶进行润湿性能的测定，结果如图3所示。经过热还原后，石墨烯气凝胶的接触角在140°左右，整体呈现疏水性。结合该气凝胶丰富的孔隙结构以及疏水性特征，该材料在吸附不同黏度流体中呈现出良好的应用潜力，实施例2制备的气凝胶对于氯仿、正庚烷、乙醇以及苯酚具有良好的吸附性能，结果如图4所示。

泡沫模板的引入为氧化石墨烯片层间的组装提供了软模板，增强了组装的有序性，石墨烯气凝胶内部丰富的孔道结构也为气凝胶机械性能的增强提供了基础。利用质构分析仪对气凝胶的机械性能进行测试，结构如图5所示。在40%的应力下，实施例7制备的气凝胶循环压缩100次时的应力-应变曲线与第一次压缩时差别不大，说明该气凝胶具有良好的机械性能。这是由于在压缩过程中，石墨烯气凝胶内部丰富的网络结构减缓了压力的影响，避免了气凝胶因受压造成结构破裂。

Claims (8)

1.一种基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）取原料石墨粉，利用改进的Hummers法经过多步插层、氧化反应后，得到黄色的氧化石墨悬浊液；将悬浊液分离，得到清液和泥状产物，将清液加碱中和处理，泥状产物中加入去离子水，配置成浓度为8～12 mg/mL的氧化石墨悬浮液；

（2）将步骤（1）中配置的氧化石墨悬浮液超声处理25～40 min，使氧化石墨片层逐渐被剥离，得到片层厚度为1～3 nm的氧化石墨烯悬浮液；

（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯悬浮液中加入耐强酸表面活性剂，搅拌20～40 min后得到氧化石墨烯混合溶液；

（4）在步骤（3）得到的氧化石墨烯混合溶液中加入碳酸盐，使其全部原位生成氧化石墨烯湿泡沫；

（5）将步骤（4）原位生成的湿泡沫冷冻处理，4～30 min后取出，再经冷冻干燥30～100h后即得氧化石墨烯气凝胶；

（6）在惰性气氛保护下，将氧化石墨烯气凝胶在800～1300℃下热退火处理4～10 h，冷却至室温后取出，得到石墨烯气凝胶，其密度在4～10 mg/cm³。

2.根据权利要求1所述的基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，黄色氧化石墨悬浊液与石墨粉的质量比为350～620:1；去离子水的加入量与石墨粉的质量比为80～130:1，此时对应的氧化石墨烯浓度为8～12 mg/mL；氧化石墨悬浮液的pH值为1～3。

3.根据权利要求1所述的基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，超声处理的功率为100～300 W。

4.根据权利要求1所述的基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中耐强酸表面活性剂为烷基糖苷、十二烷基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠的一种或多种组合；表面活性剂添加量与步骤（1）中去离子水的质量比为0.4～4:100；搅拌速度为500～1500 r/min。

5.根据权利要求1所述的基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸铜、碳酸钡、碳酸钾、碳酸铵的一种或多种组合；碳酸盐的添加量与步骤（1）中去离子水的质量比为0.005～0.8:100；湿泡沫与氧化石墨烯混合溶液的体积比为2～8：1。

6.根据权利要求1所述的基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述的步骤（5）中冷冻温度为-78.5～-269℃；所述冷冻干燥在冻干机内完成，冻干机的温度为-40～-60℃，冻干机的真空度为1～10 Pa。

7.根据权利要求1所述的基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述的步骤（6）中惰性气氛为氮气、氩气、氦气的一种或多种组合。

8.根据权利要求1所述的基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述的石墨烯气凝胶呈现出三维网络连通的球形孔道结构。

Images