CN110589815B - 石墨烯导电浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤：在微细气泡水中加入醇类得到混合溶液；将具有石墨片层结构的原料加入混合溶液中得到第一悬浊液；将第一悬浊液进行高速机械剪切和/或超声液相剥离，得到第二悬浊液，石墨烯分散在第二悬浊液中；将第二悬浊液进行真空抽滤并抽滤清洗后，得到滤料，该滤料含有石墨烯；将该滤料加入微细气泡水中搅拌处理和/或超声混合处理，得到所述石墨烯均匀分散的水系的石墨烯导电浆料。该石墨烯导电浆料的制备方法简单可行，所得石墨烯在导电浆料中能够均匀稳定分散，达到不使用或者极少量使用分散剂或添加剂的效果。

Description

石墨烯导电浆料的制备方法
技术领域
本发明属于导电材料领域，具体涉及一种石墨烯导电浆料的制备方法。
背景技术
石墨烯具有超高导电性、超薄二维、高化学稳定性等特点，在电池导电浆料应用上广受青睐。电池的类型根据其电解液的溶剂可以分为水系电池和有机系电池。水系电池，包括铅酸电池、锌镍电池、镍氢电池、镍铁电池等，有机系电池包括锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等。当石墨烯应用于电极的制备过程中时，石墨烯和活性物质可以通过 “面-点”式接触，大幅度提高整个电极的导电性。且石墨烯具有较低的导电阈值，可大幅度降低整个电极中导电剂的使用量，从而实现更多活性物质的用量和致密堆积，同时提高电池的质量比容量和体积比容量。但石墨烯之间由于具有较强的范德华力和高比表面积，石墨烯在导电浆料中很容易团聚、堆叠甚至沉淀，极大的限制石墨烯导电浆料的储存和实际应用。为了提高石墨烯浆料的稳定性，通常需要加入大量的分散剂或添加剂。这样带有分散剂或添加剂的石墨烯浆料在实际应用到电池电极中时，会严重影响石墨烯和活性物质的接触，从而影响其导电性。
发明内容
针对导电剂石墨烯导电浆料容易团聚、堆叠甚至沉淀的技术问题，本发明提供一种石墨烯导电浆料的制备方法。在导电浆料中引入微细气泡，通过石墨烯的高比表面积吸附作用，微细气泡会自发吸附在石墨烯片和/或碳纳米管的周围，使得石墨烯和/或碳纳米管在导电浆料中能够均匀稳定分散。
一方面，本发明提供一种石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤：
将第一微细气泡水、醇类以及具有石墨片层结构的原料混合得到第一悬浊液；
将所述第一悬浊液进行高速机械剪切和/或超声液相剥离，以将所述原料中的所述石墨片层结构剥离得到石墨烯，得到含有所述石墨烯的第二悬浊液；
将所述第二悬浊液进行真空抽滤并抽滤清洗，以除去所述第二悬浊液中的所述醇类，得到含有所述石墨烯的滤料；
将所述滤料加入第二微细气泡水中进行搅拌处理和/或超声混合处理，得到所述石墨烯均匀分散的水系的石墨烯导电浆料；
其中，所述第一和第二微细气泡水为含有微细气泡的水溶液，所述微细气泡的粒径小于100 μm，所述微细气泡在水中的浓度大于106个/ml；所述第一和第二微细气泡水相同或者不同。
在一些实施例中，所述醇类包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的一种或多种，在所述微细气泡水中加入所述醇类的总体积含量为5%至59%；所述原料选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化碳微球或膨胀石墨化碳微球中的一种或多种。
在一些实施例中，所述高速机械剪切，转子的转速在6000转/分至21000转/分之间，时间在3 min至60 min之间；和/或
所述超声液相剥离超声的功率为1000 W至20000W，处理时间为1 min至60 min，以及
所述搅拌处理的转速在500转/分至5000转/分之间，时间在3 min至60 min之间；
所述超声混合处理超声的功率为500 W至5000 W，处理时间为1 min至60 min。
在一些实施例中，还包括所述第一悬浊液在所述超声液相剥离之前将碳纳米管加入第一悬浊液中，或，在超声混合处理之前将碳纳米管加入所述微细气泡水中，得到包含所述石墨烯与所述碳纳米管的石墨烯导电浆料，其中，所述石墨烯与所述碳纳米管的质量比介于1:10至1:0.1之间。
在一些实施例中，得到的所述石墨烯导电浆料中，石墨烯的质量含量介于0.5wt.%至8 wt.%之间。
在一些实施例中，所述石墨烯的厚度为1 nm至10 nm，片径在0.3 μm至100 μm。
另一方面，本发明还提供另一种的石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤：
将微细气泡水、醇类以及具有石墨片层结构的原料混合得到第一悬浊液；
将所述第一悬浊液进行高速机械剪切和/或超声液相剥离，以将所述原料中的所述石墨片层结构剥离得到石墨烯，得到含有所述石墨烯的第二悬浊液；
将所述第二悬浊液进行真空抽滤并抽滤清洗，以除去所述第二悬浊液中的所述醇类，得到含有所述石墨烯的滤料；
将所述滤料进行冷冻干燥得到石墨烯粉体；
将有机溶剂通过气液分散法制备得到含有微细气泡的气液混合流体；
将所述石墨烯粉体加入到所述气液混合流体中搅拌处理和/或超声混合处理，得到所述石墨烯均匀分散的有机系的石墨烯导电浆料；
其中，所述气液混合流体中含有微细气泡，所述微细气泡的粒径小于100 μm，所述微细气泡在的浓度大于106个/ml。
在一些实施例中，所述醇类包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的一种或多种，在所述微细气泡水中加入所述醇类的总体积含量为5%至59%；所述原料选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化碳微球或膨胀石墨化碳微球中的一种或多种；所述有机溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、丁酮或甲苯中的一种。
在一些实施例中，所述高速机械剪切，转子的转速在6000转/分至21000转/分之间，时间在3 min至60 min之间；和/或
所述超声液相剥离超声的功率为1000W至20000W，处理时间为1 min至60 min；以及
所述搅拌处理的转速在500转/分至5000转/分之间，时间在3 min至60 min之间；
所述超声混合处理的功率为500 W至5000 W，处理时间为1 min至60 min。
在一些实施例中，还包括所述第一悬浊液在所述超声液相剥离之前将碳纳米管加入第一悬浊液中，或，在超声混合处理之前将碳纳米管加入所述气液混合流体中，得到包含所述石墨烯与所述碳纳米管的石墨烯导电浆料，其中，所述石墨烯与所述碳纳米管的质量比介于1:10至1:0.1之间。
在一些实施例中，得到的所述石墨烯导电浆料中，其石墨烯的质量含量介于0.5wt.%至8 wt.%之间。
在一些实施例中，所述石墨烯的厚度为1 nm至10 nm，片径在0.3 μm至100 μm。
本发明与现有技术相比具有的有益效果在于：
（1）本发明石墨烯导电浆料的制备方法为液相剥离法，其中的选用的液相由微细气泡水和醇类组成，水与醇类物质都易于除去，石墨烯导电浆料中即使含有微量的杂质醇类，当其用于电池电极制备时，在干燥过程中醇类挥发消失，不会在电极中引入杂质。
（2）本发明石墨烯导电浆料的制备方法，在液相剥离过程中，混合溶液中的微细气泡会吸附在含有石墨片层结构的原料或剥离形成的石墨烯的周围，当超声液相剥离时，当大量超声波能量会产生“超声空化”现象，使水中的微细气泡在超声场的作用下振动、生长并不断聚集声场能量，当能量达到某个阈值时，空化气泡急剧崩溃闭合，这一过程能够发生在石墨烯剥离的过程中，有益于含有石墨片层结构的原料更深度的剥离成石墨烯。
（3）通过本发明得到的石墨烯导电浆料，将石墨烯和碳纳米管分散到含大量微细气泡的液体中，通过石墨烯和碳纳米管的高比表面积吸附作用，这些微细气泡会自发吸附在石墨烯片和碳纳米管的周围。根据Stokes公式R=ρgd2/18μ（ρ=密度，g =重力加速度，d =气泡直径，μ=粘滞度）。液体中小气泡的上升速度和气泡直径的平方成正比，得到的微细气泡直径越小，在水中的存在的时间越长，也越稳定。由于微细气泡粒径小，在液体中受到的浮力作用也远小于普通气泡，因此微细气泡在液体中的上升速度缓慢，具有液体中能够存在时间长的特性。当大量微细气泡分散在石墨烯片层周围，能够使得石墨烯在导电浆料中能够均匀稳定分散，达到不使用或者极少量使用分散剂或添加剂的效果。
（4）当本发明得到的石墨烯导电浆料用于电池的电极制备过程时，含微细气泡的石墨烯导电浆料非常易于保存，放置数月不产生沉淀，避免了现有石墨烯分散液需要使用前进行分散处理后才能使用的问题，可以直接用于电池的电极制备，微细气泡在电极制备的干燥过程自发消失，其中不引入任何杂质，从而能够更好的发挥石墨烯的高导电性的特点，显著提升电池的电性能。
附图说明
图1 为本发明水系的石墨烯导电浆料的制备方法的步骤图；
图2 为本发明有机系的石墨烯导电浆料的制备方的步骤图；
图3为本发明石墨烯导电浆料中的石墨烯的扫描照片一；
图4为本发明石墨烯导电浆料中的石墨烯的扫描照片二；
图5A为本发明石墨烯导电浆料中的石墨烯的一原子力显微镜测试照片；
图5B为图5A中线条标记处的高度起伏曲线；
图6A为本发明石墨烯导电浆料中的石墨烯的另一原子力显微镜测试照片；
图6B为图6A中线条标记处的高度起伏曲线；
图7A为本发明石墨烯导电浆料中的石墨烯的又一原子力显微镜测试照片；
图7B为图7A中线条标记处的高度起伏曲线；
图8为ISO 20480-1:2017中根据气泡粒径对气泡定义分类示意图。
附图中的符号说明：
S101~S105、S201~S207 实施步骤。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料的制备方法，其步骤如图1所示，包括步骤S101至S105：
S101：在第一微细气泡水中加入醇类得到混合溶液；
S102：将具有石墨片层结构的原料加入混合溶液中得到第一悬浊液；
S103：将第一悬浊液进行高速机械剪切和/或超声液相剥离，得到第二悬浊液，其中高速机械剪切和超声液相剥离用于将原料中的石墨片层结构剥离得到石墨烯，石墨烯分散在第二悬浊液中；
S104：将第二悬浊液进行真空抽滤并抽滤清洗后，得到黑色浆状的滤料，该滤料含有石墨烯；
S105：将滤料加入第二微细气泡水中搅拌处理和/或超声混合处理，得到石墨烯均匀分散的水系的石墨烯导电浆料。
本发明石墨烯导电浆料的制备方法步骤S101和S105中第一微细气泡水和第二微细气泡水都是含有微细气泡的水溶液，属于液体为水的气液混合流体，其中，微细气泡的粒径小于100微米，微细气泡的浓度大于106个/ml。第一微细气泡水和第二微细气泡水可以是同一微细气泡发生设备在相同的条件下产生的相同的微细气泡水，也可以是同一微细气泡发生设备在不同的条件下或者不同的微细气泡发生设备产生的微细气泡粒径和浓度状态不同的微细气泡水。第一微细气泡水主要用于超声液相剥离过程，微细气泡的粒径越小，越容易渗入石墨烯片层结构的原料间隙中，从而有益于液相剥离处理过程；第二微细气泡水主要用于分散石墨烯和/或碳纳米管，吸附分散在石墨烯和/或碳纳米管周围的微细气泡直径越小，在水中的存在的时间越长，也越稳定，因此，第一微细气泡水和第二微细气泡水中微细气泡粒径优选为10nm至1μm的超微气泡，从实际生产的便利性考虑，优选第一微细气泡水和第二微细气泡水相同。
以下例举详细的实施例对本发明导电浆料及其制备方法作进一步的说明，应理解所例举的实施例用于说明本发明的技术构思，而不限制本发明的专利实施的范围。
实施例2
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤1）至步骤6）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积分数为0.5%和5%的乙醇和异丙醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料天然石墨0.5g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在21000转/分钟，剪切10min，得到中间悬浊液；
步骤4）将步骤3）得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为1000W，超声时间为60min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料；
步骤6）将滤料与100ml的微细气泡水进行混合并进行超声混合处理，设置超声功率为1000W，超声时间为10min，得到含有微细气泡的石墨烯导电浆料；
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为156g。即可初步计算得到石墨烯导电浆料的质量浓度为0.5g/156g×100%=0.32wt.%。在得到的石墨烯导电浆料中抽取1g，再经过干燥除去水分后，对干燥后的石墨烯进行称重0.03156g即可确定石墨烯导电浆料的实际质量浓度为0.3156 wt.%。
实施例3
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤1）至步骤6）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积含量为0.5%异丙醇、5%的叔丁醇和10%的异丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料人造石墨15g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在10000转/分钟，剪切60min，得到中间悬浊液；
步骤4）中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为20000W，超声时间为1min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对该滤料进行抽滤清洗3次；
步骤6）将清洗后的滤料与100ml的微细气泡水进行混合并进行超声混合处理，设置超声功率为2000W，超声时间为5min，得到含有微细气泡的石墨烯导电浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为224g，即可初步计算得到石墨烯导电浆料的质量浓度为15g/224g×100%=6.7 wt.%。
实施例4
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤1）至步骤6）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积含量为0.5%异丙醇、5%的叔丁醇和10%的异丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料石墨化碳微球57g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在21000转/分钟，剪切3min，得到中间悬浊液；
步骤4）得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为1000W，超声时间为20min，得到第二悬浊液；
步骤5）将得到的第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料；
步骤6）将滤料与650ml的微细气泡水进行混合并进行超声混合处理，设置超声功率为3000 W，超声时间为10 min，得到含有微细气泡的石墨烯导电浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为720g，即可初步计算得到石墨烯导电浆料的质量浓度为57g/720g×100%=7.9 wt.%。
实施例5
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤1）至步骤6）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积含量为0.5%乙醇、10%异丙醇、5%的叔丁醇和10%的异丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨12g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在20000转/分钟，剪切3min，得到中间悬浊液；
步骤4）将得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为15000W，超声时间为10min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对该滤料进行抽滤清洗3次；
步骤6）将清洗后的滤料与200ml的微细气泡水进行混合并进行超声混合处理，设置超声功率为5000W，超声时间为2min，得到含有微细气泡的石墨烯导电浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为252g，即可初步计算得到石墨烯导电浆料的质量浓度为12g/252g×100%=4.8 wt.%。
实施例6
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤1）至步骤6）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积含量为30%异丙醇、5%的叔丁醇和10%的异丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨14g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在15000转/分钟，剪切5min，得到中间悬浊液；
步骤4）将得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为20000W，超声时间为3min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对该滤料进行抽滤清洗3次；
步骤6）将清洗后的滤料与150ml的微细气泡水进行混合并进行搅拌处理，设置搅拌转速为500转/分钟，搅拌时间为60 min，得到含有微细气泡的石墨烯导电浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为198g，即可初步计算得到石墨烯导电浆料的质量浓度为14g/198g×100%=7.1 wt.%。
实施例7
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤1）至步骤6）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积含量为50%异丙醇、5%的叔丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨15g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在15000转/分钟，剪切5min，得到中间悬浊液；
步骤4）将得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为1000W，超声时间为20min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对该滤料进行抽滤清洗3次；
步骤6）将清洗后的该滤料与80ml的微细气泡水进行混合并进行搅拌处理，设置搅拌转速为500转/分钟，搅拌时间为30 min，得到含有微细气泡的石墨烯导电浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为186g，即可初步计算得到石墨烯导电浆料的质量浓度为15g/156g×100%=8.1 wt.%。
实施例8
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤1）至步骤6）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积分数为5%异丙醇、3%的仲丁醇和50%异丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨4.8g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在15000转/分钟，剪切10min，得到中间悬浊液；
步骤4）将得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为1000W，超声时间为20min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用对该滤料进行抽滤清洗3次；
步骤6）将清洗后的滤料与1200ml的微细气泡水进行混合并进行搅拌处理，设置搅拌转速为5000转/分钟，搅拌时间为10 min，得到含有微细气泡的石墨烯导电浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为1220g，即可初步计算得到石墨烯导电浆料的质量浓度为4.8g/1220g×100%=0.39 wt.%。
实施例9
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤1）至步骤5）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积分数为50%异丙醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨7.2g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在18000转/分钟，剪切60min，得到第二悬浊液；
步骤4）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对该滤料进行抽滤清洗3次；
步骤5）将清洗后的滤料与150ml的微细气泡水进行混合并进行搅拌处理，设置搅拌转速为1500转/分钟，搅拌时间为10 min，得到含有微细气泡的石墨烯导电浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为165g，即可初步计算得到石墨烯导电浆料的质量浓度为7.2g/165g×100%=4.4 wt.%。
实施例10
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤1）至步骤5）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积分数为59%异丙醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨8g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）将第一悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为18000W，超声过程为每超声1min间隔5min总共超声时间为60min，得到第二悬浊液；
步骤4）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对该滤料进行抽滤清洗若干次；
步骤5）将清洗后的滤料与150ml的微细气泡水进行混合并进行搅拌处理，设置搅拌转速为1000转/分钟，搅拌时间为10 min，得到含有微细气泡的石墨烯导电浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为210g，即可初步计算得到石墨烯导电浆料的质量浓度为8g/210g×100%=3.8 wt.%。
实施例11
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤1）至步骤5）：
步骤1）在1L微细气泡水中中分别加入体积分数为50%异丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨4.5g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在15000转/分钟，剪切10min，得到中间悬浊液；
步骤4）将得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为10000W，超声时间为20min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，控制抽滤的液体的量，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料。
称量得到的滤料质量为56g，即可初步计算得到石墨烯导电浆料的质量浓度为4.5g/56g×100%=8 wt.%。
实施例12
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料的制备方法，包括步骤1）至步骤6）：
步骤1）在1L微细气泡水中中分别加入体积分数为50%异丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨4.5g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在18000转/分钟，剪切30min，得到中间悬浊液；
步骤4）将得到的中间悬浊液中加入0.45g碳纳米管，然后放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为10000W，超声时间为10min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料；
步骤6）将该滤料与100ml的微细气泡水进行混合并进行搅拌处理，设置搅拌转速为1000转/分钟，搅拌时间为10 min，再进行超声混合处理，设置超声功率为2000W，超声时间10min，得到含有微细气泡的石墨烯导电烯浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为126g，即可初步计算得到该石墨烯导电浆料中导电剂（石墨烯和碳纳米管）的质量浓度为4.5+0.45g/126g×100%=3.9 wt.%。
实施例12
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料，成分由石墨烯、碳纳米管、微细气泡和水组成，其制备方法包括步骤1）至步骤6）：
步骤1）在1L微细气泡水中中分别加入体积分数为50%异丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨4.5g和碳纳米管4.5g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在18000转/分钟，剪切30min，得到中间悬浊液；
步骤4）将得到的中间悬浊液，然后放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为10000W，超声时间为10min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料；
步骤6）将该滤料与200ml的微细气泡水进行混合并进行搅拌处理，设置搅拌转速为2000转/分钟，搅拌时间为5 min，再进行超声混合处理，设置超声功率为5000W，超声时间5 min，得到含有微细气泡的石墨烯导电烯浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为220g，即可初步计算得到该石墨烯导电浆料中导电剂（石墨烯和碳纳米管）的质量浓度为4.5+4.5g/220g×100%=4.1 wt.%。
当导电剂为石墨烯和碳纳米管复合导电材料时，石墨烯与碳纳米管的质量比在1:10至1:0.1之间，当导电浆料的用途为电池电极材料的制备时，优选地，石墨烯与碳纳米管的质量比在1:1至1:0.5之间。
石墨烯属于典型的二维材料，而碳纳米管属于典型的一维材料，当石墨烯与碳纳米管混合物作为导电剂的有益效果在于，能够形成“面-线-点”式的导电网络，相比较于单一成分导电剂的导电浆料，在导电剂质量含量相同的条件下，复合成分导电剂的导电浆料具有更优导电性能，从而能够提升材料的导电性；在相同的导电性能的条件下，导电浆料中复合成分导电剂的质量含量更低，能够更加节省成本。
实施例13
本实施例提供一种水系的石墨烯导电浆料，成分由石墨烯、微细气泡、水和表面活性剂组成，其制备方法包括步骤1）至步骤7）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积分数为50%异丙醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨4.5g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在15000转/分钟，剪切10min，得到中间悬浊液；
步骤4）将得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为10000W，超声时间为20min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对该滤料进行抽滤清洗3次；
步骤6）将清洗后的滤料与500ml的微细气泡水进行混合，得到含有微细气泡的石墨烯导电浆料；
步骤7）在上述得到的石墨烯导电浆料中加入0.01wt.%质量分数的木质素，并进行超声混合处理，设置超声功率为2000W，超声时间5 min，即得到含有表面活性剂的微细气泡石墨烯导电浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为560g，即可初步计算得到石墨烯导电浆料的质量浓度为4.5g/560g×100%=0.8 wt.%。
本实施例中使用的表面活性剂木质素，还可以替换为木质素磺酸钠、十六烷基磺酸钠、或十八烷基磺酸钠中的一种或多种。通过在含有微细气泡水的石墨烯导电浆料中添加少量的表面活性剂能够促进石墨烯导电尽量的长时间稳定性，与不含有微细气泡的石墨烯导电浆料相比，添加的表面活性剂的量更少。
本实施例中添加的木质素质量分数根据电池极片的设计需求还可以调整添加量为0.01wt.% ~5wt.%之间的任一值，其中优选范围为0.01wt.%~0.5wt.%之间的任一值。
实施例14
本实施例提供一种有机系的石墨烯导电浆料的制备方法，其步骤如图2所示，包括步骤S201至S207：
S201：在第一微细气泡水中加入醇类得到混合溶液；
S202：将具有石墨片层结构的原料加入混合溶液中得到第一悬浊液；
S203：将第一悬浊液进行高速机械剪切和/或超声液相剥离，得到第二悬浊液，其中高速机械剪切和超声液相剥离用于将原料中的石墨片层结构剥离得到石墨烯，石墨烯分散在第二悬浊液中；
S204：将第二悬浊液进行真空抽滤并抽滤清洗后，得到黑色浆状的滤料，该滤料含有石墨烯；
S205：将滤料进行冷冻干燥得到石墨烯粉体；
S206：将有机溶剂通过气液分散法制备得到含有微细气泡的气液混合流体；
S207：将石墨烯粉体入到气液混合流体中搅拌处理和/或超声混合处理，得到石墨烯均匀分散的有机系的所述石墨烯导电浆料；
其中，所述气液混合流体中为含有微细气泡，所述微细气泡的粒径小于100μm，所述微细气泡在气液混合流体中的浓度大于106个/ml。
以下例举详细的实施例对本发明导电浆料及其制备方法作进一步的说明，应理解所例举的实施例用于说明本发明的技术构思，而不限制本发明的专利实施的范围。
实施例15
本实施例提供一种有机系的石墨烯导电浆料，成分由石墨烯、微细气泡和DMF组成，其制备方法步骤1）至步骤9）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积含量为0.5%异丙醇、5%的叔丁醇和10%的异丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料石墨化碳微球57g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在20000转/分，剪切3min，得到中间悬浊液；
步骤4）得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为1000W，超声时间为20min，得到第二悬浊液；
步骤5）将得到的第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用去离子水对该滤料进行抽滤清洗3次；
步骤6）将清洗后的滤料放入液氮环境中急速冷冻形成固态后，放置于冷冻干燥设备中，在-40℃的条件下干燥72h，得到石墨烯粉体；
步骤7）将DMF液体采用微细气泡发生设备与氮气充分混合后，形成气液混合流体；
步骤8）将步骤6）得到的石墨烯粉体加入650ml步骤7）得到的气液混合流体中，同时搅拌处理，搅拌转速为1500转/分钟，搅拌时间为1min，得到第三悬浊液；
步骤9）将第三悬浊液再进行超声混合处理，超声功率为5000W，超声1min，得到有机系的石墨烯导电浆料。
称量得到的有机系的石墨烯导电浆料的总质量为720g。即可初步计算得到石墨烯的质量浓度为57g/720g×100%=7.9wt.%。
实施例16
本实施例提供一种有机系的石墨烯导电浆料，成分由石墨烯、微细气泡和MEK组成，其制备方法包括步骤1）至步骤8）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积含量为0.5%乙醇、10%异丙醇、5%的叔丁醇和10%的异丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨12g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在20000转/分，剪切3min，得到中间悬浊液；
步骤4）将得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为15000W，超声时间为10min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用去离子水对该滤料进行抽滤清洗3次；
步骤6）将清洗后的滤料放入液氮环境中急速冷冻形成固态后，放置于冷冻干燥设备中，在-40℃的条件下干燥24h，得到石墨烯粉体；
步骤7）将MEK液体采用微细气泡发生设备与氩气充分混合后，形成气液混合流体；
步骤8）将步骤6）得到的石墨烯粉体加入250ml步骤7）得到的气液混合流体中，同时搅拌处理，搅拌转速为500转/分钟，搅拌时间为5min，继续搅拌处理，设置2000转/分钟，搅拌时间为1min，再继续搅拌处理，设置5000转/分钟，搅拌时间为1min，得到有机系的石墨烯导电浆料。
称量得到的有机系的石墨烯导电浆料的总质量为269g。即可初步计算得到石墨烯的质量浓度为12g/269g×100%=4.5 wt.%。
实施例17
本实施例提供一种有机系的石墨烯导电浆料，成分由石墨烯、微细气泡和IPA组成，其制备方法包括步骤1）至步骤8）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积含量为30%异丙醇、5%的叔丁醇和10%的异丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨化碳微球14g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在15000转/分，剪切5min，得到中间悬浊液；
步骤4）将得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为20000W，超声时间为3min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对该滤料质进行抽滤清洗3次；
步骤6）将清洗后的滤料放入液氮环境中急速冷冻形成固态后，放置于冷冻干燥设备中，在-40℃的条件下干燥24h，得到石墨烯粉体；
步骤7）将IPA液体采用微细气泡发生设备与氮气充分混合后，形成气液混合流体；
步骤8）将步骤6）得到的石墨烯粉体加入205ml步骤7）得到的气液混合流体中，再进行超声混合处理，超声功率为500W，超声60min，得到有机系的石墨烯导电浆料。
称量得到的有机系的石墨烯导电浆料的总质量为175g。即可初步计算得到石墨烯的质量浓度为14g/175g×100%=8wt.%。
实施例18
本实施例提供一种有机系的石墨烯导电浆料，成分由石墨烯、微细气泡和NMP组成，其制备方法包括步骤1）至步骤9）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积分数为5%异丙醇、3%的仲丁醇和50%异丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨5.1g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在15000转/分，剪切10min，得到中间悬浊液；
步骤4）将得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为1000W，超声时间为20min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对滤料进行抽滤清洗3次；
步骤6）将清洗后的滤料放入液氮环境中急速冷冻形成固态后，放置于冷冻干燥设备中，在-40℃的条件下干燥12h，得到石墨烯粉体；
步骤7）将NMP液体采用微细气泡发生设备与氦气充分混合后，形成气液混合流体；
步骤8）将步骤6）得到的石墨烯粉体加入1000ml步骤7）得到的气液混合流体中，同时搅拌处理，搅拌转速为2000转/分钟，搅拌时间为3min，得到第三悬浊液；
步骤9）将第三悬浊液再进行超声混合处理，超声功率为1000W，超声30min，得到有机系的石墨烯导电浆料。
与称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为1030g，即可初步计算得到石墨烯的质量浓度为5.1g/1030g×100%=0.5 wt.%。
实施例19
本实施例提供一种有机系的石墨烯导电浆料，成分由石墨烯、微细气泡和NMP组成，其制备方法包括步骤1）至步骤7）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积分数为50%异丙醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨7.2g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在18000转/分，剪切60min，得到第二悬浊液；
步骤4）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对该滤料进行抽滤清洗3次；
步骤5）将清洗后的滤料放入液氮环境中急速冷冻形成固态后，放置于冷冻干燥设备中，在-40℃的条件下干燥12h，得到石墨烯粉体；
步骤6）将NMP液体采用微细气泡发生设备与氩气充分混合后，形成气液混合流体；
步骤7）将步骤6）得到的石墨烯粉体加入150ml步骤7）得到的气液混合流体中，同时进行超声混合处理，超声功率为1000W，超声30min，得到有机系的石墨烯导电浆料。
与称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为161g，即可初步计算得到石墨烯的质量浓度为7.2g/161g×100%=4.5 wt.%。
实施例20
本实施例提供一种石墨烯导电浆料，成分由石墨烯、微细气泡和NMP组成，其制备方法包括步骤1）至步骤7）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积分数为59%异丙醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨8g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）将第一悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为18000W，超声过程为每超声1min间隔5min总共超声时间为60min，得到第二悬浊液；
步骤4）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对该滤料进行抽滤清洗若干次；
步骤5）将清洗后的滤料放入液氮环境中急速冷冻形成固态后，放置于冷冻干燥设备中，在-40℃的条件下干燥12h，得到石墨烯粉体；
步骤6）将NMP液体采用微细气泡发生设备与氩气充分混合后，形成气液混合流体；
步骤7）将步骤6）得到的石墨烯粉体加入150ml步骤7）得到的气液混合流体中，同时进行超声混合处理，超声功率为5000W，每超声1min间隔5分钟，一共超声时间为10min，同时水浴控制水温不超过60℃，得到有机系的石墨烯导电浆料。
与称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为162g，即可初步计算得到石墨烯的质量浓度为8g/162g×100%=4.9 wt.%。
实施例21
本实施例提供一种有机系的石墨烯导电浆料，成分由石墨烯、碳纳米管、微细气泡和NMP组成，其制备方法包括步骤1）至步骤9）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积分数为50%异丙醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨8g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）将第一悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为18000W，超声过程为每超声1min间隔5min总共超声时间为60min，得到第二悬浊液；
步骤4）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对该滤料进行抽滤清洗若干次；
步骤5）将清洗后的滤料放入液氮环境中急速冷冻形成固态后，放置于冷冻干燥设备中，在-40℃的条件下干燥24h，得到石墨烯粉体；
步骤6）将NMP液体采用微细气泡发生设备与氩气充分混合后，形成气液混合流体；
步骤7）将步骤5）得到的石墨烯粉中加入碳纳米管得到混合物，其中加入的碳纳米管与石墨烯粉体的质量比为1：1，即碳纳米管占混合物的质量比为50%；
步骤8）将步骤7）得到的混合物加入300ml步骤6）得到的气液混合流体中，同时搅拌处理，搅拌转速为500转/分钟，搅拌时间为30min，得到第三悬浊液；
步骤9）将第三悬浊液再进行超声混合处理，超声功率为1000W，超声30min，得到有机系的石墨烯导电浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为324g，即可初步计算得到石墨烯导电浆料中的石墨烯与碳纳米管质量浓度为（8+8）g /324g×100%=4.9 wt.%。
其中加入的碳纳米管可以为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，当加入的单壁碳纳米管时，碳纳米管的直径在1~5nm，当加入的为多壁碳纳米管时，碳纳米管的直径为10~50nm。
实施例22
本实施例提供一种有机系的石墨烯导电浆料，成分由石墨烯、碳纳米管、微细气泡和NMP组成，其制备方法包括步骤1）至步骤10）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积分数为59%异丙醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨化碳微球8g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在15000转/分，剪切5min，得到中间悬浊液；
步骤4）将得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为10000W，超声过程为每超声1min间隔5min总共超声时间为30min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对该滤料进行抽滤清洗若干次；
步骤6）将清洗后的滤料放入液氮环境中急速冷冻形成固态后，放置于冷冻干燥设备中，在-40℃的条件下干燥24h，得到石墨烯粉体；
步骤7）将NMP液体采用微细气泡发生设备与氩气充分混合后，形成气液混合流体；
步骤8）将步骤6）得到的石墨烯粉中加入碳纳米管得到混合物，其中加入的碳纳米管与石墨烯粉体的质量比为3:2，即碳纳米管占混合物的质量比为60%；
步骤9）将步骤8）得到的混合物加入400ml步骤7）得到的气液混合流体中，同时搅拌处理，搅拌转速为500转/分钟，搅拌时间为10min，得到第三悬浊液；
步骤10）将第三悬浊液再进行超声混合处理，超声功率为1000W，超声30min，得到有机系的石墨烯导电浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为431g，即可初步计算得到石墨烯导电浆料中的石墨烯与碳纳米管质量浓度为（8+12）g /431g×100%=4.6wt.%。
实施例23
本实施例提供一种有机系的石墨烯导电浆料，成分由石墨烯、碳纳米管、微细气泡和NMP组成，其制备方法包括步骤1）至步骤10）：
步骤1）在1L微细气泡水中分别加入体积分数为5%异丙醇和50%的异丁醇，得到混合溶液；
步骤2）在混合溶液中加入制备原料膨胀石墨8g，搅拌混合得到第一悬浊液；
步骤3）对得到的第一悬浊液进行高速机械剪切，其中转子的转速设定在15000转/分，剪切5min，得到中间悬浊液；
步骤4）将得到的中间悬浊液放置于水浴超声设备中，进行超声液相剥离，设置超声功率为10000W，超声过程为每超声1min间隔5min总共超声时间为30min，得到第二悬浊液；
步骤5）将第二悬浊液放入布氏漏斗中进行真空抽滤，抽滤后在漏斗中得到黑色浆状的滤料，再用微细气泡水对该滤料进行抽滤清洗若干次；
步骤6）将清洗后的滤料放入液氮环境中急速冷冻形成固态后，放置于冷冻干燥设备中，-40℃的条件下干燥24h，得到石墨烯粉体；
步骤7）将NMP液体采用微细气泡发生设备与氩气充分混合后，形成气液混合流体；
步骤8）将步骤6）得到的石墨烯粉中加入碳纳米管得到混合物，其中加入的碳纳米管与石墨烯粉体的质量比为1：19，即碳纳米管占混合物的质量比为5%；
步骤9）将步骤8）得到的混合物加入400ml步骤7）得到的气液混合流体中，同时搅拌处理，搅拌转速为500转/分钟，搅拌时间为10min，得到第三悬浊液；
步骤10）将第三悬浊液再进行超声混合处理，超声功率为1000W，超声30min，得到有机系的石墨烯导电浆料。
称量得到的石墨烯导电浆料的总质量为420g，即可初步计算得到石墨烯导电浆料中的石墨烯与碳纳米管质量浓度为（8+0.42）g /420g×100%=2wt.%。
需要说明的是为了说明本发明石墨烯导电浆料的制备方法在实施例中例举的具体实施方法中均以将制备原料置入1L的水量为例，而在实际的制备过程中，根据设备的容量、功率以及生产线的产能设计调整，可以采用不同水量按照相应的比例添加原料量来实现，不能以此来限制本发明的实施范围。
本发明石墨烯导电浆料中石墨烯或者石墨烯与碳纳米管的质量浓度能够通过与不同量的气液混合流体混合来调整，其质量浓度范围根据不同的应用需求能够实现0.1wt.%至8wt.%的之间的任一浓度值，当石墨烯和/或碳纳米管的质量浓度小于3 wt.%时，导电浆料的表观粘度呈流体状较稀（粘度小于2000 mPa·s），当其质量浓度大于5 wt.%时，导电浆料的表观粘度较浓稠（粘度大于3000 mPa·s），因此，较佳地，导电浆料的质量浓度介于3 wt.%至5 wt.%，在此质量浓度范围时，导电浆料具有较佳的表观粘度（2000 mPa·s~3000 mPa·s），优选地，石墨烯和/或碳纳米管的质量浓度为4 wt.%（2500 mPa·s左右），其中粘度测试采用旋转粘度计4号转子，扭矩为：40~60N·m。
实施例24
本实施例以正极材料为钴酸锂（LiCoO2）为例说明本发明有机系的石墨烯导电浆料在锂离子电池正极极片的制备的应用。选用的有机系的石墨烯导电浆料有石墨烯、碳纳米管、微细气泡和NMP组成，其中，石墨烯与碳纳米管混合粉末的质量含量为4 wt.%，且碳纳米管占混合粉末的质量比为50%，微细气泡中的气体类型为氩气。本实施例中石墨烯与碳纳米管作为导电剂。
按照质量比将950份正极材料LiCoO2、375份有机系的石墨烯导电浆料和35份粘结剂聚偏氟乙烯PVDF混合均匀，制成正极浆料。将正极浆料涂覆于20μm厚的铝箔上，控制正极双面密度为0.037g/cm2，然后再120℃下真空干燥12h后，在放置于辊压机上进行辊压，控制正极极片的厚度在0.13mm~0.14mm之间。再根据设计尺寸剪裁后，即得到锂离子电池正极极片。
将得到的正极极片与相应的负极极片配对，中间用隔膜隔开，在电池内部灌入电解液，就得到了锂离子电池。
其中锂离子电池正极材料还可以替换为其他锂离子电池可用的正极材料，包括但不限于：橄榄石结构的 LiMPO4（M=Co、Ni、Mn、Fe等）、尖晶石结构的 LiMn2O4、层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn 等）、三元正极材料（LiNi1- x - y Co x Mn y O2）等化合物、单质硫等。
本发明有机系的石墨烯导电浆料不仅适用于锂离子电池正极材料的制备，对于非水系的电池电极均可适用，比如钠离子电池的电极制备。
实施例25
本实施例对采用本发明制备方法得到的石墨烯导电浆料中的石墨烯的形貌进行了表征。
图3和4为不同放大倍率下的石墨烯的扫描电镜测试照片，从图3和4中可以看出石墨烯超薄的片层结构，片层形状不一，片径分布范围在0.5μm至100μm间。
图5A、6A和7A分别给出了不同样本的本发明石墨烯的原子力显微镜（AFM）测试照片，从图5A、6A和7A中同样可以看出石墨烯片层状的形貌特点，图5B、6B和7B分别对应图5A、6A和7A中线条部分的高度起伏曲线，从图5B中得知，石墨烯的厚度为1nm，从图6B中得知，石墨烯的厚度为3nm，对应线条处石墨烯的片径分别为0.75μm和1.5μm，从图7B中得知，石墨烯的厚度为10nm，对应线条处石墨烯的片径分别为2.5μm。
实施例26
石墨烯导电浆料中的得到的石墨烯片径和厚度大小可以通过调整高速剪切的转速和处理时间，和/或超声的功率和处理时间来控制，一般地，高速剪切的转速越大和处理时间越长，以及超声的功率越大和处理时间越长，石墨烯的厚度及片径越小，但是相应的制备石墨烯的能耗就越高。加入在去离子水或微细气泡水中加入不同含量的醇类的作用在于调节混合溶液的表面能，通过经验公式△H mix/V mix=2(δ G-δ sol)2φ/Tsheet（其中，△H mix代表混合物的热焓，δ G代表加入原料的表面能，δ sol代表混合溶液的表面能）可知，当采用液相剥离法制备石墨烯，当混合溶液的表面能越接近原料的表面能，越容易剥离得到石墨烯片层。
本实施例提供一种优化的制备条件，针对电池电极制备对导电浆料的需求，在保证导电性能的条件下，经过反复实验优化，达到降低生产制备的能耗的目的。
选用膨胀石墨为原料；混合溶液为体积分数40%至50%的异丙醇的微细气泡水溶液；高速机械剪切中转子的转速设定在20000转/分钟，剪切10至15min，得到中间悬浊液；超声混合处理中超声功率为15000W，超声时间为10至20min，得到第二悬浊液。
更为优选地条件为：混合溶液为体积分数45%的异丙醇的微细气泡水溶液；高速机械剪切中转子的转速设定在20000转/分钟，剪切12min，得到中间悬浊液；超声混合处理中超声功率为15000W，超声时间为15min，得到第二悬浊液；采用该处理方法能够得到厚度为3nm，片径在5~10μm的石墨烯。
实施例27
现有技术的微细气泡发生设备通常利用一种或多种微细气泡产生方法，能够得到粒径范围在10nm至100μm，微细气泡的浓度在106~109个/ml量级的含有微细气泡的气液混合流体。在本发明中微细气泡的浓度越高且粒径越小，获得分散效果越好。而且通过具体实施后发现，当微细气泡的粒径小于100nm时，得到的气液混合流体中气泡粒径的大小会随着放置时间的延长而变化，逐渐稳定在100nm~300nm的范围。因此，本实施例给出一个微细气泡水的较佳条件，即微细气泡的粒径为100nm~300nm，微细气泡的浓度量级为108~109个/ml的量级。
为了更清晰的阐述本发明石墨烯导电浆料的制备方法，以下对本文所述的微细气泡做进一步解释。根据微细气泡国际标准 ISO 20480-1:2017中根据气泡粒径对气泡的类型做了定义，如图8所示，气泡粒径小于100μm的为微细气泡（Fine bubble），气泡的粒径在1到100μm之间的为微米气泡（Micro bubble），气泡的粒径小于1μm的为超微气泡（Ultrafinebubble）。本发明中所述微细气泡的概念与该标准一致，指的是气泡粒径小于100μm的气泡。在本发明中利用了微细气泡直径越小，在水中的存在的时间越长也越稳定的特性。更优选地，本发明石墨烯导电浆料中的微细气泡粒径为10nm至10μm的微细气泡或超微气泡，所述微细气泡水中的微细气泡的浓度为106至109个/ml。对于气泡粒径大小及浓度的测试可以采用马尔文Nanosight NS500或者IZON qNanonm粒度分析设备进行测试。本发明中的微细气泡或超微气泡的粒径值是指D50的粒径值（D50为颗粒累积分布为50%的粒径，也叫中位径或中值粒径）。
目前液体中微细气泡生成技术已经愈发成熟，本发明中所述微细气泡发生装置采用的气液分散方法，根据微细气泡的产生原理，主要包括以下几种：
（1）加压溶气释气法：通过加压使气体强制溶解于液体中，形成过饱和状态，然后减压气体重新释放出来，产生大量微气泡，气泡的大小和强度取决于释放空气时的各种条件和水的表面张力。
（2）气浮泵产气法：直接采取叶轮组件直接散气产生微气泡，或结合压力溶气与叶轮散气，同时实现气液混合、增压溶气、减压释气三个过程在一个泵内完成，提高了气泡发生效率，利用该方法能够得到微细气泡粒径范围在10nm至10μm的微细气泡水，其中微细气泡的浓度在106至109个/ml的量级范围。
（3）高速旋切法：气液两相进入装置空心部旋转，比重差异使气体在中心轴形成负压气体轴，负压气体轴的气体通过外部液体和内部高速旋转液体之间缝隙时被切断变为微细气泡，可快速产生大量微细气泡，气泡浓度均匀性方面较好。
（3）射流曝气法：主要通过射流曝气器生成微细气泡。射流曝气器的喷嘴直径小，流速度大，液体流在进入气室后可形成局部真空。此时，气体可通过吸气管进入气室，与液体混合，通过混合管和扩散管后，在液体中形成微细气泡。
（4）微多孔分散气体法：利用某些介质，比如冶金粉末、陶瓷或塑料再掺以适当的黏合剂，在高温下烧结而成的微多孔结构，将压缩气体通过微孔介质时，利用微孔将气体切割成细小气泡，该方式相对简单，微孔介质孔径越小，分布越窄，形成气泡粒径越小越集中。
（5）超声波空化法：通过超声波空化作用使液体产生负压，将原本溶于液体中的气体以微细气泡的形态释放，还可实现对气泡破灭的控制，其在气泡精密控制的应用方面显示出了较好的前景。
（6）机械剪切法：一般通过泵将气体卷入涡流水流，然后使涡流崩溃来压碎气泡，再通过出口喷嘴以微细气泡形式放出。
（7）电解法：主要原理是利用电极电解水的方式，在正负极板上生成微细气泡。运用此方法所生成的微细气泡，其直径通常在20~60μm，尺寸的可控性较好，但相应的有能耗较大、气泡产量较少等缺点。
以上所述仅为说明本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的专利范围，其他运用本发明的思路作出的等效变化，均应属于本发明的专利范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将微细气泡水、醇类以及具有石墨片层结构的原料混合得到第一悬浊液；
将所述第一悬浊液进行高速机械剪切和/或超声液相剥离，以将所述原料中的所述石墨片层结构剥离得到石墨烯，得到含有所述石墨烯的第二悬浊液；
将所述第二悬浊液进行真空抽滤并抽滤清洗，以除去所述第二悬浊液中的所述醇类，得到含有所述石墨烯的滤料；
将所述滤料进行冷冻干燥得到石墨烯粉体；
将有机溶剂通过气液分散法制备得到含有微细气泡的气液混合流体；
将所述石墨烯粉体加入到所述气液混合流体中搅拌处理和/或超声混合处理，得到所述石墨烯均匀分散的有机系的石墨烯导电浆料；
其中，所述微细气泡水为含有微细气泡的水溶液，所述微细气泡的粒径小于100μm，所述微细气泡在水中的浓度大于106个/ml；
所述高速机械剪切，转子的转速在6000转/分至21000转/分之间；
所述气液混合流体中含有微细气泡，所述微细气泡的粒径小于100 μm，所述微细气泡的浓度大于106个/ml。
2.如权利要求1所述的石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，所述醇类包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的一种或多种，在所述微细气泡水中加入所述醇类的总体积含量为5%至59%；所述原料选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化碳微球或膨胀石墨化碳微球中的一种或多种；所述有机溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、丁酮或甲苯中的一种。
3.如权利要求1所述的石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，所述高速机械剪切，转子的转速在6000转/分至21000转/分之间，时间在3min至60 min之间；和/或
所述超声液相剥离超声的功率为1000W至20000W，处理时间为1min至60min；以及
所述搅拌处理的转速在500转/分至5000转/分之间，时间在3min至60 min之间；
所述超声混合处理超声的功率为500W至5000W，处理时间为1min至60min。
4.如权利要求1所述的石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，还包括所述第一悬浊液在所述超声液相剥离之前将碳纳米管加入第一悬浊液中，或，在超声混合处理之前将碳纳米管加入所述气液混合流体中，得到包含所述石墨烯与所述碳纳米管的石墨烯导电浆料，其中，所述石墨烯与所述碳纳米管的质量比介于1:10至1:0.1之间。
5.如权利要求1所述的石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，得到的所述石墨烯导电浆料中，其石墨烯的质量含量介于0.5wt.%至8wt.%之间。
6.如权利要求1所述的石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，得到的所述石墨烯导电浆料中，所述石墨烯的厚度为1 nm至10 nm，片径在0.3 μm至100 μm。
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