CN100363262C - 生产三氧化二铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为生产三氧化二铝的方法，包括下述步骤：(1)以一水硬铝石型矿石为原料，以Na₂SO₄、CaO和C为添加剂备料，(2)将矿石、Na₂SO₄、CaO、C一同加入球磨机球磨至80-120目，(3)将球磨后的物料送入回转窑焙烧，温度700-1100℃，时间：1-2小时，Na₂SO₄与矿石中的Al₂O₃生成NaAlO₂，(4)将焙烧后的物料放入高压反应釜中，加入水，同时加温、加压，使物料中的铁、钛、硅酸二钙充分水解作为沉淀析出，得一段脱硅浸出液，(5)将浸出液过滤得铝酸钠溶液和滤渣，(6)将铝酸钠溶液送入反应釜中，加入熟石灰乳加热，使溶液中的铝硅酸钠与CaO结合生成水合石榴子石沉淀，得二段脱硅液，(7)将二段脱硅液过滤，得精制液，(8)在精制液中加入硫酸溶液使其酸化分解生成氢氧化铝沉淀，(9)将酸化分解液过滤，得氢氧化铝沉淀和滤液，(10)将氢氧化铝送入煅烧窑加热生成刚玉γ-Al₂O₃，(11)将滤液蒸发，使其中Na₂SO₄大于75%，作为步骤(1)的添加剂循环使用。

Description

生产三氧化二铝的方法

技术领域：

本发明与用-水硬铝石型矿生产氧化铝的方法有关。

背景技术：

目前用-水硬铝石型矿生产氧化铝的工艺较复杂，在苛性碱条件下高温(180～240℃)、高压(40个大气压)下经60分钟压煮将铝转化为水溶性铝酸钠。也有以Na₂CO₃，CaO作为添加剂在高温焙烧，生成可溶于水的铝酸钠，用水或碱液浸出，再由拜尔法即加入Al₂O₃作为晶种，加入CaO置换出氢氧化铝，再经高温煅烧得a型三氧化二铝。该方法用NaCO₃作为添加剂生产本高，对环境造成污染。在一段脱硅过程中先加热使杂质作为沉淀析出，经过滤后在加压使沉淀再次产生，再经过滤得铝酸钠溶液，生产工艺复杂，物流量大，成本高。在酸化分解精制液生成氢氧化铝的过程中要加入大量Al₂O₃晶种，时间长，物流量大，生产效率低，生产成本高。添加剂不能循环使用，进一步增加生产成本。

发明的内容：

本发明的目的是提供一种生产工艺简单，原料及添加剂易得，设备投资少，生产成本低，生产效率高，产品质量好，对环境污染少的三氧化二铝的生产方法。

本发明是这样实现的：

本发明生产三氧化二铝的方法，包括下述步骤：

(1)以一水硬铝石型矿石为原料，以Na₂SO₄、CaO和C为添加剂备料，

(2)将矿石、Na₂SO₄、CaO和C一同加入球磨机球磨至80-120目，

Na₂SO₄、CaO、C加入量根据一水硬铝石型矿石中的Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂、TiO₂的含量计算，用量如下：

Na₂SO₄＝(1.0～1.1)(Al₂O₃+Fe₂O₃)÷43.63％

CaO＝(2.0～2.5)SiO₂

C＝30％×Na₂SO₄，

(3)将球磨后的物料送入回转窑焙烧，温度700-1100℃，时间：1-2小时，Na₂SO₄与矿石中的Al₂O₃生成NaAlO₂，

(4)将焙烧后的物料放入高压反应釜中，加入水，同时加温、加压，使物料中的铁、钛、硅酸二钙充分水解作为沉淀析出，得一段脱硅浸出液，

(5)将浸出液过滤得铝酸钠溶液和滤渣，

(6)将铝酸钠溶液送入反应釜中，加入熟石灰乳加热，使溶液中的铝硅酸钠与CaO结合生成水合石榴子石沉淀，得二段脱硅液，

(7)将二段脱硅液过滤，得精制液，

(8)在精制液中加入硫酸溶液使其酸化分解生成氢氧化铝沉淀，

(9)将酸化分解液过滤，得氢氧化铝沉淀和滤液，

(10)将氢氧化铝送入煅烧窑加热生成刚玉γ-Al₂O₃，

(11)将步骤9得到的滤液蒸发，使其中Na₂SO₄大于75％，作为步骤(1)的添加剂循环使用。

步骤(4)中物料∶水＝1∶(7～9)，温度为130～200℃，压力为0.4-1.0Mpa，时间为45-90分钟。

步骤(6)中石灰乳的加入量根据如下比例计算：CaO∶Al₂O₃＝1∶20，加热温度为100℃，时间为1小时。

步骤(7)中，将精制液加热浓缩使NaAlO₂含量达120g/L。

步骤(8)中加入重量百分浓度为50％的H₂SO₄，测定溶液的pH值为5.5-6.-5时停止加入H₂SO₄。

本发明是主要针对三氧化二铝百分含量为45-60％，二氧化硅为15-22％，三氧化二铁4-20％，二氧化钛7.5-8.0％，铝硅比值：Al/Si＝2.5-5.0％的一水硬铝石型矿而进行的生产提取技术。

本发明的技术特点和优点如下：

(一)改变原有的生产用添加剂Na₂CO₃(碳酸钠)，采用Na₂SO₄(硫酸钠)为主要的添加剂，同时配入一定量的石灰和还原剂炭，控制碱比为1.0-1.1，钙比为2.0-2.25，将其充分均匀混合后粒度为80％≥120目，20％≥80目，送入炉温于700-1100℃温度条件下的回转窑中，在还原条件中进行焙烧，由于物料中添加了碳物质，这对于提高回转窑的焙烧温度是十分有利的，焙烧时间约1-2小时，使目的组分Al₂O₃与添加剂的Na₂O结合生成固体铝酸钠。

在使用Na₂SO₄作为主要添加剂时，在一定温度条件下，即840℃有氧化和还原气氛同时并存下，则能很好地进行分解。

当三氧化硫从Na₂SO₄体系中分离出的同时又与物料中的杂质和氧化钙相结合从而生成分解温度更高的化合物，其分解温度约为1700℃以上，故不会对大气造成污染。用传统方式的添加剂Na₂CO₃，易分解出二氧化碳气体，为了治理污染和回收二氧化碳气体用于碳酸化的分解，需投入大量的设备，人力和生产成本高。

这样一来就可将污染源从源头上得到有效的控制，使得用此生产方式与目前国家对环境保护的要求和政策法规等，不发生根本性的利害冲突。

(二)采用硫酸进行酸化分解铝酸钠工艺代替拜尔法，以拜尔法加入晶种为例，晶种加入的量是溶液(铝酸钠)中铝含量的1.0-1.5倍，在70-90℃温度条件下搅拌约72小时的时间才能将溶液中的铝完全置换出，这不仅使氧化铝的物流周转量增加大，对后续煅烧作业也相应地增加1-1.5倍，并且对晶种用三氧化二铝的质量也有着很高的要求，对粒度也有着严格的要求，即为40-60μm。

以拜尔法碳酸化解为例，需用大量的二氧化碳气体并控制气体含二氧化碳浓度为23-28％，温度为70-80℃用时6小时，使铝酸钠溶液分解，生成碳酸钠和氢氧化化铝。

由于在焙烧过程中分解出的二氧化碳气体回收后，不足以使溶液中的铝酸钠溶液进行完全反应，故仍需分取部份溶液采用加入晶种进行搅拌置换，才能氢氧化铝的置换完全。

而本发明使铝酸钠的脱硅指数达到1000-1500，即溶液含量硅量控制0.04-0.1g/L以内，采用稀硫酸进行加热搅拌酸化分解，这一过程的用时仅为1小时，同时又使得溶液中生成硫酸钠，不需对残液进行任何处理便可直接送去蒸发回收。

由于采用酸化分解是彻底的分解过程，它不仅能彻底地将溶液中的铝彻底地置换出来，其杂质如硅，铁、钛等杂质也将彻底地置换出，由于在烧过程中添加剂主要是硫酸钠，经水浸出的溶液中硅含量比用传统NO₂CO₃的生产方式本身就减少了76％左右，再经高压反应脱除硅酸钠和加入熟石灰脱除铝硅酸钠，使硅量指数达到1000-1500，其Al₂O₃溶液中的硅含量为0.04-0.1g/L，即使进行彻底的酸化分解，其产品的硅含量为0.1％，符合国标零级标准，铁为0.014％符合国标特级标准，钠为0.16％符合国标特级标准。

(三)将工艺流程简单化，使得整个生产过程变得简单化和容易操作，抛弃了拜尔法中的晶种置换法和碳酸化分解法，减少了工艺流程和设备等不利因素，同时也减少了生产过程中物流周转量大和生产周期长，即由原来每生产1000kgAl₂O₃的周期由原来的2-3天缩短为16小时，并减少了煅烧过程的工作量，并使生产上升2-3倍，虽然在价格上并无优势与传统的生产方式吃平，但生产产量呈跨跃式地增长，相对来说这也是降低成本的一种方式之一。

综合上述所说，本发明不仅使得国内低铝高硅的一水硬铝石型铝土矿的提取可得到广泛的运用，同时，提高了产品质量，所使用的添加剂Na₂SO₄市场价仅为每吨450.00元/吨，而碳酸钠的市场价为每吨2000.00元/吨，并且在环境保护问题上，从根本得到解决，结省了设备的投入和生产周期，简化了生产过程，使之易于操作。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

一、原材料的准备

(1)预先将矿石由大规格块矿破碎至规格矿(5-15mm)左右后，进行取样化验矿石中，Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂、TiO₂含量计算后，根据其含量配入定量添加剂如：Na₂SO₄、CaO、C

计算配量如下：

例如：Al₂O₃为56.3％，Fe₂O₃为7.28％，SiO₂为18.0％

注：Na₂O在Na₂SO₄体系中为43.63％。当Na₂SO₄为160kg时，Na₂O为69.8kg。

C：为Na₂SO₄总量的30％，即Na₂SO₄o 160kg时，C用量为48kg。

(2)矿石的准备：

将定量的矿石连同Na₂SO₄、CaO、C一起送进球磨机中进行球磨，其矿粉粒度要求为80％≥120目，20％≥80目，如果是回收的添加剂，则溶液中含Na₂SO₄的量应为75％以上，连同矿石进行球磨机中进行球磨，其粒度要求相同仍为80％≥120目，20％≥80目。

二、焙烧

将原料球磨至规定要求的粒度后，送入回转窑中进行焙烧物，原料在要求的700-1000℃条件下进行焙烧，时间为1-2小时(注：添加剂硫酸钠的化学特征：分子式Na₂SO₄，分子质量为142.04俗称“芒硝”和“元明粉”为白色粉末，溶于水PH＝5.0-11.0)，在884℃时溶化，属于难分解和不挥发盐类，纯物质在常压下于3177℃分解，即分解成Na₂O和SO₃，即每100kg、Na₂SO₄，含Na₂O为43.63kg，因Al₂O₃为两性物质，即可溶于酸也可溶于碱，如果单独使用Na₂SO₄时，即使温度高达1100℃以上时，也不会分解与Al₂O₃发生反应，但在加入氧化剂，即CaO时，Na₂SO₄就可进行分解，但不是彻底分解，同时需加入还原剂碳时，Na₂SO₄在还原性气氛下就能彻底的分解出Na₂O，并与Al₂O₃相结合生成可溶于水的固体铝酸钠的目的组分。

由于物料中有CaO的存在分解出的三氧化硫物质又转而与CaO结合生成CaSO₄，故对空气不会造成污染，这一点就与传统生产方式中使用Na₂CO₃时，分解出二氧化碳气体对环境造成污染，相比之下有着明显的环保优势在于从源头上就控制了污染的源头，并且省略了治理环境的设备和人力投入，同时也使得生产成本的降低。

三、浸出

将焙烧后的物料放入反应炉中，加入水(固液比为1∶4-6的比例)在100℃温度条件下加热沸煮20min(分钟)将固体铝酸钠转化为水溶液的铝酸钠，并使物料中生成的NaFeO₂，CaOTiO₂，CaOSiO₂发生水解生成氢氧化铁，二氧化钛和硅酸二钙沉淀物，而分离出的NaOH作为NaAlO₂的稳定剂使其母液中的NaAlO₂，不至于发生提前水解的现象出现。

同时，可将焙烧后的物料，放入高压反应釜中，加入水(固液比控制在1∶7-9之间)于温度为170℃和压力为0.7mPa下进行加压浸出，并同时进行脱硅(即NaOSiO₂硅酸钠)时间为1小时，其脱硅指数为400，即每1000ml粗液中的硅含量为3-6g/升，铝为110-120g/升。其硅量指数 $\mathrm{Al}/\mathrm{Si}=\frac{120}{6}=30$ 经压压脱硅后每升的硅量指出数为 $\mathrm{Al}/\mathrm{Si}=\frac{120}{0.3}=400,$ 即第一段每升铝酸钠的硅含量为0.3g/L，在高压浸出中的铁、钛、硅酸二钙等物质能够得以最充分产生水解，每升溶液中的Fe₂O₃含量为0.013％，Fe₂O₃低于国标特级规定的0.03％的42.33％，故浸出时应与第一段脱除硅酸钠同时进行。

四、过滤

经高压浸出脱硅后需经过过滤将残渣和铝酸钠溶液过滤分离，残渣送至渣场堆存。

五、二段脱硅

铝酸钠溶液送入反应釜中，加入熟石灰乳为1000ml6gCaO/120Al₂O₃，在常压下于100℃温度条件下，进行沸煮，时间为1小时，使Na₂OAl₂O₃2SiO₂(铝硅酸钠)与CaO结合，生成溶解度更小的水合石榴子石。

其过二段脱硅后硅量指数为 $\mathrm{Al}/\mathrm{Si}=\frac{117}{0.1}=1170$

符合国标的零级或一级用于电解铝生产用Al₂O₃原材料组，同时也会造成每升约3-6g三氧化二铝的损失。

六、过滤

经再次过滤除去铝硅酸钙沉淀后的铝酸钠溶液即“精制液”便可用于水解出Al(OH)₃.

七、酸化分解

向经一、二段除硅后的铝酸钠溶液即“精制液”加入50％H₂SO₄进行酸化分解使其生成氢氧化铝沉淀。

八、过滤

把酸化分解后的氢氧化铝沉淀过滤经洗涤后送至煅烧窑中于950℃以上高温进行煅烧，滤液送至蒸发器中进行蒸发水份，回收Na₂SO₄，有用目的组份。

九、煅烧

将氢氧化铝送入煅烧窑中于950℃温度条件下，煅烧2小时以上时间，使其生成γ-Al₂O₃，即刚玉，这就是用于电解铝用的生产原材料，Al₂O₃的有效提取率为92.6％。

十、蒸发

将滤液进行蒸发最大限度地将水份蒸发出去，使得溶液中的Na₂SO₄大于75％以上，并根据Na₂O的损失量5-8％，加入一定当量的固体Na₂SO₄即12.5kg。

Claims (5)

1.一种生产三氧化二铝的方法，包括下述步骤：

(1)以一水硬铝石型矿石为原料，以Na₂SO₄、CaO和C为添加剂备料，

(2)将矿石、Na₂SO₄、CaO和C一同加入球磨机球磨至80－120目，

Na₂SO₄、CaO、C加入量根据一水硬铝石型矿石中的Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂、TiO₂的含量计算，用量如下：

Na₂SO₄＝(1.0～1.1)(Al₂O₃+Fe₂O₃)÷43.63％

CaO＝(2.0～2.5)SiO₂

C＝30％×Na₂SO₄，

(3)将球磨后的物料送入回转窑焙烧，温度700-1100℃，时间：1-2小时，Na₂SO₄与矿石中的Al₂O₃生成NaAlO₂，

(4)将焙烧后的物料放入高压反应釜中，加入水，同时加温、加压，使物料中的铁、钛、硅酸二钙充分水解作为沉淀析出，得一段脱硅浸出液，

(5)将浸出液过滤得铝酸钠溶液和滤渣，

(6)将铝酸钠溶液送入反应釜中，加入熟石灰乳加热，使溶液中的铝硅酸钠与CaO结合生成水合石榴子石沉淀，得二段脱硅液，

(7)将二段脱硅液过滤，得精制液，

(8)在精制液中加入硫酸溶液使其酸化分解生成氢氧化铝沉淀，

(9)将酸化分解液过滤，得氢氧化铝沉淀和滤液，

(10)将氢氧化铝送入煅烧窑加热生成刚玉γ-Al₂O₃，

(11)将步骤9得到的滤液蒸发，使其中Na₂SO₄大于75％，作为步骤(1)的添加剂循环使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中物料∶水＝1∶(7～9)，温度为130～200℃，压力为0.4-1.0Mpa，时间为45-90分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中石灰乳的加入量根据如下比例计算：CaO∶Al₂O₃＝1∶20，加热温度为100℃，时间为1小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(7)中，将精制液加热浓缩使NaAlO₂含量达120g/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(8)中加入重量百分浓度为50％的H₂SO₄，测定溶液的pH值为5.5-6.5时停止加入H₂SO₄。

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