CN111434379B - 一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂、制备方法及其应用，所述二氧化铈催化剂包括纳米二氧化铈颗粒和低极性液相介质；所述纳米二氧化铈颗粒表面包覆表面活性剂层，包覆表面活性剂层的纳米二氧化铈颗粒均匀分散于低极性液相介质中形成透明分散体。本发明所述纳米二氧化铈催化剂透明分散体固含量为5wt.％～60wt.％；二氧化铈晶体粒径小，一维尺寸为1～10nm；具有单分散性，粒度分布均匀，分散性好；该产品透过率高，纯度高，稳定性高，静置≥6个月仍透明无沉降。

Description

一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米催化剂技术领域；更具体地，涉及一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂、制备方法及应用。
背景技术
铈由于其特殊的4f1价电子结构(4f15d16s2)具有Ce3+(Ce2O3)和Ce4+(CeO2)两种氧化态，且两种价态可在不同的氧气气氛下灵活转换[Ce3+(4f1)-e→Ce4+(4f0)和Ce4++e→Ce3+]，因此，二氧化铈具有很好的储氧能力，广泛应于于催化领域。过渡金属、贵金属、稀土金属、碱土金属和碱金属作为异质金属离子掺杂二氧化铈可以稳定二氧化铈立方萤石结构，进一步提高其储氧作用，并提高催化剂的高温稳定性和抗烧结能力，进而显著改善其催化性能，使其在高温催化领域有着更为广泛的应用，在近年来引起了越来越多的关注。
乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，特别是乙烯和丙烯的双烯生产能力常常被视为一个国家和地区石油化工发展水平的标志。目前，利用催化裂解工艺直接生产低碳烯烃的技术路线已成为研究热点。催化裂解制备低碳烯烃的催化剂主要有金属氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂及复合分子筛催化剂等。二氧化铈和掺杂二氧化铈作为金属氧化物型催化剂具有降低反应温度、减少结焦、提高烯烃收率，改善原料的适应性的优点，不仅在催化裂解，在催化裂化、蒸汽裂解等工艺的应用也非常广泛。
催化反应的核心是催化剂，催化反应通常可以分为均相催化和多相催化。前者催化剂和反应物处于同一相，后者则不是同一相，反应在两相或多相界面中进行。均相催化剂活性中心高度分散且均一，表现出比多相催化剂更高的选择性和活性，使其在有机合成工业中被广泛使用。但均相催化剂与反应体系处于同一相中，反应结束后难以从反应体系中分离，对产品质量以及反应工艺造成严重影响，在工业催化实际应用过程中难以大面积推广。由活性基团改性的纳米颗粒因其在液相介质中的良好分散性，可设计作为“拟均相”多相催化剂，使催化剂在反应体系中兼具均相催化剂有效催化和多相催化剂简捷分离的特点。
现有技术公开的二氧化铈纳米颗粒制备，例如：中国专利CN102557105公开一种二氧化铈纳米颗粒制备方法，该方法是将铈盐、硝酸盐、分散剂直接水热后洗涤干燥得到二氧化铈粉体。该方法的存在的缺陷是：需要多加一步水热过程才能制备得结晶性良好的二氧化铈纳米晶；二氧化铈纳米颗粒是亲水的，而催化裂解、蒸汽裂解、催化裂化等工艺则需要油溶性的二氧化铈颗粒；颗粒粒径较大，在50～600nm之间；颗粒在分散体中固含量不高，给出的实施例分散液中二氧化铈固含量均小于5wt.％；分散液呈半透明状，虽可长时间保持低沉降率，但仍然不能完全稳定分散。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂。该纳米二氧化铈催化剂。本发明制得的油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂，其中纳米二氧化铈颗粒为油溶性纳米颗粒，极易分散在低极性溶剂中，固含量为5wt.％～60wt.％；二氧化铈晶体粒径小，一维尺寸为1～10nm；具有单分散性，粒度分布均匀，分散性好；该产品透过率高，纯度高，稳定性高，静置≥6个月仍透明无沉降。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂作为“拟均相”多相催化剂的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂，包括纳米二氧化铈颗粒和低极性液相介质；所述纳米二氧化铈颗粒表面包覆表面活性剂层，包覆表面活性剂层的纳米二氧化铈颗粒均匀分散于低极性液相介质中形成透明分散体。
优选地，所述透明分散体中纳米二氧化铈的固含量为5wt.％～60wt.％，纳米二氧化铈颗粒的一维尺寸为1～10nm。
优选地，所述表面活性剂层包括下列物质中的一种或多种：聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇8000、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、琥珀酸二辛脂酯磺酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、椰油醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)。
优选地，所述低极性液相介质包括下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯；所述催化裂解、催化裂化、蒸汽裂解等工艺所用原料油品选自下列物质中的一种或多种：柴油、石脑油、加氢尾油、减压瓦斯油、重质油、JP-10、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入铈盐和掺杂金属盐，配制盐溶液；
2)取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入表面活性剂，配制表面活性剂溶液；
3)取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入水解促进剂，配制水解促进剂溶液；
4)将盐溶液和水解促进剂溶液混合，得到反应液；
5)将氧化剂加入到反应液中混合进行氧化反应，直至反应液变为黄色；
6)将表面活性剂溶液加入到变色后的反应液中混合进行改性，并对其陈化处理，得到纳米二氧化铈颗粒；
7)将纳米二氧化铈颗粒进行洗涤、干燥，再分散到低极性液相介质中，即得产物。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述铈盐选自下列物质中的一种或多种：四水合硫酸铈、八水合硫酸亚铈、七水合氯化铈、六水合硝酸铈、醋酸铈水合物、硝酸铈铵；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇；所述掺杂金属元素的盐选自下列物质中的一种或多种：四水合氯化亚铁、六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁、硫酸铁水合物、九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁、亚硝酸钴钾、亚硝酸钴钠、六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、二水合草酸钴、乙酰丙酮钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴、氯化钴、四水合乙酸锰、一水合硫酸锰、四水合氯化锰、四水合硝酸锰、乙酰丙酮锰、四水合乙酸镁、六水合氯化镁、一水合硫酸镁、甲醇镁、乙醇镁、叔丁醇镁、五水合磷酸镁、二水合氯化钙、一水合乙酸钙、二水合硫酸钙、乙酸锶、草酸锶、硫酸锶、六水合氯化锶、钛酸锶、乙酸钡、乙酰丙酮钡、二水合氯化钡、五水合硝酸锆、硝酸氧锆水合物、八水合氧氯化锆、氯化锆、乙酸锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、碱式碳酸锆、三氟醋酸锆、六水合氯化钇、六水合硝酸钇、八水合硫酸钇、六水合硝酸镧、乙酸镧、七水合氯化镧、乙酰丙酮镧；
优选地，步骤1)中，所述铈盐溶液的浓度为1wt.％～50wt.％，所述掺杂金属盐占铈盐摩尔比为0～30mol.％；更优选地，步骤1)中，所述铈盐溶液的浓度为5wt.％～30wt.％，所述掺杂金属盐占铈盐摩尔比为0～25mol.％；最优选地，步骤1)中，所述铈盐溶液的浓度为5wt.％～20wt.％，所述掺杂金属盐占铈盐摩尔比为0～20mol.％。
优选地，步骤1)，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇、正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷；所述溶剂中水与有机溶剂的比例为任意比例。
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇8000、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、琥珀酸二辛脂酯磺酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、椰油醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)。
优选地，步骤2)中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇、正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷；所述溶剂中水与有机溶剂的比例为任意比例。
优选地，步骤2)中，所述表面活性剂溶液的浓度为0.1wt.％～60wt.％；更优选地，步骤2)中，所述表面活性剂溶液的浓度为5wt.％～30wt.％；最优选地，步骤2)中，所述表面活性剂溶液的浓度为5wt.％～20wt.％。
作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述水解促进剂选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、醋酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、乙二胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺、十二烷基三甲基氢氧化铵。
优选地，步骤3)中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇；所述溶剂中水与有机溶剂的比例为任意比例。
优选地，步骤3)中，所述水解促进剂溶液的浓度为0.5wt.％～30wt.％；更优选地，步骤3)中，所述水解促进剂溶液的浓度为1wt.％～20wt.％；最优选地，步骤2)中，所述水解促进剂溶液的浓度为5wt.％～15wt.％。
作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，盐溶液和水解促进剂溶液的混合方式为：将盐溶液和水解促进剂溶液分别置于储槽中，预热到反应温度后，同时加入到分子混合强化反应器中反应；
优选地，所述分子混合强化反应器包括超重力旋转填充床反应器、定转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器；反应温度为10～80℃；更优选地，所述反应温度为20～70℃。
作为技术方案的进一步改进，步骤5)中，所述氧化剂包括气体氧化剂、液体氧化剂、固体氧化剂中的一种或多种。
优选地，所述液体氧化剂选自下列物质中的一种或多种：浓硫酸、硝酸、过氧化氢水溶液、过氧乙酸；加入方式为直接加入，或与溶剂混合后再加入到反应液中；所用溶剂为水、有机溶剂、有机溶剂和水的混合物或不同有机溶剂的混合物；有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、正丁酸、苯甲酸。
优选地，所述气体氧化剂选自下列物质中的一种或多种：氟气、氯气、氧气、空气、臭氧；加入方式为直接通入。
优选地，所述固体氧化剂选自下列物质中的一种或多种：重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠；加入方式为直接加入，或与溶剂混合后再加入到反应液中；所述溶剂为水和/或有机溶剂；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、正丁酸、苯甲酸。
优选地，所述气体氧化剂通入速率为0.5～150L/h；液体氧化剂浓度为0.5～90wt.％；固体氧化剂浓度为0.5～90wt.％；气体氧化剂通入速率为10～100L/h；液体氧化剂浓度为1～40wt.％；固体氧化剂浓度为1～40wt.％。
作为技术方案的进一步改进，步骤5)中，反应液和氧化剂的混合方式为：将反应液和氧化剂分别置于储槽中，预热到氧化反应温度后，加入到分子混合强化反应器中反应；优选地，步骤5)中，所述分子混合强化反应器包括超重力旋转填充床反应器、定转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器；所述氧化反应温度为10～80℃；更优选地，所述氧化反应温度为20～70℃。
作为技术方案的进一步改进，步骤6)中，变色后的反应液和表面活性剂溶液的混合方式为：将变色后的反应液和表面活性剂溶液分别置于储槽中，预热到改性温度后，加入到分子混合强化反应器中反应。
优选地，步骤6)中，所述分子混合强化反应器包括超重力旋转填充床反应器、定转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器；所述改性反应温度为10～80℃；陈化温度为10～80℃；陈化时间为0.5～25h。
更优选地，所述反应温度为20～70℃；陈化温度为40～70℃；陈化时间为1～20h。
作为技术方案的进一步改进，步骤7)中，洗涤的方式为过滤(抽滤或压滤)、透析、超滤、纳滤、离心中的一种或多种；洗涤次数为3～5次；干燥方式为烘干、减压抽干、常压蒸干、减压蒸干、鼓风干燥、红外照射、喷雾干燥中的一种或多种；干燥温度为10～60℃。
优选地，步骤7)中，所述低极性液相介质包括甲醇、乙醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、柴油、石脑油、加氢尾油、减压瓦斯油、重质油、JP-10、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油中的一种或多种。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂作为“拟均相”多相催化剂的应用；优选地，单独使用或与沸石分子筛催化剂复合使用在催化裂解、蒸汽裂解、催化裂化工艺中。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的有益效果如下：
1)本发明制得的油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂，其中纳米二氧化铈颗粒为油溶性纳米颗粒，极易分散在低极性溶剂中，固含量为5wt.％～60wt.％；
2)二氧化铈晶体粒径小，一维尺寸为1～10nm；具有单分散性，粒度分布均匀，分散性好；
3)该产品透过率高，纯度高，稳定性高，静置≥6个月仍透明无沉降。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1示出本发明实施例1所得产品的透射电镜照片；
图2示出本发明实施例1所得产品实物照片；
图3示出本发明实施例2所得产品实物照片；
图4示出本发明对比例3所得产品实物照片；
图5示出本发明实施例9所采用的超重力旋转填充床反应器示意图；
图6示出本发明实施例3所得产品的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂，包括纳米二氧化铈颗粒和低极性液相介质；所述纳米二氧化铈颗粒表面包覆表面活性剂层，包覆表面活性剂层的纳米二氧化铈颗粒均匀分散于低极性液相介质中形成透明分散体。
根据本发明的某些实施例，所述透明分散体中纳米二氧化铈的固含量为5wt.％～60wt.％、或10wt.％～60wt.％、或15wt.％～60wt.％、或20wt.％～60wt.％、或25wt.％～60wt.％、或30wt.％～60wt.％、或35wt.％～60wt.％、或40wt.％～60wt.％、或45wt.％～60wt.％、或50wt.％～60wt.％、或55wt.％～60wt.％、或10wt.％～55wt.％、或10wt.％～50wt.％、或10wt.％～45wt.％、或10wt.％～40wt.％、或10wt.％～35wt.％、或10wt.％～30wt.％、或10wt.％～25wt.％、或10wt.％～20wt.％、或10wt.％～15wt.％、或15wt.％～55wt.％、或20wt.％～50wt.％、或25wt.％～40wt.％，纳米二氧化铈颗粒的一维尺寸为1～10nm。
根据本发明的某些实施例，所述表面活性剂层包括下列物质中的一种或多种：聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇8000、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、琥珀酸二辛脂酯磺酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、椰油醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)。
根据本发明的某些实施例，所述低极性液相介质包括下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯；所述催化裂解、催化裂化、蒸汽裂解等工艺所用原料油品选自下列物质中的一种或多种：柴油、石脑油、加氢尾油、减压瓦斯油、重质油、JP-10、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油。
作为本发明的另一个方面，本发明一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入铈盐和掺杂金属盐，配制盐溶液；
2)取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入表面活性剂，配制表面活性剂溶液；
3)取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入水解促进剂，配制水解促进剂溶液；
4)将盐溶液和水解促进剂溶液混合，得到反应液；
5)将氧化剂加入到反应液中混合进行氧化反应，直至反应液变为黄色；
6)将表面活性剂溶液加入到变色后的反应液中混合进行改性，并对其陈化处理，得到纳米二氧化铈颗粒；
7)将纳米二氧化铈颗粒进行洗涤、干燥，再分散到低极性液相介质中，即得产物。
本发明所提出制备方法制备周期短、无需水热的步骤，制备出油溶性、颗粒粒径在1～10nm范围内的纳米二氧化铈颗粒，能以极高固含量(5～60wt.％)透明单分散于低极性溶剂中，且能长期稳定存在，目前在制备纳米二氧化铈的方法中未见报道；本发明所制备出单分散纳米二氧化铈颗粒能很好的透明分散于油溶性低级性液相介质中，形成油相纳米二氧化铈分散体；分散体中表面改性剂中的两性基团把纳米二氧化铈颗粒“锚定”在原料油品中，使催化剂能长期稳定的存在于油品中；因此，原料油品与催化剂虽为液固两相，但催化剂以分散体的形式存在于反应体系中，活性中心高度分散，消除了内外扩散的影响，是一种理想的“拟均相”催化剂，其单独使用或与沸石分子筛催化剂复合使用，可以随着原料油品顺利输送以及雾化，可以提供大量具有高活性的表面缺陷位和大的比表面积，表现出比传统沸石分子筛多相催化剂更高的活性和选择性，在柴油、石脑油、加氢尾油、瓦斯油、重油、JP-10、C4、C5轻烃等油品的催化裂解、蒸汽裂解、催化裂化等工艺中有优异的催化作用。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述铈盐选自下列物质中的一种或多种：四水合硫酸铈、八水合硫酸亚铈、七水合氯化铈、六水合硝酸铈、醋酸铈水合物、硝酸铈铵；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇；所述掺杂金属元素的盐选自下列物质中的一种或多种：四水合氯化亚铁、六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁、硫酸铁水合物、九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁；亚硝酸钴钾、亚硝酸钴钠、六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、二水合草酸钴、乙酰丙酮钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴、氯化钴；四水合乙酸锰、一水合硫酸锰、四水合氯化锰、四水合硝酸锰、乙酰丙酮锰；四水合乙酸镁、六水合氯化镁、一水合硫酸镁、甲醇镁、乙醇镁、叔丁醇镁、五水合磷酸镁；二水合氯化钙、一水合乙酸钙、二水合硫酸钙；乙酸锶、草酸锶、硫酸锶、六水合氯化锶、钛酸锶；乙酸钡、乙酰丙酮钡、二水合氯化钡；五水合硝酸锆、硝酸氧锆水合物、八水合氧氯化锆、氯化锆、乙酸锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、碱式碳酸锆、三氟醋酸锆；六水合氯化钇、六水合硝酸钇、八水合硫酸钇；六水合硝酸镧、乙酸镧、七水合氯化镧、乙酰丙酮镧；
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述铈盐溶液的浓度为1wt.％～50wt.％，所述掺杂金属盐占铈盐摩尔比为0～30mol.％；更优选地，步骤1)中，所述铈盐溶液的浓度为5wt.％～30wt.％，所述掺杂金属盐占铈盐摩尔比为0～25mol.％；最优选地，步骤1)中，所述铈盐溶液的浓度为5wt.％～20wt.％，所述掺杂金属盐占铈盐摩尔比为0～20mol.％。
根据本发明的某些实施例，步骤1)，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇、正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷；所述溶剂中水与有机溶剂的比例为任意比例。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇8000、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、琥珀酸二辛脂酯磺酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、椰油醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇、正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷；所述溶剂中水与有机溶剂的比例为任意比例。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述表面活性剂溶液的浓度为0.1wt.％～60wt.％；更优选地，步骤2)中，所述表面活性剂溶液的浓度为5wt.％～30wt.％；最优选地，步骤2)中，所述表面活性剂溶液的浓度为5wt.％～20wt.％。
根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述水解促进剂选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、醋酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、乙二胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺、十二烷基三甲基氢氧化铵。
根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇；所述溶剂中水与有机溶剂的比例为任意比例。
根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述水解促进剂溶液的浓度为0.5wt.％～30wt.％；更优选地，步骤3)中，所述水解促进剂溶液的浓度为1wt.％～20wt.％；最优选地，步骤2)中，所述水解促进剂溶液的浓度为5wt.％～15wt.％。
根据本发明的某些实施例，步骤4)中，盐溶液和水解促进剂溶液的混合方式为：将盐溶液和水解促进剂溶液分别置于储槽中，预热到反应温度后，同时加入到分子混合强化反应器中反应；
根据本发明的某些优选实施例，所述分子混合强化反应器包括超重力旋转填充床反应器、定转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器；反应温度为10～80℃；更优选地，所述反应温度为20～70℃。
根据本发明的某些实施例，步骤5)中，所述氧化剂包括气体氧化剂、液体氧化剂、固体氧化剂中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施例，所述液体氧化剂选自下列物质中的一种或多种：浓硫酸、硝酸、过氧化氢水溶液、过氧乙酸；加入方式为直接加入，或与溶剂混合后再加入到反应液中；所用溶剂为水、有机溶剂、有机溶剂和水的混合物或不同有机溶剂的混合物；有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、正丁酸、苯甲酸。
根据本发明的某些优选实施例，所述气体氧化剂选自下列物质中的一种或多种：氟气、氯气、氧气、空气、臭氧；加入方式为直接通入。
根据本发明的某些优选实施例，所述固体氧化剂选自下列物质中的一种或多种：重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠；加入方式为直接加入，或与溶剂混合后再加入到反应液中；所述溶剂为水和/或有机溶剂；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、正丁酸、苯甲酸。
根据本发明的某些优选实施例，所述气体氧化剂通入速率为0.5～150L/h；液体氧化剂浓度为0.5～90wt.％；固体氧化剂浓度为0.5～90wt.％；气体氧化剂通入速率为10～100L/h；液体氧化剂浓度为1～40wt.％；固体氧化剂浓度为1～40wt.％。
根据本发明的某些实施例，步骤5)中，反应液和氧化剂的混合方式为：将反应液和氧化剂分别置于储槽中，预热到氧化反应温度后，加入到分子混合强化反应器中反应；优选地，步骤5)中，所述分子混合强化反应器包括超重力旋转填充床反应器、定转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器；所述氧化反应温度为10～80℃；更优选地，所述氧化反应温度为20～70℃。
根据本发明的某些优选实施例，步骤6)中，变色后的反应液和表面活性剂溶液的混合方式为：将变色后的反应液和表面活性剂溶液分别置于储槽中，预热到改性温度后，加入到分子混合强化反应器中反应；
根据本发明的某些优选实施例，步骤6)中，所述分子混合强化反应器包括超重力旋转填充床反应器、定转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器；所述改性反应温度为10～80℃；陈化温度为10～80℃；陈化时间为0.5～25h；
根据本发明的某些优选实施例，所述反应温度为20～70℃；陈化温度为40～70℃；陈化时间为1～20h。
根据本发明的某些实施例，步骤7)中，洗涤的方式为过滤(抽滤或压滤)、透析、超滤、纳滤、离心中的一种或多种；洗涤次数为3～5次；干燥方式为烘干、减压抽干、常压蒸干、减压蒸干、鼓风干燥、红外照射、喷雾干燥中的一种或多种；；干燥温度为10～60℃；
根据本发明的某些优选实施例，步骤7)中，所述低极性液相介质包括甲醇、乙醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、柴油、石脑油、加氢尾油、减压瓦斯油、重质油、JP-10、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油中的一种或多种。
作为本发明的又一个方面，上述制得的油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂作为“拟均相”多相催化剂的应用；优选地，单独使用或与沸石分子筛催化剂复合使用在催化裂解、蒸汽裂解、催化裂化工艺中。
本发明制备工艺参数构成一个有机的整体技术方案，从而得到油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂，其固含量为5wt.％～60wt.％；一维尺寸为1～10nm，具有单分散性，粒度分布均匀，分散性好，静置≥6个月仍无沉降。
实施例1
一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将2.50g七水合氯化铈和0.03g六水合硝酸钴溶于50ml乙醇和50ml去离子水的混合物中，制得盐溶液；
2)将0.2g十二烷基苯磺酸钠溶于20ml去离子水中，制得十二烷基苯磺酸钠溶液；
3)将6ml乙二胺溶于50ml甲醇中，制得乙二胺溶液；
4)将盐溶液逐滴加入到乙二胺溶液中，控制反应温度为40℃，搅拌速率500r/min，得到反应液；
5)将1.5ml，30wt.％过氧化氢水溶液溶于30ml去离子水中，逐滴滴加到反应液中，控制氧化反应温度为50℃，搅拌速率500r/min，反应液变为黄色；
6)将十二烷基苯磺酸钠溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为60℃，搅拌速率300r/min，陈化温度60℃，陈化时间5h；
7)将陈化处理后得到的钴掺杂纳米二氧化铈颗粒用离心机3000r/min离心5min，用乙醇洗5次，35℃下旋蒸干燥，再分散于石脑油中，得到澄清透明的纳米二氧化铈/石脑油相分散体，将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图1，可以看出所得二氧化铈/石脑油相分散体中钴掺杂二氧化铈颗粒的平均粒径为7nm，颗粒分散均匀；分散体液相介质为石脑油，固含量为30wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定，实物照片如图2所示。
实施例2
一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将3.88g四水合硫酸铈和0.016g四水合氯化亚铁溶于30ml乙酸和80ml去离子水的混合物中，制得盐溶液；
2)将5.40g肉豆蔻酸溶于25ml乙醇中，制得肉豆蔻酸溶液；
3)将12.33g醋酸钠溶于55ml去离子水中，制得醋酸钠溶液；
4)将乙二胺溶液倾倒到盐溶液中，控制反应温度为70℃，搅拌速率1000r/min，得到反应液；
5)将1.5ml，30wt.％过氧化氢水溶液溶于30ml去离子水中，逐滴滴加到反应液中，控制氧化反应温度为70℃，搅拌速率500r/min，反应液变为黄色；
6)将肉豆蔻酸溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为60℃，搅拌速率300r/min，陈化温度60℃，陈化时间12h；
7)将陈化处理后得到的铁掺杂纳米二氧化铈颗粒用离心机3000r/min离心5min，用甲醇洗3次，30℃下鼓风干燥，再分散于正庚烷中，得到澄清透明的铁掺杂纳米二氧化铈颗粒/正庚烷相分散体，所得铁掺杂纳米二氧化铈颗粒/正庚烷相分散体中铁掺杂二氧化铈颗粒的平均粒径为9nm，颗粒分散均匀；分散体实物照片如图3所示，其液相介质为正庚烷，固含量为5wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
实施例3
一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将5.89g醋酸铈溶于40ml乙酸和60ml乙醇的混合物中，制得醋酸铈溶液；
2)将1.6mlγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)溶于10ml乙醇中，制得KH570溶液；
3)将3.33g氢氧化钾溶于60ml乙醇中，制得氢氧化钾溶液；
4)将氢氧化钾溶液逐滴滴加到醋酸铈溶液中，控制反应温度为30℃，搅拌速率400r/min，得到反应液；
5)将空气通入到反应液中，控制氧化反应温度为30℃，控制通气速率为10L/min，搅拌速率500r/min，通气直至反应液变为黄色；
6)将KH570溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为50℃，搅拌速率300r/min，陈化温度50℃，陈化时间2h；
7)将陈化处理后得到的纳米二氧化铈颗粒用乙醇抽滤洗涤5次，室温下抽干，再分散于JP-10航空燃料中，得到澄清透明的纳米二氧化铈/JP-10相分散体，所得二氧化铈/JP-10相分散体中二氧化铈颗粒的平均粒径为5nm，颗粒分散均匀；分散体液相介质为JP-10，固含量高达40wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定；XRD如图6所示，可知所得二氧化铈纳米晶为萤石型结构，结晶性良好。
实施例4
一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将4.23g八水合硫酸亚铈溶于80ml去离子水的混合物中，制得硫酸亚铈溶液；
2)将1.6g硬脂酸钠溶于10ml异丙醇中，制得硬脂酸钠溶液；
3)将3.33g氢氧化钾溶于60ml乙醇中，制得氢氧化钾溶液；
4)将氢氧化钾溶液逐滴滴加到硫酸亚铈溶液中，控制反应温度为30℃，搅拌速率500r/min，得到反应液；
5)将氧气通入到反应液中，控制氧化反应温度为30℃，控制通气速率为5L/min，搅拌速率600r/min，通气直至反应液变为黄色；
6)将硬脂酸钠溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为60℃，搅拌速率600r/min，陈化温度60℃，陈化时间4h；
7)将陈化处理后得到的纳米二氧化铈颗粒用0.01M的氢氧化钠水溶液离心洗涤5次，乙醇离心洗涤5次，40℃下烘干，再分散于中粘度白油中，得到澄清透明的纳米二氧化铈/中粘度白油相分散体，所得二氧化铈/中粘度白油相分散体中二氧化铈颗粒的平均粒径为10nm，颗粒分散均匀；分散体液相介质为中粘度白油，固含量高达50wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
实施例5
一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将5.89g六水合硝酸铈溶于50ml乙二醇和50ml去离子水的混合物中，制得硝酸铈溶液；
2)将1.2g聚乙二醇2000溶于20ml乙二醇中，制得聚乙二醇溶液；
3)将0.4g氢氧化钠溶于40ml去离子水中，制得氢氧化钠溶液；
4)将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硝酸铈溶液中，控制反应温度为50℃，搅拌速率500r/min，得到反应液；
5)将0.5g高锰酸钾溶于40ml去离子水中，逐滴滴加到反应液中进行氧化反应，控制氧化反应温度为50℃，搅拌速率500r/min；
6)将聚乙二醇溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为70℃，搅拌速率500r/min，陈化温度70℃，陈化时间8h；
7)将陈化处理后得到的纳米二氧化铈颗粒用0.01M的碳酸氢钠水溶液离心洗涤5次，甲醇离心洗涤5次，50℃下旋蒸干，再分散于柴油中，得到澄清透明的纳米二氧化铈/柴油相分散体，所得二氧化铈/柴油相分散体中二氧化铈颗粒的平均粒径为10nm，颗粒分散均匀；分散体液相介质为柴油，固含量高达50wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
实施例6
一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将6.55g硝酸铈铵溶于100ml甲醇中，制得硝酸铈铵溶液；
2)将2.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20ml乙醇和50ml去离子水的混合物中，制得聚乙烯吡咯烷酮溶液；
3)将12ml氨水溶于50ml乙二醇中，制得氨水溶液；
4)将氨水溶液倾倒到硝酸铈铵溶液中，控制反应温度为10℃，搅拌速率500r/min，得到反应液；
5)将0.4g次氯酸钠溶于100ml去离子水中，逐滴滴加到反应液中进行氧化反应，控制氧化反应温度为10℃，搅拌速率500r/min；
6)将聚乙烯吡咯烷酮溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为60℃，搅拌速率500r/min，陈化温度60℃，陈化时间24h；
7)将陈化处理后得到的纳米二氧化铈颗粒用0.01M的氢氧化水溶液离心洗涤5次，乙醇离心洗涤5次，25℃下鼓风干燥，再分散于甲基异丁基甲酮中，得到澄清透明的纳米二氧化铈/甲基异丁基甲酮相分散体，所得二氧化铈/柴油相分散体中二氧化铈颗粒的平均粒径为8nm，颗粒分散均匀；分散体液相介质为甲基异丁基甲酮，固含量高达50wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
实施例7
一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将4.64g醋酸铈铵溶于200ml新戊醇中，制得醋酸铈溶液；
2)将3.25ml亚油酸溶于40ml甲苯中，制得亚油酸溶液；
3)将3.56g碳酸钠溶于50ml去离子水中，制得碳酸钠溶液；
4)将碳酸钠溶液倾倒到醋酸铈溶液中，控制反应温度为55℃，搅拌速率800r/min，得到反应液；
5)将2.65ml过氧乙酸溶于50ml去离子水和50ml新戊醇的混合物中，逐滴滴加到反应液中进行氧化反应，控制氧化反应温度为55℃，搅拌速率800r/min；
6)将亚油酸溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为60℃，搅拌速率800r/min，陈化温度60℃，陈化时间3h；
7)将陈化处理后得到的纳米二氧化铈颗粒用0.01M的碳酸钠溶液抽滤洗涤5次，甲醇抽滤洗涤5次，35℃下旋蒸干，再分散于焦化蜡油中，得到澄清透明的纳米二氧化铈/焦化蜡油相分散体，所得二氧化铈/焦化蜡油相分散体中二氧化铈颗粒的平均粒径为4nm，颗粒分散均匀；分散体液相介质为焦化蜡油，固含量高达60wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
实施例8
一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将4.89g七水合氯化铈溶于30ml正丁醇，30ml丙三醇和60ml去离子水的混合物中，制得氯化铈溶液；
2)将3.69ml石油磺酸钠溶于40ml环己烷和40ml甲醇的混合物中，制得石油磺酸钠溶液；
3)将0.4g氢氧化钠溶于50ml去离子水和50ml乙醇的混合物中，制得氢氧化钠溶液；
4)将氢氧化钠溶液逐滴滴加到氯化铈溶液中，控制反应温度为50℃，搅拌速率500r/min，得到反应液；
5)将1.2ml稀硝酸溶于100ml去离子水中，逐滴滴加到反应液中进行氧化反应，控制氧化反应温度为50℃，搅拌速率500r/min；
6)将石油磺酸钠溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为60℃，搅拌速率500r/min，陈化温度60℃，陈化时间10h；
7)将陈化处理后得到的纳米二氧化铈颗粒用甲醇抽滤洗涤5次，再分散于重质油中，得到澄清透明的纳米二氧化铈/重质油油相分散体，所得二氧化铈/重质油相分散体中二氧化铈颗粒的平均粒径为9nm，颗粒分散均匀；分散体液相介质为重质油，固含量高达50wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
实施例9
本发明中所用的超重力旋转填充床反应器为现有技术，例如已公开的专利(ZL95215430.7)；本发明采用超重力旋转填充床反应器示意图如图5所示，图中各数字所代表的含义为：1-铈盐溶液进料口，2-水解促进剂溶液进料口，3-填料，4-电机，5-悬浊液出口。
一种利用超重力旋转填充床反应器制备油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的方法，包括以下步骤：
1)将2000ml，浓度为15wt.％的六水合硝酸铈水溶液加入硝酸铈溶液储槽中；
2)将200ml，浓度为5wt.％的月桂酸的乙二醇溶液加入月桂酸溶液储槽中；
3)将200ml，浓度为3wt.％的氢氧化钾的乙醇溶液加入氢氧化钾溶液储槽中；
4)开启超重力旋转装置，调节转速至2000rpm；开启进料泵，将硝酸铈溶液和氢氧化钾溶液同时输送至旋转床中进行沉淀结晶反应，并控制硝酸铈溶液和氢氧化钾溶液的进料流量比为1:1，控制反应体系的温度为50℃；
5)将200ml，浓度为20wt.％的过氧化氢水溶液加入氧化剂溶液储槽中；待硝酸铈溶液和氢氧化钾溶液进料完毕，反应所得反应液全部流出超重力旋转装置后，开启进料泵，将反应液与过氧化氢水溶液同时输送至旋转床中进行氧化反应，并控制反应液和过氧化氢水溶液的进料流量比为10:1，控制氧化反应体系的温度为60℃；
6)待反应液与过氧化氢水溶液进料完毕，所得黄色反应液全部流出超重力旋转装置后，开启进料泵，将黄色反应液与月桂酸溶液同时输送至旋转床中进行改性反应，并控制黄色反应液和月桂酸溶液的进料流量比为10:1，控制改性反应体系的温度为70℃；待黄色反应液与月桂酸溶液进料完毕，反应所得混合液全部流出超重力旋转装置后，关闭超重力旋转装置；所得混合液转入陈化罐，控制陈化温度为70℃陈化处理混合液5h；
7)陈化处理后的混合液经过抽滤纯化装置和干燥装置和后再分散于石脑油中，得到澄清透明的纳米二氧化铈/石脑油相分散体，所得二氧化铈/石脑油相分散体中二氧化铈颗粒的平均粒径为5nm，颗粒分散均匀；分散体液相介质为石脑油，固含量高达50wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
实施例10
一种油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的应用，包括如下步骤：
将实施例1所得的油溶性纳米二氧化铈颗粒分散到石脑油中，与分子筛催化剂ZSM-11复合使用，应用于石脑油催化裂解工艺。催化裂解在固定床反应装置上进行，反应管为内径15mm的石英管，评价条件为：常压，600℃，质量空速为4h-1，分子筛催化剂ZSM-11装填量为4.5g，纳米二氧化铈催化剂浓度为1000ppm，N2和原料的质量比为5:1。利用GC-3420型气相色谱进行在线分析，PLOT/Q毛细管柱(30m×0.53mm×40.0μm)，反应中产生少量的H2和CO等忽略不计，产物收率均以原料为基准进行计算。结果显示，在同等操作条件下，与单独使用ZSM-5相比，添加实施例1所得的油溶性纳米二氧化铈颗粒与ZSM-11作为复合催化剂，产物中双烯收率提高2.5％。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤3)中，乙二胺用量改为20ml；结果表明，增加水解促进剂乙二胺的用量，无法得到良好分散于石脑油相中的钴掺杂二氧化铈分散体，大多纳米颗粒是不分散的沉淀物。
对比例2
重复实施例2，其不同之处仅在于，步骤2)中，改用1.2g肉豆蔻酸；结果表明，表面活性剂肉豆蔻酸用量减少，无法得到良好分散于正庚烷相中的二氧化铈分散体，大多纳米二氧化铈颗粒是不分散的沉淀物。
对比例3
重复实施例3，其不同之处仅在于，步骤5)中，反应液还未变为黄色就停止通入空气，结果表明，减少通入氧化剂空气的量，得到的纳米二氧化铈颗粒未能被完全氧化，从而呈现紫色，其分散在环己烷中的实物图如图4所示。
对比例4
重复实施例4，其不同之处仅在于，步骤6)中，控制改性温度为25℃，结果表明，改性温度不够，表面活性剂未能充分接枝到纳米二氧化铈颗粒上，颗粒团聚严重，不能均匀分散在溶剂中得到透明分散体，不能作为“拟均相”催化剂给反应提供足够多的活性位。
对比例5
重复实施例5，其不同之处仅在于，步骤6)中，控制陈化时间为30min，结果表明，时间不够，纳米二氧化铈颗粒结晶不完全，影响催化活性；且表面活性剂也未能充分接枝到纳米二氧化铈颗粒上，使颗粒团聚严重。
对比例6
重复实施例6，其不同之处仅在于，步骤7)中，没有洗涤过程，结果表明，不将得到的纳米二氧化铈颗粒洗涤干净，颗粒表面会残留不利于分散的反溶剂，影响分散体的稳定性，储存一段时间后颗粒会有团聚，从而出现不分散的沉淀物。
对比例7
重复实施例7，其不同之处仅在于，步骤7)中，没有干燥过程，结果表明，不将洗涤后的纳米二氧化铈颗粒充分干燥，颗粒表面会残留有洗涤所用溶剂，这些溶剂不利于颗粒的分散，影响分散体的稳定性，储存一段时间后颗粒会有团聚，从而出现不分散的沉淀物。
对比例8
重复实施例8，其不同之处仅在于，步骤5)中，搅拌速率改为100r/min，结果表明，搅拌速率过慢，氧化过程未能均匀进行，有些纳米二氧化铈颗粒被过度氧化。
对比例9
重复实施例9，其不同之处仅在于，步骤4)中，转速改为200rpm；结果表明，转速过低，硝酸铈溶液与氢氧化钾溶液未能充分混合，得到的颗粒尺寸不均且团聚严重，无法得到良好分散于石脑油相中的二氧化铈分散体，大多纳米颗粒是不分散的沉淀物。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (29)

1.油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入铈盐和掺杂金属盐，配制盐溶液；
2）取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入表面活性剂，配制表面活性剂溶液；
3）取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入水解促进剂，配制水解促进剂溶液；
4）将盐溶液和水解促进剂溶液混合，得到反应液；
5）将氧化剂加入到反应液中混合进行氧化反应，直至反应液变为黄色；
6）将表面活性剂溶液加入到变色后的反应液中混合进行改性，并对其陈化处理，得到纳米二氧化铈颗粒；
7）将纳米二氧化铈颗粒进行洗涤、干燥，再分散到低极性液相介质中，即得产物；
步骤1）中，所述铈盐溶液的浓度为1 wt.%~50 wt.%；
步骤1）中，所述掺杂金属盐占铈盐摩尔比为0~25 mol.%；
步骤2）中，所述表面活性剂溶液的浓度为0.1 wt.%~60 wt.%；
步骤3）中，所述水解促进剂溶液的浓度为0.5 wt.%~30 wt.%；
步骤6）中，所述改性反应温度为10~80℃；陈化温度为10~80℃；陈化时间为0.5~25 h；
所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂包括纳米二氧化铈颗粒和低极性液相介质；所述纳米二氧化铈颗粒表面包覆表面活性剂层，包覆表面活性剂层的纳米二氧化铈颗粒均匀分散于低极性液相介质中形成透明分散体；所述透明分散体中纳米二氧化铈的固含量为5wt.%~60 wt.%，纳米二氧化铈颗粒的一维尺寸为1~10 nm。
2.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述铈盐选自下列物质中的一种或多种：四水合硫酸铈、八水合硫酸亚铈、七水合氯化铈、六水合硝酸铈、醋酸铈水合物、硝酸铈铵；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇；所述掺杂金属元素的盐选自下列物质中的一种或多种：四水合氯化亚铁、六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁、硫酸铁水合物、九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁；亚硝酸钴钾、亚硝酸钴钠、四水合乙酸钴、二水合草酸钴、乙酰丙酮钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴、氯化钴；四水合乙酸锰、一水合硫酸锰、四水合氯化锰、四水合硝酸锰、乙酰丙酮锰；四水合乙酸镁、六水合氯化镁、一水合硫酸镁、甲醇镁、乙醇镁、叔丁醇镁、五水合磷酸镁；二水合氯化钙、一水合乙酸钙、二水合硫酸钙；乙酸锶、草酸锶、硫酸锶、六水合氯化锶、钛酸锶；乙酸钡、乙酰丙酮钡、二水合氯化钡；五水合硝酸锆、硝酸氧锆水合物、八水合氧氯化锆、氯化锆、乙酸锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、碱式碳酸锆；六水合氯化钇、六水合硝酸钇、八水合硫酸钇；六水合硝酸镧、乙酸镧、七水合氯化镧、乙酰丙酮镧。
3.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述铈盐溶液的浓度为5 wt.%~30 wt.%。
4.根据权利要求3所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述铈盐溶液的浓度为5 wt.%~20 wt.%，所述掺杂金属盐占铈盐摩尔比为0~20mol.%。
5.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1），所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇、正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷；所述溶剂中水与有机溶剂的比例为任意比例。
6.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇8000、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、椰油醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇、正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷；所述溶剂中水与有机溶剂的比例为任意比例。
8.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述表面活性剂溶液的浓度为5 wt.%~30 wt.%。
9.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述表面活性剂溶液的浓度为5 wt.%~20 wt.%。
10.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述水解促进剂选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、醋酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、乙二胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺、十二烷基三甲基氢氧化铵。
11.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇；所述溶剂中水与有机溶剂的比例为任意比例。
12.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述水解促进剂溶液的浓度为1 wt.%~20 wt.%。
13.根据权利要求12所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述水解促进剂溶液的浓度为5 wt.%~15 wt.%。
14.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中，盐溶液和水解促进剂溶液的混合方式为：将盐溶液和水解促进剂溶液分别置于储槽中，预热到反应温度后，同时加入到分子混合强化反应器中反应。
15.根据权利要求14所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子混合强化反应器包括超重力旋转填充床反应器、定转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器；反应温度为10~80℃。
16.根据权利要求15所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应温度为20~70℃。
17.根据权利要求3所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述氧化剂包括气体氧化剂、液体氧化剂、固体氧化剂中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述液体氧化剂选自下列物质中的一种或多种：浓硫酸、硝酸、过氧化氢水溶液、过氧乙酸；加入方式为直接加入，或与溶剂混合后再加入到反应液中；所用溶剂为水、有机溶剂、有机溶剂和水的混合物或不同有机溶剂的混合物；有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、正丁酸、苯甲酸。
19.根据权利要求17所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述气体氧化剂选自下列物质中的一种或多种：氟气、氯气、氧气、空气、臭氧；加入方式为直接通入。
20.根据权利要求17所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述固体氧化剂选自下列物质中的一种或多种：重铬酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠；加入方式为直接加入，或与溶剂混合后再加入到反应液中；所述溶剂为水和/或有机溶剂；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、正丁酸、苯甲酸。
21.根据权利要求17所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述气体氧化剂通入速率为0.5~150 L/h；液体氧化剂浓度为0.5~90 wt.%；固体氧化剂浓度为0.5~90 wt.%。
22.根据权利要求21所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述气体氧化剂通入速率为10~100 L/h；液体氧化剂浓度为1~40 wt.%；固体氧化剂浓度为1~40 wt.%。
23.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5）中，反应液和氧化剂的混合方式为：将反应液和氧化剂分别置于储槽中，预热到氧化反应温度后，加入到分子混合强化反应器中反应。
24.根据权利要求23所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述分子混合强化反应器包括超重力旋转填充床反应器、定转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器；所述氧化反应温度为10~80℃。
25.根据权利要求24所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化反应温度为20~70℃。
26.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6）中，变色后的反应液和表面活性剂溶液的混合方式为：将变色后的反应液和表面活性剂溶液分别置于储槽中，预热到改性温度后，加入到分子混合强化反应器中反应。
27.根据权利要求26所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子混合强化反应器包括超重力旋转填充床反应器、定转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器。
28.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6）中，所述反应温度为20~70℃；陈化温度为40~70℃；陈化时间为1~20 h。
29.根据权利要求1所述油溶性单分散纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤7）中，洗涤的方式为过滤、透析、超滤、纳滤、离心中的一种或多种；洗涤次数为3~5次；干燥方式为烘干、减压抽干、常压蒸干、减压蒸干、鼓风干燥、红外照射、喷雾干燥中的一种或多种；干燥温度为10~60℃；
步骤7）中，所述低极性液相介质包括二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30~60℃、石油醚60~90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、柴油、加氢尾油、减压瓦斯油、重质油、JP-10、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油中的一种或多种。
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