CN115072760A - 一种纳米二氧化铈水相分散体的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化铈水相分散体的制备方法及应用，所述纳米二氧化铈颗粒表面包覆表面活性剂层，包覆表面活性剂层的纳米二氧化铈颗粒均匀分散于水溶液中形成透明分散体。催化剂透明分散体固含量为1wt％‑50wt％；二氧化铈晶体粒径小，一维尺寸为1‑10nm；具有单分散性，粒度分布均匀，分散性好；该产品透过率高，纯度高，稳定性高，静置≥6个月仍透明无沉降；该方法制得的纳米二氧化铈分散体可用于高效、快速降解农药，且最快可在半个小时内完成残留农药的降解。

Description

一种纳米二氧化铈水相分散体的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米催化剂技术领域；更具体地，涉及一种纳米二氧化铈水相分散体的制备方法及应用。
背景技术
二氧化铈(CeO2)是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，由于其优异的光学性能、抗氧化性、储氧能力而广泛应用于光催化领域。但由于二氧化铈的带隙较宽(Eg＝3.2eV)，光生电子与空穴的复合率高，导致其主要被紫外光所激发，无法充分利用可见光，从而限制了二氧化铈光催化剂在实际中的应用，因此，为了提高纳米CeO2的催化活性，很多研究者采用不同的方法改进二氧化铈光催化剂性能，如离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合以及表面光敏化等。
我国农药的使用量大，造成了严重的环境污染问题，对于已存在于环境中的有毒害农药，其半衰期较长，结构稳定，难以被微生物降解利用，仍能够持久残留在土壤环境中。它们还具有较强的亲脂性，能够沿食物链传递，通过生物放大作用对高营养级的生物产生较大危害，农药的处理问题一直是全世界的研究热点。目前，光催化技术具有成本低，效率高，环保等优势常用于农药的降解。纳米二氧化铈和掺杂纳米二氧化铈作为光催化剂具有很广阔的应用前景，其光催化性能主要取决于粒径大小、分散程度和表面活性位点等，本发明首次将纳米二氧化铈和掺杂纳米二氧化铈应用于农药降解。
催化反应的核心是催化剂，均相催化剂活性中心高度分散且均一，表现出比多相催化剂更高的选择性和活性，但均相催化剂与反应体系处于同一相中，反应结束后难以从反应体系中分离，对产品质量以及反应工艺造成严重影响，在工业催化实际应用过程中难以大面积推广。由活性基团改性的纳米颗粒因其在液相介质中的良好分散性，可设计作为“拟均相”多相催化剂，使催化剂在反应体系中兼具均相催化剂有效催化和多相催化剂简捷分离的特点。
现有技术公开的二氧化铈纳米颗粒制备，例如：中国专利CN102557105公开一种二氧化铈纳米颗粒制备方法，该方法是将铈盐、硝酸盐、分散剂直接水热后洗涤干燥得到二氧化铈粉体。该方法的存在的缺陷是：需要多加一步水热过程才能制备得结晶性良好的二氧化铈纳米晶，不利于工业化生产；颗粒粒径较大，在50～600nm之间；颗粒在分散体中固含量不高，给出的实施例分散液中二氧化铈固含量均小于5wt％；分散液呈半透明状，虽可长时间保持低沉降率，但仍然不能完全稳定分散。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种纳米二氧化铈水相分散体的制备方法。该方法制得的水溶性单分散纳米二氧化铈催化剂，极易分散在水溶剂中，含量为1wt％-20wt％；二氧化铈晶体粒径小，一维颗粒尺寸1-10nm；具有单分散性，粒度分布均匀，分散性好；该产品透过率高，纯度高，稳定性高，静置≥6个月仍透明无沉降。
为解决上述技术问题，发明采用如下的技术方案：
一种纳米二氧化铈水相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铈盐前驱体溶于有机溶剂中，得到料液A；
S2、将有机溶剂与碱溶液混合，得到料液B；
S3、将表面活性剂溶于有机溶剂中，得到料液C
S4、开启超重力反应器；
S5、将料液A和料液B同时泵导入到超重力反应器混合，得到反应液；
S6、将反应液转移至第二反应器中与氧化剂进行氧化反应，直至反应液变为黄色；
S7、将料液C加入到变色后的反应液中混合进行改性，并对其陈化处理，得到纳米二氧化铈颗粒；
S8、将纳米二氧化铈颗粒离心、洗涤，分散在水中，制得纳米二氧化铈水相分散体。
优选地，步骤S1中，所述铈盐前驱体选自于下列物质中的一种或者多种：四水合硫酸铈、八水合硫酸亚铈、七水合氯化铈、六水合硝酸铈、醋酸铈水合物、硝酸铈铵；
优选地，步骤S1中，所述料液A中，铈盐前驱体的浓度为10-50wt％。
优选地，步骤S1中，所述料液A中还包括掺杂金属盐；所述掺杂金属盐选自下列物质中的一种或者多种：硝酸镧、硝酸钆、硝酸铈、硝酸钇、硝酸钕、硝酸钪、三氯化铁、氯金酸、氯钯酸钠、四氯化铂、四水合氯化亚铁、六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁。
优选地，步骤S1中，所述掺杂金属盐占铈盐前驱体摩尔百分比为1～20％；更优选地，步骤S1)中，所述掺杂金属盐占铈盐前驱体摩尔百分比为3～15％；最优选地，步骤S1)中，所述掺杂金属盐占铈盐前驱体摩尔百分比为5～10mol％。
优选地，步骤S2中，所述碱选自下列物质中的一种或者多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水；
优选地，步骤S2中，所述料液B中，碱浓度为1-98wt％；更优选地，所述碱浓度为1-30wt％。
优选地，步骤S3中，所述表面活性剂选自以下物质中的一种或者多种：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、油酸钠、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠；
优选地，步骤S1、S2和S3中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或者多种：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、苯甲醇、正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷。
优选地，步骤S4中，反应器内温度为20-70℃；更优选地，反应器内温度为25-65℃；最优选地，反应器内温度为30-55℃。
优选地，步骤S4中，所述超重力反应器选自超重力旋转填充床反应器、折流式超重力旋转床反应器、螺旋通道超重力旋转床反应器、定-转子超重力旋转床反应器或者旋转碟片超重力旋转床反应器；优选地，所述超重力反应器的转子转速为300-2500rpm；更优选地，所述超重力反应器的转子转速为500-1500rpm。
优选地，步骤S5中，所述料液A进料流率为90-180mL/min；料液B进料流率为90-180mL/min，料液A与料液B进料流率之比为1:0.5-1:2。
优选地，步骤S6中，所述氧化剂选自下列物质中的一种或多种：浓硫酸、硝酸、过氧化氢水溶液、过氧乙酸；加入方式为直接加入，或与溶剂混合后再加入到反应液中；所用溶剂为水、有机溶剂、有机溶剂和水的混合物或不同有机溶剂的混合物；有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、正丁酸、苯甲酸；所述氧化反应温度为10～80℃；更优选地，所述氧化反应温度为20～70℃。
优选地，步骤S7中，所述改性的反应温度为10～80℃；陈化温度为10～80℃；陈化时间为0.5～25h；更优选地，所述改性的反应温度为20～70℃；陈化温度为40～70℃；陈化时间为1～20h。
优选地，步骤S8中，所述离心用的离心机转速为2000-10000rpm；更优选地，离心机转速为5000-8000rpm。
优选地，步骤S8中，所述洗涤过程中使用的洗涤剂选自以下物质中的一种或者多种：甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷、环己烷。
优选地，步骤S8中，所述分散的方法为机械搅拌或超声分散。
优选地，步骤S8中，所述纳米二氧化铈水相分散体中的固含量为1-50wt％；
为解决上述第二个技术问题，本发明一种上述制备方法制得的纳米二氧化铈水相分散体在农药降解中作为光催化剂的应用。
优选地，所述应用效果检测，包括如下步骤：
S11、取0.5-5mL的0.1-50wt％农药溶液加入到光催化石英反应瓶中，取8-12mL的3-7g/L的纳米二氧化铈水相分散体加入到光催化石英反应瓶中，加入去离子水使溶液配平至40-60mL；将光催化石英反应瓶放置在多通道光催化反应系统中；
S12、开启反应系统的循环水装置，将水温设置为20-30℃，控制整个反应的温度在该温度范围内进行；
S13、设置多通道光催化反应系统中的转子转速为100-400rpm，首先暗处理15-60min，以达到吸脱附平衡，随后打开光源，每间隔25-35min进行一次取样，取样量为3-5mL；
S14、向取样中加入柠檬酸钠溶液1-3mL以去除金属离子的干扰，再通过滤膜过滤，过滤后，再加入1-3mL的芴甲氧羰酰氯乙腈溶液和0.5-2mL的四硼酸钠溶液，放置在水平震荡搅拌器中进行衍生化反应，衍生化时间为0.5-2h，得到反应液；
S15、将反应液通过滤膜过滤，取0.5-2mL过滤后的液相于液相进样瓶中，进行液相色谱测试；
S16、根据液相色谱检测结果，绘制出农药降解曲线。如图7所示为农药降解曲线图；
优选地，步骤S11)中，所述农药为下列物质中的一种或者多种：杀虫剂类：杀螟硫磷、倍硫磷、二唑磷、杀螟腈、对硫磷、敌百虫、敌敌畏、辛硫磷、毒死蜱、乐果、乙酰甲胺磷、克百威、灭多威。杀螨剂类：三氯杀螨醇、双甲咪、单甲咪、克螨特、三唑锡、溴螨酯、速螨酮、苯螨特、唑螨酯、丁醚脲；杀菌剂类：稻瘟净、克瘟散、硫菌灵、三环唑、敌璜钠、稻脚青、敌菌灵、特富灵、螺胺酮、福美双、福美锌；
除草剂类：草甘膦、氟美乐、敌草隆、灭草猛、西草净、扑草净、异丙隆、百草枯、草除灵、氟草定。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明方法制得的纳米二氧化铈催化剂，极易分散在水溶剂中，含量为1wt％～50wt％；二氧化铈晶体粒径小，一维颗粒尺寸1-10nm；具有单分散性，粒度分布均匀，分散性好；该产品透过率高，纯度高，稳定性高；该方法制得的纳米二氧化铈颗粒可以高效降解残留农药，最快可在半个小时内完成残留农药的降解，显著地提高了农药降解效率。
2)本发明利用超重力技术能够极大地强化反应的传质和微观混合过程，生产效率大幅升高，制备出高稳定性的纳米二氧化铈水相分散体，纳米二氧化铈颗粒粒度分布较为均匀。本发明提供了一种有效的改性方案，改性后的纳米二氧化铈颗粒可稳定分散于水中，本发明技术方案解决纳米二氧化铈颗粒形貌、尺寸以及分散性等问题，赋予产品更高的应用性能和更广泛的应用范围。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1示出本发明方案所使用的一种超重力反应器的示意图；
图2示出本发明实施例1所得产品分散体实物图以及透射电镜照片；
图3示出本发明实施例2所得产品分散体实物图以及透射电镜照片；
图4示出本发明实施例3所得产品分散体实物图以及透射电镜照片；
图5示出本发明实施例4所得产品的X射线衍射(XRD)图。；
图6示出本发明实施例8、9、10使用的多通道光催化反应系统；
图7示出本发明实施例8所得到的对不同浓度下草甘膦光催化降解曲线图。
图8示出本发明对比例6所得产品分散体实物图以及透射电镜照片；
附图中涉及的数字标记如下：
1-料液A进料口，2-料液B进料口，3-填料，4-电机，5-液相出料口，6-气氛控制器，7-光催化反应器，8-循环水。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种纳米二氧化铈水相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铈盐前驱体溶于有机溶剂中，得到料液A；
S2、将有机溶剂与碱溶液混合，得到料液B；
S3、将表面活性剂溶于有机溶剂中，得到料液C
S4、开启超重力反应器；
S5、将料液A和料液B同时泵导入到超重力反应器混合，得到反应液；
S6、将反应液转移至第二反应器中与氧化剂进行氧化反应，直至反应液变为黄色；
S7、将料液C加入到变色后的反应液中混合进行改性，并对其陈化处理，得到纳米二氧化铈颗粒；
S8、将纳米二氧化铈颗粒离心、洗涤，分散在水中，制得纳米二氧化铈水相分散体。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述铈盐前驱体选自于下列物质中的一种或者多种：四水合硫酸铈、八水合硫酸亚铈、七水合氯化铈、六水合硝酸铈、醋酸铈水合物、硝酸铈铵；
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述料液A中，铈盐前驱体的浓度为10-50wt％。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述料液A中还包括掺杂金属盐；所述掺杂金属盐选自下列物质中的一种或者多种：硝酸镧、硝酸钆、硝酸铈、硝酸钇、硝酸钕、硝酸钪、三氯化铁、氯金酸、氯钯酸钠、四氯化铂、四水合氯化亚铁、六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述掺杂金属盐占铈盐前驱体摩尔百分比为1～20％；更优选地，步骤S1)中，所述掺杂金属盐占铈盐前驱体摩尔百分比为3～15％；最优选地，步骤S1)中，所述掺杂金属盐占铈盐前驱体摩尔百分比为5～10％。
在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述碱选自下列物质中的一种或者多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水；
在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述料液B中，碱浓度为1-98wt％；更优选地，所述碱浓度为1-30wt％。
在本发明的某些实施例中，步骤S3中，所述表面活性剂选自以下物质中的一种或者多种：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、油酸钠、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠；
在本发明的某些实施例中，步骤S1、S2和S3中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或者多种：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、苯甲醇、正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷。
在本发明的某些实施例中，步骤S4中，反应器内温度为20-70℃；更优选地，反应器内温度为25-65℃；最优选地，反应器内温度为30-55℃。
在本发明的某些实施例中，步骤S4中，所述超重力反应器选自超重力旋转填充床反应器、折流式超重力旋转床反应器、螺旋通道超重力旋转床反应器、定-转子超重力旋转床反应器或者旋转碟片超重力旋转床反应器；优选地，所述超重力反应器的转子转速为300-2500rpm；更优选地，所述超重力反应器的转子转速为500-1500rpm。
在本发明的某些实施例中，步骤S5中，所述料液A进料流率为90-180mL/min；料液B进料流率为90-180mL/min，料液A与料液B进料流率之比为1:0.5-1:2。
在本发明的某些实施例中，步骤S6中，所述氧化剂选自下列物质中的一种或多种：浓硫酸、硝酸、过氧化氢水溶液、过氧乙酸；加入方式为直接加入，或与溶剂混合后再加入到反应液中；所用溶剂为水、有机溶剂、有机溶剂和水的混合物或不同有机溶剂的混合物；有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、正丁酸、苯甲酸；所述氧化反应温度为10～80℃；更优选地，所述氧化反应温度为20～70℃。
在本发明的某些实施例中，步骤S7中，所述改性的反应温度为10～80℃；陈化温度为10～80℃；陈化时间为0.5～25h；更优选地，所述改性的反应温度为20～70℃；陈化温度为40～70℃；陈化时间为1～20h。
在本发明的某些实施例中，步骤S8中，所述离心用的离心机转速为2000-10000rpm；更优选地，离心机转速为5000-8000rpm。
在本发明的某些实施例中，步骤S8中，所述洗涤过程中使用的洗涤剂选自以下物质中的一种或者多种：甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷、环己烷。
在本发明的某些实施例中，步骤S8中，所述分散的方法为机械搅拌或超声分散。
在本发明的某些实施例中，步骤S8中，所述纳米二氧化铈水相分散体中的固含量为1-50wt％；
作为本发明的另一方面，本发明提供一种上述制备方法制得的纳米二氧化铈水相分散体在农药降解中作为光催化剂的应用。
在本发明的某些实施例中，所述应用效果检测，包括如下步骤：
S11、取0.5-5mL的0.1-50wt％农药溶液加入到光催化石英反应瓶中，取8-12mL的3-7g/L的纳米二氧化铈水相分散体加入到光催化石英反应瓶中，加入去离子水使溶液配平至40-60mL；将光催化石英反应瓶放置在多通道光催化反应系统中；
S12、开启反应系统的循环水装置，将水温设置为20-30℃，控制整个反应的温度在该温度范围内进行；
S13、设置多通道光催化反应系统中的转子转速为100-400rpm，首先暗处理15-60min，以达到吸脱附平衡，随后打开光源，每间隔25-35min进行一次取样，取样量为3-5mL；
S14、向取样中加入柠檬酸钠溶液1-3mL以去除金属离子的干扰，再通过滤膜过滤，过滤后，再加入1-3mL的芴甲氧羰酰氯乙腈溶液和0.5-2mL的四硼酸钠溶液，放置在水平震荡搅拌器中进行衍生化反应，衍生化时间为0.5-2h，得到反应液；
S15、将反应液通过滤膜过滤，取0.5-2mL过滤后的液相于液相进样瓶中，进行液相色谱测试；
S16、根据液相色谱检测结果，绘制出农药降解曲线。如图7所示为农药降解曲线图；
在本发明的某些实施例中，步骤S11)中，所述农药为下列物质中的一种或者多种：杀虫剂类：杀螟硫磷、倍硫磷、二唑磷、杀螟腈、对硫磷、敌百虫、敌敌畏、辛硫磷、毒死蜱、乐果、乙酰甲胺磷、克百威、灭多威。杀螨剂类：三氯杀螨醇、双甲咪、单甲咪、克螨特、三唑锡、溴螨酯、速螨酮、苯螨特、唑螨酯、丁醚脲；杀菌剂类：稻瘟净、克瘟散、硫菌灵、三环唑、敌璜钠、稻脚青、敌菌灵、特富灵、螺胺酮、福美双、福美锌；
除草剂类：草甘膦、氟美乐、敌草隆、灭草猛、西草净、扑草净、异丙隆、百草枯、草除灵、氟草定。
本发明所使用的超重力反应器为现有的，例如已公开专利(公开号：CN2221437A，发明名称“强化传递反应的旋转床超重力场装置”；图1为本发明所使用的一种超重力反应器示意图。具体的实施方案如下所述：开启超重力反应器装置，调节转速使超重力反应器装置内的转子转速达到预设值；料液A采用泵并经过流量计计量后打入超重力反应器中的料液A进料口1；料液B采用泵并经过流量计计量后打入超重力反应器中的料液B进料口2；超重力反应器内的转子填料3由电机4带动并产生高速旋转，进而获得超重力环境；料液A和料液B经由进料管上的液体分布器喷淋到超重力反应器的转子填料内缘后与填料产生碰撞并进入填料内部；进入填料内部的料液A和料液B经过丝网填料的分割、破碎和撕裂后产生大量快速更新的液体表面，这极大地强化了分子间的传质过程，缩短了反应物反应沉淀结晶后的晶核生长时间，进而有效地控制了成核粒子的颗粒尺寸和形貌；经超重力反应器反应后的均一溶液从超重力反应器下部的液相出料口5流出；将反应液转移至三口烧瓶中与氧化剂进行氧化反应，直至反应液变为黄色；将料液C加入到变色后的反应液中混合进行改性，并对其陈化处理，得到纳米二氧化铈颗粒；最后将纳米二氧化铈颗粒离心、洗涤，分散在水中，制得纳米二氧化铈水相分散体。
实施例1
一种水溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)配制料液A：将5.89g六水合硝酸铈溶于50mL甲醇和50mL去离子水的混合物中，制得硝酸铈溶液；
2)配制料液B：将8mL氨水溶于50mL乙醇中，制得氨水溶液；
3)配制料液C：将2.0g油酸钠溶于20mL乙醇和50mL去离子水的混合物中，制得油酸钠溶液；
4)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为50℃，对超重力反应器进行加热；
5)设置转子转速为1500rpm，开启超重力反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入超重力反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为120mL/min，得到反应液；
6)将1.5mL，30wt％过氧化氢水溶液溶于30mL去离子水中，逐滴滴加到反应液中，控制氧化反应温度为50℃，搅拌速率500r/min，反应液变为黄色；
7)将油酸钠溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为60℃，搅拌速率300r/min，陈化温度60℃，陈化时间12h；
8)将陈化处理后得到的纳米二氧化铈颗粒用离心机3000r/min离心5min，用甲醇洗3次，30℃下鼓风干燥，再分散于水溶液中，得到澄清透明的纳米二氧化铈水相分散体，所得纳米二氧化铈颗粒平均粒径为9nm，颗粒分散均匀；图2为本实施例1所得产品纳米二氧化铈水相分散体的实物图以及本实施例1所得产品的透射电镜照片，其液相介质为水，固含量为5wt％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
实施例2
一种水溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)配制料液A：将5.44g醋酸铈溶于40mL甲醇和60mL乙醇的混合物中，制得醋酸铈溶液；
2)配制料液B：将3.33g氢氧化钾溶于60mL乙醇中，制得氢氧化钾溶液；
3)配制料液C：将1.8g月桂酸钠溶于20mL乙醇和50mL去离子水的混合物中，制得月桂酸钠溶液；
4)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为50℃，对超重力反应器进行加热；
5)设置转子转速为1500rpm，开启超重力反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入超重力反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为120mL/min，得到反应液；
6)将0.5g高锰酸钾溶于40mL去离子水中，逐滴滴加到反应液中进行氧化反应，控制氧化反应温度为50℃，搅拌速率500r/min；
7)将月桂酸钠溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为60℃，搅拌速率300r/min，陈化温度60℃，陈化时间12h；
8)将陈化处理后得到的纳米二氧化铈颗粒用离心机3000r/min离心5min，用甲醇洗3次，30℃下鼓风干燥，再分散于水溶液中，得到澄清透明的纳米二氧化铈水相分散体，所得纳米二氧化铈颗粒平均粒径为10nm，颗粒分散均匀；图3为本实施例2所得产品纳米二氧化铈水相分散体的实物图以及本实施例2所得产品的透射电镜照片，其液相介质为水，固含量为8wt％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
实施例3
一种水溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)配制料液A：将4.89g七水合氯化铈溶于30mL正丁醇和甲醇的混合物中，制得氯化铈溶液；
2)配制料液B：将0.4g氢氧化钠溶于50mL甲醇和50mL乙醇的混合物中，制得氢氧化钠溶液；
3)配制料液C：将1.6g柠檬酸钠溶于20mL乙醇和50mL去离子水的混合物中，制得柠檬酸钠溶液；
4)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为50℃，对超重力反应器进行加热；
5)设置转子转速为1500rpm，开启超重力反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入超重力反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为120mL/min，得到反应液；
6)将0.4g次氯酸钠溶于100mL去离子水中，逐滴滴加到反应液中进行氧化反应，控制氧化反应温度为10℃，搅拌速率500r/min；
7)将柠檬酸钠溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为60℃，搅拌速率300r/min，陈化温度60℃，陈化时间12h；
8)将陈化处理后得到的纳米二氧化铈颗粒用离心机3000r/min离心5min，用甲醇洗3次，30℃下鼓风干燥，再分散于水溶液中，得到澄清透明的纳米二氧化铈水相分散体，所得纳米二氧化铈颗粒平均粒径为4nm，颗粒分散均匀；图4为本实施例3所得产品纳米二氧化铈水相分散体的实物图以及本实施例3所得产品的透射电镜照片，其液相介质为水，固含量为5wt％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
实施例4
一种水溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)配制料液A：将4.23g八水合硫酸亚铈溶于80mL去离子水的混合物中，制得硫酸亚铈溶液；
2)配制料液B：将3.33g氢氧化钾溶于60mL乙醇中，制得氢氧化钾溶液；
3)配制料液C：将1.6g硬脂酸钠溶于10mL异丙醇中，制得硬脂酸钠溶液；
4)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为50℃，对超重力反应器进行加热；
5)设置转子转速为1500rpm，开启超重力反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入超重力反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为120mL/min，得到反应液；
6)将0.5g高锰酸钾溶于40mL去离子水中，逐滴滴加到反应液中进行氧化反应，控制氧化反应温度为50℃，搅拌速率500r/min；
7)将硬脂酸钠溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为60℃，搅拌速率300r/min，陈化温度60℃，陈化时间12h；
8)将陈化处理后得到的纳米二氧化铈颗粒用离心机3000r/min离心5min，用甲醇洗3次，30℃下鼓风干燥，再分散于水溶液中，得到澄清透明的纳米二氧化铈水相分散体，所得纳米二氧化铈颗粒平均粒径为6nm，颗粒分散均匀；XRD如图5所示，可知所得二氧化铈纳米晶为萤石型结构，结晶性良好。
实施例5
一种水溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)配制料液A：将6.55g硝酸铈铵溶于100mL甲醇中，制得硝酸铈铵溶液；
2)配制料液B：将8mL氨水溶于50mL乙醇中，制得氨水溶液；
3)配制料液C：将5.40g肉豆蔻酸溶于25ml乙醇中，制得肉豆蔻酸溶液；
4)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为50℃，对超重力反应器进行加热；
5)设置转子转速为1500rpm，开启超重力反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入超重力反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为120mL/min，得到反应液；
6)将0.4g次氯酸钠溶于100ml去离子水中，逐滴滴加到反应液中进行氧化反应，控制氧化反应温度为10℃，搅拌速率500r/min；
7)将肉豆蔻酸溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为60℃，搅拌速率300r/min，陈化温度60℃，陈化时间12h；
8)将陈化处理后得到的纳米二氧化铈颗粒用离心机3000r/min离心5min，用甲醇洗3次，30℃下鼓风干燥，再分散于水溶液中，得到澄清透明的纳米二氧化铈水相分散体，所得纳米二氧化铈颗粒平均粒径为8nm，颗粒分散均匀；分散体实物照片如图3所示，其液相介质为水，固含量为5wt％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
实施例6
一种水溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)配制料液A：将5.89g六水合硝酸铈和0.016g四水合氯化亚铁溶于30mL正丁醇和甲醇的混合物中，制得氯化铈溶液；
2)配制料液B：将0.4g氢氧化钠溶于50mL甲醇和50mL乙醇的混合物中，制得氢氧化钠溶液；
3)配制料液C：将1.6g柠檬酸钠溶于20mL乙醇和50mL去离子水的混合物中，制得柠檬酸钠溶液；
4)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为50℃，对超重力反应器进行加热；
5)设置转子转速为1500rpm，开启超重力反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入超重力反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为120mL/min，得到反应液；
6)将0.4g次氯酸钠溶于100mL去离子水中，逐滴滴加到反应液中进行氧化反应，控制氧化反应温度为10℃，搅拌速率500r/min；
7)将柠檬酸钠溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为60℃，搅拌速率300r/min，陈化温度60℃，陈化时间12h；
8)将陈化处理后得到的铁掺杂纳米二氧化铈颗粒用离心机3000r/min离心5min，用甲醇洗3次，30℃下鼓风干燥，再分散于水溶液中，得到澄清透明的铁掺杂纳米二氧化铈水相分散体，所得铁掺杂纳米二氧化铈颗粒平均粒径为9nm，颗粒分散均匀；其液相介质为水，固含量为5wt％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
实施例7
一种水溶性单分散纳米二氧化铈催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)配制料液A：将5.44g醋酸铈和0.025g硝酸镧溶于40mL甲醇和60mL乙醇的混合物中，制得醋酸铈溶液；
2)配制料液B：将8mL氨水溶于50mL乙醇中，制得氨水溶液；
3)配制料液C：将1.8g月桂酸钠溶于20mL乙醇和50mL去离子水的混合物中，制得月桂酸钠溶液；
4)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为50℃，对超重力反应器进行加热；
5)设置转子转速为1500rpm，开启超重力反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入超重力反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为120mL/min，得到反应液；
6)将0.5g高锰酸钾溶于40mL去离子水中，逐滴滴加到反应液中进行氧化反应，控制氧化反应温度为50℃，搅拌速率500r/min；
7)将月桂酸钠溶液倾倒到上述黄色反应液中，控制改性温度为60℃，搅拌速率300r/min，陈化温度60℃，陈化时间12h；
8)将陈化处理后得到的镧掺杂纳米二氧化铈颗粒用离心机3000r/min离心5min，用甲醇洗3次，30℃下鼓风干燥，再分散于水溶液中，得到澄清透明的镧掺杂纳米二氧化铈水相分散体，所得镧掺杂纳米二氧化铈颗粒平均粒径为10nm，颗粒分散均匀；其液相介质为水，固含量为5wt％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
实施例8
一种纳米二氧化铈水相分散体的应用效果检测方法，包括以下步骤：
1)取5mL的500mg/L农药草甘膦溶液加入到光催化石英反应瓶中，取5mL的5g/L的纳米二氧化铈分散体水溶液加入到光催化石英反应瓶中，加入去离子水使溶液配平至50mL。将光催化石英反应瓶放置在多通道光催化反应系统中；
2)采用图6所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为25℃，控制整个反应的温度在25℃下进行；
3)设置多通道光催化反应系统中的转子转速为200rpm，首先，暗处理1h，以达到吸脱附平衡，随后打开光源，每间隔30min进行一次取样，取样量为4mL；
4)将取出的样品通过滤膜过滤，加入柠檬酸钠溶液2mL以去除金属离子的干扰，再经过滤膜的过滤后，加入2mL的芴甲氧羰酰氯乙腈溶液和1mL的四硼酸钠溶液，放置在水平震荡搅拌器中进行衍生化反应，总衍生化时间为1h；
5)将衍生化反应结束后得到的样品通过滤膜过滤，取1mL过滤后的样品于液相进样瓶中，待液相测试；
6)根据液相检测结果，绘制出草甘膦降解曲线。如图7所示为对不同浓度的草甘膦降解曲线图；
本实施例中，步骤2)所使用的装置如图6所示，为现有公开的光催化反应系统装置，为市售产品，购自北京泊菲莱科技有限公司。
实施例9
一种纳米二氧化铈水相分散体的应用效果检测方法，包括以下步骤：
1)取5mL的500mg/L农药乙酰甲胺磷溶液加入到光催化石英反应瓶中，取5mL的5g/L的纳米二氧化铈分散体水溶液加入到光催化石英反应瓶中，加入去离子水使溶液配平至50mL。将光催化石英反应瓶放置在多通道光催化反应系统中；
2)采用图6所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为25℃，控制整个反应的温度在25℃下进行；
3)设置多通道光催化反应系统中的转子转速为200rpm，首先，暗处理1h，以达到吸脱附平衡，随后打开光源，每间隔30min进行一次取样，取样量为4mL；
4)将样品通过滤膜过滤，取1mL过滤后的样品于液相进样瓶中，待液相测试；
5)根据液相检测结果，绘制出乙酰甲胺磷溶液的降解曲线。
实施例10
一种纳米二氧化铈水相分散体的应用效果检测方法，包括以下步骤：
1)取5mL的500mg/L农药乐果溶液加入到光催化石英反应瓶中，取5mL的5g/L的纳米二氧化铈分散体水溶液加入到光催化石英反应瓶中，加入去离子水使溶液配平至50mL。将光催化石英反应瓶放置在多通道光催化反应系统中；
2)采用图6所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为25℃，控制整个反应的温度在25℃下进行；
3)设置多通道光催化反应系统中的转子转速为200rpm，首先，暗处理1h，以达到吸脱附平衡，随后打开光源，每间隔30min进行一次取样，取样量为4mL；
4)将样品通过滤膜过滤，取1mL过滤后的样品于液相进样瓶中，待液相测试；
5)根据液相检测结果，绘制出乐果的降解曲线。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤3)中，油酸钠用量改为1g；结果表明，表面活性剂油酸钠用量减少，无法得到良好分散于水溶液中的二氧化铈分散体，大多纳米二氧化铈颗粒是不分散的沉淀物。
对比例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中将氨水的用量改为为16mL，结果表明，氨水的用量过高，导致纳米二氧化铈前驱体形成过程中成核速率过快，使最终生成的二氧化铈颗粒团聚严重，不能均匀分散在溶剂中得到透明稳定的分散体。
对比例3
重复实施例2，其不同之处仅在于，步骤3)中，月桂酸钠用量改为1g；结果表明，表面活性剂月桂酸钠用量减少，无法得到良好分散于水溶液中的二氧化铈分散体，大多纳米二氧化铈颗粒是不分散的沉淀物。
对比例4
重复实施例3，其不同之处仅在于，步骤4)中，选用反应温度为15℃或者80℃，其结果如下：温度低于20℃会影响到二氧化铈前驱体的形成速度，在相同的反应时间内，低温会导致最终产物的生成量减少；温度超过75℃时，由于本实验中使用了醇溶剂，在添加过程中如果本身溶剂温度较高，可能会沸腾溅出，影响到操作人员的安全。
对比例5
重复实施例3，其不同之处仅在于，步骤7)中，控制改性温度为25℃，结果表明，改性温度不够，表面活性剂未能充分接枝到纳米二氧化铈颗粒上，颗粒团聚严重，不能均匀分散在溶剂中得到透明分散体，不能作为“拟均相”催化剂给反应提供足够多的活性位。
对比例6
重复实施例4，其不同之处仅在于，步骤7)中，控制陈化时间为30min，结果表明，时间不够，纳米二氧化铈颗粒结晶不完全，且粒径生长不均一；表面活性剂也未能充分接枝到纳米二氧化铈颗粒上，无法得到良好分散于水溶液中的二氧化铈分散体。
对比例7
重复实施例5，其不同之处仅在于，步骤5)中，转速改为200rpm；结果表明，转速过低，硝酸铈溶液与氨水溶液未能充分混合，得到的颗粒尺寸不均且团聚严重，无法得到良好分散于水相中的二氧化铈分散体，大多纳米颗粒是不分散的沉淀物。图8为本对比例6所得产品纳米二氧化铈水相分散体的实物图以及本对比例6所得产品的透射电镜照片。
对比例8
重复实施例5，其不同之处仅在于，步骤5)中，增大了料液A和料液B的进料流率，料液A的进料流率为170mL/min，料液B的进料流率为210mL/min，其结果如下：分散体透明性降低，且纳米二氧化铈颗粒变大，颗粒粒径分布不均一，所得纳米二氧化铈分散体不稳定。
对比例9
重复实施例6，其不同之处仅在于，步骤1)中，选用乙二醇，其结果如下：无法制备出铁掺杂型纳米二氧化铈水相分散体。
对比例10
重复实施例7，其不同之处仅在于，步骤8)中，没有洗涤过程，结果表明，不将得到的纳米二氧化铈颗粒洗涤干净，颗粒表面会残留不利于分散的反溶剂，影响分散体的稳定性，储存一段时间后颗粒会有团聚，从而出现不分散的沉淀物。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化铈水相分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将铈盐前驱体溶于有机溶剂中，得到料液A；
S2、将有机溶剂与碱溶液混合，得到料液B；
S3、将表面活性剂溶于有机溶剂中，得到料液C
S4、开启超重力反应器；
S5、将料液A和料液B同时泵导入到超重力反应器混合，得到反应液；
S6、将反应液转移至第二反应器中与氧化剂进行氧化反应，直至反应液变为黄色；
S7、将料液C加入到变色后的反应液中混合进行改性，并对其陈化处理，得到纳米二氧化铈颗粒；
S8、将纳米二氧化铈颗粒离心、洗涤，分散在水中，制得纳米二氧化铈水相分散体。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化铈水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述铈盐前驱体选自于下列物质中的一种或者多种：四水合硫酸铈、八水合硫酸亚铈、七水合氯化铈、六水合硝酸铈、醋酸铈水合物、硝酸铈铵；
优选地，步骤S1中，所述料液A中，铈盐前驱体的浓度为10-50wt％；
优选地，步骤S1中，所述料液A中还包括掺杂金属盐；所述掺杂金属盐选自下列物质中的一种或者多种：硝酸镧、硝酸钆、硝酸铈、硝酸钇、硝酸钕、硝酸钪、三氯化铁、氯金酸、氯钯酸钠、四氯化铂、四水合氯化亚铁、六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁；
优选地，步骤S1中，所述掺杂金属盐占铈盐前驱体摩尔百分比为1～20％；更优选地，步骤S1)中，所述掺杂金属盐占铈盐前驱体摩尔百分比为3～15％；最优选地，步骤S1)中，所述掺杂金属盐占铈盐前驱体摩尔百分比为5～10％。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化铈水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述碱选自下列物质中的一种或者多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水；
优选地，步骤S2中，所述料液B中，碱浓度为1-98wt％；更优选地，所述碱浓度为1-30wt％。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化铈水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述表面活性剂选自以下物质中的一种或者多种：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、油酸钠、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠；
优选地，步骤S1、S2和S3中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或者多种：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、苯甲醇、正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的纳米二氧化铈水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S4中，反应器内温度为20-70℃；更优选地，反应器内温度为25-65℃；最优选地，反应器内温度为30-55℃；
优选地，步骤S4中，所述超重力反应器选自超重力旋转填充床反应器、折流式超重力旋转床反应器、螺旋通道超重力旋转床反应器、定-转子超重力旋转床反应器或者旋转碟片超重力旋转床反应器；优选地，所述超重力反应器的转子转速为300-2500rpm；更优选地，所述超重力反应器的转子转速为500-1500rpm。
6.根据权利要求1所述的纳米二氧化铈水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述料液A进料流率为90-180mL/min；料液B进料流率为90-180mL/min，料液A与料液B进料流率之比为1:0.5-1:2；
优选地，步骤S6中，所述氧化剂选自下列物质中的一种或多种：浓硫酸、硝酸、过氧化氢水溶液、过氧乙酸；加入方式为直接加入，或与溶剂混合后再加入到反应液中；所用溶剂为水、有机溶剂、有机溶剂和水的混合物或不同有机溶剂的混合物；有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、正丁酸、苯甲酸；所述氧化反应温度为10～80℃；更优选地，所述氧化反应温度为20～70℃。
7.根据权利要求1所述的纳米二氧化铈水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S7中，所述改性的反应温度为10～80℃；陈化温度为10～80℃；陈化时间为0.5～25h；更优选地，所述改性的反应温度为20～70℃；陈化温度为40～70℃；陈化时间为1～20h。
8.根据权利要求1所述的纳米二氧化铈水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S8中，所述离心用的离心机转速为2000-10000rpm；更优选地，离心机转速为5000-8000rpm；
优选地，步骤S8中，所述洗涤过程中使用的洗涤剂选自以下物质中的一种或者多种：甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷、环己烷；
优选地，步骤S8中，所述分散的方法为机械搅拌或超声分散；
优选地，步骤S8中，所述纳米二氧化铈水相分散体中的固含量为1-50wt％。
9.如权利要求1-8中任一制备方法制得的纳米二氧化铈水相分散体在农药降解中作为光催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用效果检测，包括如下步骤：
S11、取0.5-5mL的0.1-50wt％农药溶液加入到光催化石英反应瓶中，取8-12mL的3-7g/L的纳米二氧化铈水相分散体加入到光催化石英反应瓶中，加入去离子水使溶液配平至40-60mL；将光催化石英反应瓶放置在多通道光催化反应系统中；
S12、开启反应系统的循环水装置，将水温设置为20-30℃，控制整个反应的温度在该温度范围内进行；
S13、设置多通道光催化反应系统中的转子转速为100-400rpm，首先暗处理15-60min，以达到吸脱附平衡，随后打开光源，每间隔25-35min进行一次取样，取样量为3-5mL；
S14、向取样中加入柠檬酸钠溶液1-3mL以去除金属离子的干扰，再通过滤膜过滤，过滤后，再加入1-3mL的芴甲氧羰酰氯乙腈溶液和0.5-2mL的四硼酸钠溶液，放置在水平震荡搅拌器中进行衍生化反应，衍生化时间为0.5-2h，得到反应液；
S15、将反应液通过滤膜过滤，取0.5-2mL过滤后的液相于液相进样瓶中，进行液相色谱测试；
S16、根据液相色谱检测结果，绘制出农药降解曲线；
优选地，步骤S11)中，所述农药为下列物质中的一种或者多种：杀虫剂类：杀螟硫磷、倍硫磷、二唑磷、杀螟腈、对硫磷、敌百虫、敌敌畏、辛硫磷、毒死蜱、乐果、乙酰甲胺磷、克百威、灭多威；杀螨剂类：三氯杀螨醇、双甲咪、单甲咪、克螨特、三唑锡、溴螨酯、速螨酮、苯螨特、唑螨酯、丁醚脲；杀菌剂类：稻瘟净、克瘟散、硫菌灵、三环唑、敌璜钠、稻脚青、敌菌灵、特富灵、螺胺酮、福美双、福美锌；
除草剂类：草甘膦、氟美乐、敌草隆、灭草猛、西草净、扑草净、异丙隆、百草枯、草除灵、氟草定。
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