CN115318290B - 一种三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维海胆状结构Cu/Cu2O‑Al2O3纳米复合材料及其制备方法和应用。该制备方法首先将铜盐和铝盐溶解在第一溶剂中，得到混合溶液；向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuO‑AlO(OH)复合材料；用Fe3+刻蚀CuO‑AlO(OH)复合材料，得到Fe3+刻蚀的CuO‑Al2O3纳米复合材料；最后用还原剂还原Fe3+刻蚀的CuO‑Al2O3纳米复合材料得到，其中，反应沉淀剂为脲或Na2CO3，还原剂为H2或NaBH4。该纳米复合材料在可见光下就具有光催化性能，且对四环素类抗生素的降解具有出色的反应速率，能在6min左右将其完全降解为无机小分子，其光催化性能优异且稳定。该制备方法工艺简单，条件温和，产物形貌稳定，产物处理方便简洁，且反应物为简单无机盐，原材料储量丰富，工业成本低，适合于中等规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
现如今，由于生物降解效率低下，药用抗生素已被确定为一直存在于自然环境中的持久性污染物。其中，四环素(TC)在抗生素的使用中占有很大比例，经常用于畜牧业的疾病治疗和生长促进。环境中抗生素的来源主要包括生活污水、医疗废水、动物饲料和水产养殖废水排放。由于大多数抗生素在用于治疗后进入水生和土壤环境，其中很大一部分很难去除。环境中的抗生素残留可能以各种方式重新进入人的身体，其主要方式是饮用水、肉类和蔬菜，它们可能通过生态循环返回人体。研究表明，四环素类抗生素在动物体内的排泄率达到70-95％。由于迁移，这些抗生素污染物将流入水生环境，从而对植物生长、水生和微生物群落结构以及抗性基因产生负面影响。因此，抗生素废水的处理已成为最迫切需要解决的问题。
近年来，高级氧化工艺(AOPs)被认为是解决环境问题的最为有效的策略。其中，光催化法是去除有毒有害物质的常用技术。遗憾的是，可见光利用率低、光载流子的快速重组等严重限制了光催化的应用。然而，多相半导体金属氧化物和零价金属的结合，可以有效的提升催化剂对光能的利用，促进光生电子和空穴的分离，进而促进其光催化性能。因此，多相半导体金属氧化物和零价金属结合的纳米光催化剂可以获得廉价、高效、稳定的光催化性能。
氧化亚铜(Cu2O)作为半导体光催化材料，是一种p型半导体。而且Cu天然含量高，低毒，成本低，促使Cu2O成为一个用于光驱动应用的经济型高效材料，例如光催化、光伏和光电化学。值得注意的是，Cu2O的高化学活性是一种光催化的优势，来自氧化态的Cu+，可以还原为Cu0或氧化为Cu2+从而有效地促进氧化还原反应。然而，这带来一个相关的缺点，即Cu2O很容易快速氧化成氧化铜。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明提供了一种三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料及其制备方法和应用。在本发明中催化剂Cu0的存在可以有效地避免Cu2O的氧化，使Cu2O在催化剂中可以稳定的存在。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，将铜盐和铝盐溶解在第一溶剂中，得到混合溶液；步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuO-AlO(OH)复合材料；步骤S3，用Fe3+刻蚀CuO-AlO(OH)复合材料，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料；步骤S4，用还原剂还原Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，其中，反应沉淀剂为脲或Na2CO3，还原剂为H2或NaBH4。
本发明提供的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤S1中铜盐和铝盐的纯度均不低于化学纯，第一溶剂为去离子水，混合溶液中铜盐和铝盐的总浓度为5-100mmol/L，混合溶液中铜盐和铝盐的摩尔比为(7-3):(3-7)。
本发明提供的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤S2中反应沉淀剂的纯度不低于化学纯，浓度为5-100mmol/L，反应的反应温度为25-180℃，升温速率为1-18℃/min，反应时间为1-18h。
本发明提供的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤S3中用Fe3+刻蚀所述CuO-AlO(OH)复合材料的具体过程为：将CuO-AlO(OH)复合材料分散于第二溶剂中，加入Fe3+分散均匀，在搅拌状态下加热进行反应，即得Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料。
本发明提供的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，CuO-AlO(OH)复合材料的用量为0.01-1g，第二溶剂为去离子水，用量为10-250mL，Fe3+为九水合硝酸铁，用量为35-45mg，反应的反应温度为25-90℃，升温速率为1-5℃/min，反应时间为1-4h。
本发明提供的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤S4中Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料的用量为0.01-1g，用还原剂还原Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料的温度为50-450℃，升温速率为1-15℃/min，还原时间为1-5h。
本发明还提供了一种三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，其特征在于，采用上述三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法制备得到。
本发明提供的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，还具有这样的技术特征，由Cu、Cu2O和Al2O3组成，纳米相Cu和Cu2O均匀分散在三维海胆状结构上。
本发明还提供了一种上述三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料在光催化中的应用。
本发明提供的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料在光催化中的应用，其特征在于，该三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料用于将四环素类抗生素降解为无机小分子。
发明的作用与效果
由于本发明首先将铜盐和铝盐溶解在第一溶剂中，得到混合溶液；向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuO-AlO(OH)复合材料；用Fe3+刻蚀CuO-AlO(OH)复合材料，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料；用还原剂还原Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，其中，反应沉淀剂为脲或Na2CO3，还原剂为H2或NaBH4。并将该纳米复合材料作为光催化剂，催化降解四环素类抗生素。
因此，与现有技术相比，本发明提供的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法具有如下优势：
1.利用原位合成一步就将纳米相Cu和Cu2O均匀分散在三维海胆状结构上，原位合成更有利于材料在催化过程中电子和空穴对的转移；
2.该制备方法的反应物为简单无机盐，原材料储量丰富，工业成本低；
3.该制备方法工艺简单，条件温和，产物形貌稳定，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产；
4.本发明的制备方法对制备多元金属合金和多元金属氧化物具有一定的普适性。
采用本发明提供的制备方法制备得到的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料具有如下优势：
1.纳米相Cu和Cu2O均匀分散在三维海胆状结构上，Cu0的存在可以有效地避免Cu2O的氧化，使Cu2O在催化剂中可以稳定的存在；
2.该纳米复合材料具有大比表面积，其可以提供最活跃的位点来有效地吸附催化底物用于催化过程；
3.该纳米复合材料具有更强的可见光吸收能力，光催化性能增强且相对较为稳定；
4.该纳米复合材料在可见光下就具有光催化性能，且对四环素类抗生素的降解具有出色的反应速率，能在6min左右将四环素类抗生素完全降解为无机小分子。
附图说明
图1是实施例1制得的Cu/Cu2O-Al2O3的SEM图。其中，图1中的A为低倍SEM图；图1中的B为高倍SEM图。
图2是实施例1制得的Cu/Cu2O-Al2O3与对比物未刻蚀的Cu/Cu2O-Al2O3和刻蚀的Cu/Cu2O的XRD图谱。其中，图2中的a为Cu/Cu2O-Al2O3的XRD图谱；图2中的b为未刻蚀的Cu/Cu2O-Al2O3的XRD图谱；图2中的c为刻蚀的Cu/Cu2O的XRD图谱。
图3是实施例1制得的Cu/Cu2O-Al2O3的EDS图谱。
图4是实施例1制得的Cu/Cu2O-Al2O3的局部高倍SEM图和TEM图。其中，图4中的A为在100nm的倍数下的SEM照片；图4中的B为在50nm的倍数下的TEM照片。
图5是实施例1制得的Cu/Cu2O-Al2O3的HRTEM照片、SAED照片。其中，图5中的A为在2nm的倍数下的HRTEM照片；图5中的B为在2nm的倍数下的SAED照片。
具体实施方式
在本发明中使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下述实施例中所采用的试剂为普通商业途径购得，未注明的实验操作及实验条件参考本领域的常规操作及常规条件。
以下结合实施例和附图来说明本发明的具体实施方式。
<实施例1>
本实施例提供了采用脲为反应沉淀剂、H2为还原剂制备三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐和铝盐溶解在第一溶剂中，得到混合溶液，具体过程如下：
称取604mg的三水合硝酸铜，将其溶于250mL去离子水(即第一溶剂)中，定容，称取938mg的九水合硝酸铝，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪分别移取8.1ml三水合硝酸铜水溶液和5.4ml九水合硝酸铝水溶液，将其混合均匀得到混合溶液；
步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuO-AlO(OH)复合材料，具体过程如下：
称取1.501g的脲，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪移取7.5ml脲水溶液加入到上述混合溶液中，转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率从室温升温至140℃进行反应，反应时间为10h，反应体系自然冷却到室温，将反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃干燥4h，得到CuO-AlO(OH)复合材料，密封保存；
步骤S3，用Fe3+刻蚀CuO-AlO(OH)复合材料，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，具体过程如下：
将80mg的CuO-AlO(OH)复合材料超声均匀分散于100mL的去离子水(即第二溶剂)中，加入40.4mg的九水合硝酸铁，超声分散搅拌均匀，将其转移至锥形瓶中，然后将锥形瓶置于油浴锅中，在搅拌的状态下，以1℃/min的升温速率，升温至80℃进行反应，反应时间为2h，反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃干燥4h，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，密封保存；
步骤S4，用还原剂还原Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，具体过程如下：
将20mg Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料均匀铺展在1cm×4cm的刚玉瓷舟中，将瓷舟放置于CVD管式炉中的石英管中央，反应开始前，通入一定量的H2，并保持流速为2L/min，在H2氛围保护下以10℃/min的升温速率迅速从室温升高到400℃进行还原反应，反应时间为1h，反应体系自然冷却到室温，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，密封保存。
对上述制得的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料进行SEM、XRD、EDS、TEM、HRTEM和SAED测试表征，结果如下：
图1是实施例1制得的Cu/Cu2O-Al2O3的SEM图。其中，图1中的A为低倍SEM图；图1中的B为高倍SEM图。
如图1中的A所示，Cu/Cu2O-Al2O3纳米三维海胆状材料均匀地分布在整个体系中；如图1中的B所示，纳米海胆状的直径约为2μm。
图2是实施例1制得的Cu/Cu2O-Al2O3与对比物未刻蚀的Cu/Cu2O-Al2O3和刻蚀的Cu/Cu2O的XRD图谱。其中，图2中的a为Cu/Cu2O-Al2O3的XRD图谱；图2中的b为未刻蚀的Cu/Cu2O-Al2O3的XRD图谱；图2中的c为刻蚀的Cu/Cu2O的XRD图谱。
由图2可知，Cu/Cu2O-Al2O3和未刻蚀的Cu/Cu2O-Al2O3样品都含有Cu2O(JCPDSNo.48-1548)的(111)、Cu(JCPDS No.04-0836)的(111)、(200)和(220)的峰，而刻蚀的Cu/Cu2O含有Cu2O(JCPDS No.48-1548)的(111)、Cu(JCPDS No.04-0836)的(111)、(200)和(220)峰。Al2O3为非晶态，在XRD上没有显示的峰。
图3是实施例1制得的Cu/Cu2O-Al2O3的EDS图谱。
由图3可知，Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料中包含O、Cu、Al三种元素，其中，Cu:Al的原子比约为6:4，与原始投料比相符。
图4是实施例1制得的Cu/Cu2O-Al2O3的局部高倍SEM图和TEM图。其中，图4中的A为在100nm的倍数下的SEM照片；图4中的B为在50nm的倍数下的TEM照片。
如图4中的A所示，三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料是由针刺状结构组装而成；如图4中的B所示，H2还原处理后没有导致原子团聚，出现粒子析出的现象，这主要是因为还原时间短，只是局部还原。
图5是实施例1制得的Cu/Cu2O-Al2O3的HRTEM照片、SAED照片。其中，图5中的A为在2nm的倍数下的HRTEM照片；图5中的B为在2nm的倍数下的SAED照片。
由图5中的A可知，除非晶Al2O3外，Cu的(111)面的晶格间距为0.203nm，(200)面的晶格间距为0.180nm，Cu2O(111)面的晶格间距为0.246nm；由图5中的B可知，Cu的(111)、(200)面，Cu2O(111)面，与HRTEM结果一致。
上述实施例制得的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料可在多管光催化反应装置中进行光化学反应用于催化降解四环素类抗生素，具体过程如下：
实验中，首先将10mg催化剂(即Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料)混入抗生素溶液(30mL，10mg·L-1)中。为了很好地建立吸附-解吸平衡并防止在黑暗中降解，悬浮液在黑暗中静置60min。打开光化学反应仪反应。降解过程中，每隔一段时间(光照1min，对比样品2min，CTC和OTC降解试验，黑暗15min，TOC试验30min)取出3mL悬浮液，用0.22μm滤膜除去催化剂，四环素的浓度是通过使用UV-vis光谱仪在其特征波长处的吸光度确定的。本实施例制得的Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料可在6min内将四环素类抗生素完全降解为无机小分子，10min内便可将金霉素、土霉素降解完。
具有大比表面积的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料可以提供最活跃的位点来有效地吸附催化底物用于催化过程。在光照下，表面的光生电子快速转移到Cu纳米相，纳米催化剂中的Cu纳米相不仅能地促进·O2 -的生成，而且由于其结构效应、复合效应和尺寸效应，还能促进电子转移和转化。
<实施例2>
本实施例提供了采用脲为反应沉淀剂、H2为还原剂制备三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐和铝盐溶解在第一溶剂中，得到混合溶液，具体过程如下：
称取521mg的一水合乙酸铜，将其溶于250mL去离子水(即第一溶剂)中，定容，称取938mg的九水合硝酸铝，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪分别移取8.1ml一水合乙酸铜水溶液和5.4ml九水合硝酸铝水溶液，将其混合均匀得到混合溶液；
步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuO-AlO(OH)复合材料，具体过程如下：
称取1.96g的脲，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪移取7.0ml脲水溶液加入到上述混合溶液中，转移至三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶置于油浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升温至140℃进行反应，反应时间为15h，反应体系自然冷却到室温，将三口圆底烧瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在40℃干燥6h，得到CuO-AlO(OH)复合材料，密封保存；
步骤S3，用Fe3+刻蚀CuO-AlO(OH)复合材料，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，具体过程如下：
将80mg的CuO-AlO(OH)复合材料超声均匀分散于100mL的去离子水(即第二溶剂)中，加入40.0mg的九水合硝酸铁，超声分散搅拌均匀，在室温下进行反应，反应时间为4h，将产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃干燥4h，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，密封保存；
步骤S4，用还原剂还原Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，具体过程如下：
将40mg Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料均匀铺展在1cm×4cm的刚玉瓷舟中，将瓷舟放置于CVD管式炉中的石英管中央，反应开始前，通入一定量的H2，并保持流速为3L/min，在H2氛围保护下以10℃/min的升温速率迅速从室温升高到200℃进行还原反应，反应时间为2h，反应体系自然冷却到室温，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，密封保存。
<实施例3>
本实施例提供了采用脲为反应沉淀剂、NaBH4为还原剂制备三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐和铝盐溶解在第一溶剂中，得到混合溶液，具体过程如下：
称取491.3mg的一水合乙酸铜，将其溶于250mL去离子水(即第一溶剂)中，定容，称取510.3mg的乙酸铝，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪分别移取8.2ml一水合乙酸铜水溶液和5.3ml乙酸铝水溶液，将其混合均匀得到混合溶液；
步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuO-AlO(OH)复合材料，具体过程如下：
称取0.891g的脲，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪移取7.5ml脲水溶液加入到上述混合溶液中，转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后将聚四氟乙烯反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率从室温升温至160℃进行反应，反应时间为8h，反应体系自然冷却到室温，将聚四氟乙烯反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在80℃干燥5h，得到CuO-AlO(OH)复合材料，密封保存；
步骤S3，用Fe3+刻蚀CuO-AlO(OH)复合材料，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，具体过程如下：
将80mg的CuO-AlO(OH)复合材料超声均匀分散于100mL的去离子水(即第二溶剂)中，加入41.0mg的九水合硝酸铁，超声分散搅拌均匀，将其转移至锥形瓶中，然后将锥形瓶置于油浴锅中，在搅拌的状态下，以2℃/min的升温速率，升温至70℃进行反应，反应时间为2h，反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃干燥3h，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，密封保存；
步骤S4，用还原剂还原Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，具体过程如下：
将20mg的Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料超声均匀分散于100mL的去离子水中，加入950mg NaBH4，转移至锥形瓶中，然后将锥形瓶置于油浴锅中，在搅拌的状态下，以3℃/min的升温速率从室温升温至75℃进行还原反应，反应时间为3h，反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃干燥2h，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，密封保存。
<实施例4>
本实施例提供了采用脲为反应沉淀剂、NaBH4为还原剂制备三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐和铝盐溶解在第一溶剂中，得到混合溶液，具体过程如下：
称取206.0mg的一水合乙酸铜，将其溶于100mL去离子水(即第一溶剂)中，定容，称取133.0mg的氯化铝，将其溶于100mL去离子水中，定容，用移液枪分别移取8.0ml一水合乙酸铜水溶液和5.0ml氯化铝水溶液，将其混合均匀得到混合溶液；
步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuO-AlO(OH)复合材料，具体过程如下：
称取0.3g的脲，将其溶于100mL去离子水中，定容，用移液枪移取7.5ml脲水溶液加入到上述混合溶液中，转移至三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶置于油浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升温至90℃进行反应，反应时间为15h，反应体系自然冷却到室温，将三口圆底烧瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在50℃干燥5h，得到CuO-AlO(OH)复合材料，密封保存；
步骤S3，用Fe3+刻蚀CuO-AlO(OH)复合材料，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，具体过程如下：
将18mg的CuO-AlO(OH)复合材料超声均匀分散于30mL的去离子水(即第二溶剂)中，加入41.0mg的九水合硝酸铁，超声分散搅拌均匀，将其转移至锥形瓶中，然后将锥形瓶置于水浴锅中，在搅拌的状态下，以3℃/min的升温速率，升温至72℃进行反应，反应时间为2h，反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在70℃干燥2h，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，密封保存；
步骤S4，用还原剂还原Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，具体过程如下：
将20mg的Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料超声均匀分散于100mL的去离子水中，加入950mg NaBH4，转移至锥形瓶中，然后将锥形瓶置于油浴锅中，在搅拌的状态下，以3℃/min的升温速率从室温升温至75℃进行还原反应，反应时间为3h，反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃干燥2h，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，密封保存。
<实施例5>
本实施例提供了采用Na2CO3为反应沉淀剂、NaBH4为还原剂制备三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐和铝盐溶解在第一溶剂中，得到混合溶液，具体过程如下：
称取506.5mg的三水合硝酸铜，将其溶于250mL去离子水(即第一溶剂)中，定容，称取510.3mg的乙酸铝，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪分别移取7.8ml三水合硝酸铜水溶液和5.1ml乙酸铝水溶液，将其混合均匀得到混合溶液；
步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuO-AlO(OH)复合材料，具体过程如下：
称取1.13g的Na2CO3，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪移取7.5mlNa2CO3水溶液逐滴加入到上述混合溶液中，且在滴加的过程中烧杯中的混合溶液保持高速搅拌，滴加完成后，继续高速搅拌1h进行反应，将烧杯中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在80℃干燥2h，得到CuO-AlO(OH)复合材料，密封保存；
步骤S3，用Fe3+刻蚀CuO-AlO(OH)复合材料，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，具体过程如下：
将18mg的CuO-AlO(OH)复合材料超声均匀分散于30mL的去离子水(即第二溶剂)中，加入41.0mg的九水合硝酸铁，超声分散搅拌均匀，将其转移至锥形瓶中，然后将锥形瓶置于水浴锅中，在搅拌的状态下，以2℃/min的升温速率，升温至68℃进行反应，反应时间为3h，反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在70℃干燥2h，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，密封保存；
步骤S4，用还原剂还原Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，具体过程如下：
将20mg的Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料超声均匀分散于100mL的去离子水中，加入950mg NaBH4，转移至锥形瓶中，然后将锥形瓶置于油浴锅中，在搅拌的状态下，以3℃/min的升温速率从室温升温至75℃进行还原反应，反应时间为3h，反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃干燥2h，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，密封保存。
<实施例6>
本实施例提供了采用Na2CO3为反应沉淀剂、H2为还原剂制备三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐和铝盐溶解在第一溶剂中，得到混合溶液，具体过程如下：
称取506.5mg的三水合硝酸铜，将其溶于250mL去离子水(即第一溶剂)中，定容，称取510.3mg的乙酸铝，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪分别移取4.5ml三水合硝酸铜水溶液和5.1ml乙酸铝水溶液，将其混合均匀得到混合溶液；
步骤S2，向混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuO-AlO(OH)复合材料，具体过程如下：
称取1.13g的Na2CO3，将其溶于250mL去离子水中，定容，用移液枪移取7.5mlNa2CO3水溶液逐滴加入到上述混合溶液中，且在滴加的过程中烧杯中的混合溶液保持高速搅拌，滴加完成后，继续高速搅拌1h进行反应，将烧杯中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在80℃干燥4h，得到CuO-AlO(OH)复合材料，密封保存；
步骤S3，用Fe3+刻蚀CuO-AlO(OH)复合材料，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，具体过程如下：
将18mg的CuO-AlO(OH)复合材料超声均匀分散于30mL的去离子水(即第二溶剂)中，加入41.0mg的九水合硝酸铁，超声分散搅拌均匀，将其转移至锥形瓶中，然后将锥形瓶置于水浴锅中，在搅拌的状态下，以2℃/min的升温速率，升温至68℃进行反应，反应时间为3h，反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在70℃干燥2h，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，密封保存；
步骤S4，用还原剂还原Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，具体过程如下：
将20mg Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料均匀铺展在1cm×4cm的刚玉瓷舟中，将瓷舟放置于CVD管式炉中的石英管中央，反应开始前，通入一定量的H2，并保持流速为2L/min，在H2氛围保护下以10℃/min的升温速率迅速从室温升高到400℃进行还原反应，反应时间为1h，反应体系自然冷却到室温，得到三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，密封保存。
以上是对实施例的详细描述，方便本领域的技术人员能正确理解和使用本发明。凡本领域的技术人员依据本发明在现有技术基础上，不经过创新性的劳动，仅通过分析、类推或有限列举等方法得到的改进或修改技术方案，都应该在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，将铜盐和铝盐溶解在第一溶剂中，得到混合溶液；
步骤S2，向所述混合溶液中加入反应沉淀剂进行反应，得到CuO-AlO(OH)复合材料；
步骤S3，用Fe3+刻蚀所述CuO-AlO(OH) 复合材料，得到Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料；
步骤S4，用还原剂还原所述Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，得到所述三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，
其中，所述反应沉淀剂为脲或Na2CO3，
所述还原剂为H2或NaBH4，
步骤S1中，所述混合溶液中所述铜盐和所述铝盐的摩尔比为(7-3):(3-7)；
步骤S3中所述用Fe3+刻蚀所述CuO-AlO(OH) 复合材料的具体过程为：
将所述CuO-AlO(OH) 复合材料分散于第二溶剂中，加入Fe3+分散均匀进行反应，即得所述Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料，所述CuO-AlO(OH) 复合材料的用量为0.01-1 g，所述第二溶剂为去离子水，用量为10-250 mL，所述Fe3+为九水合硝酸铁，用量为35-45 mg，所述步骤S3中反应的反应温度为25-90℃，升温速率为1-5 ℃/min，反应时间为1-4 h，
所述三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料由Cu、Cu2O和Al2O3组成，纳米相Cu和Cu2O均匀分散在三维海胆状结构上，
所述三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料用于将四环素类抗生素完全降解为无机小分子。
2.根据权利要求1所述的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S1中所述铜盐和所述铝盐的纯度均不低于化学纯，
所述第一溶剂为去离子水，
所述混合溶液中所述铜盐和所述铝盐的总浓度为5-100 mmol/L。
3.根据权利要求1所述的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S2中所述反应沉淀剂的纯度不低于化学纯，浓度为5-100 mmol/L，所述反应的反应温度为25-180 ℃，升温速率为1-18 ℃/min，反应时间为1-18 h。
4.根据权利要求1所述的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S4中所述Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料的用量为0.01-1 g，
所述用还原剂还原所述Fe3+刻蚀的CuO-Al2O3纳米复合材料的温度为50-450 ℃，升温速率为1-15 ℃/min，还原时间为1-5 h。
5.一种三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-4中任一项所述的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料的制备方法制备得到。
6.一种如权利要求5所述的三维海胆状结构Cu/Cu2O-Al2O3纳米复合材料在光催化中的应用。
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