CN114751449A - 金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法及应用 - Google Patents

金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法及应用，包括如下步骤：将钛盐前驱体和金属盐溶于表面活性剂溶液中，得到料液A；将醇溶剂与酸混合，得到料液B；开启超重力反应器，将反应器温度保持在5‑70℃；将料液A、料液B同时用蠕动泵导入超重力反应器中，反应后得到二氧化钛胶质溶液；将上述溶液转移至反应釜中进行溶剂热反应，得二氧化钛白色沉淀；将白色沉淀离心、洗涤，分散于水中，制得金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。该方法制得的掺杂型纳米二氧化钛颗粒≥80％呈椭圆形，颗粒尺寸为3‑40nm；该方法制得的纳米二氧化钛分散体可用于高效、快速降解农药，且最快可在半个小时内完成残留农药的降解。

Description

金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米分散体制备技术领域；更具体地，涉及一种金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法及应用。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为最有效的光催化剂之一，具有高催化活性、稳定性、无污染、制备成本较低等优势。但由于二氧化钛的带隙较宽(Eg＝3.2eV)，主要被紫外光所激发，无法充分利用可见光；加之光生电子与空穴的高复合率高，也导致其光量子效率较低，从而限制了二氧化钛光催化剂在实际中的应用，因此，为了提高纳米TiO2的催化活性，很多研究者采用不同的方法改进二氧化钛光催化剂性能，如离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合以及表面光敏化等。
在众多提高光催化性能的方法中，二氧化钛掺杂改性的研究最多，其中，金属掺杂是较为有效且成本较低的手段之一。纳米二氧化钛的光催化性能主要取决于粒径大小、分散程度和表面活性位点等。其中，通过超重力技术产生的极大强化的微观混合环境所制备的掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，可在一定程度上减小纳米二氧化钛颗粒的尺寸，使粒径分布变窄，提高颗粒的比表面积；同时，也可以通过超重力技术实现掺杂的均匀性，提高其光催化性能。
超重力技术的基本原理是利用超重力条件下多相流体系的独特流动行为，强化相与相之间的相对速度和相互接触，从而实现高效的传质过程和化学反应过程，是通过旋转产生离心力来模拟实现超重力环境的典型的过程强化反应器。对于液液相反应，在超重力环境下，微观混合过程得到了极大强化，微观混合时间小于成核诱导时间，颗粒成核生长过程可在微观均匀的理想环境中进行，因此，超重力反应器适合于制备粒径小且分布窄的纳米二氧化钛颗粒。进一步结合表面改性技术和溶剂热法，可制得稳定透明的掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
传统的制备方法包括沉淀法，热分解法，水热法，溶剂热法，以及溶胶凝胶法等。不同方法表现出不同的优缺点，以上方法大多生产纳米二氧化钛粉体，粉体自身易团聚，不能充分发挥其优良特性。例如，中国专利公开号为CN1490249，名称为“一种纳米二氧化钛的制备方法”的专利，利用超重力反应器生产纳米二氧化钛粉体，以四氯化钛或硫酸氧钛为原料，在超重力反应器中通过中和水解反应制备出水合二氧化钛，再经过干燥和煅烧得到纳米二氧化钛粉体产品。生产流程短，生产效率高，但该方法的缺陷在于：所制备的纳米二氧化钛颗粒团聚比较严重，不能分散，不能发挥纳米二氧化钛的优良特性。
另外，现有的技术中也有公开有关于纳米二氧化钛分散体的制备方法。例如，中国专利公开号为CN101072730，名称为“制备二氧化钛纳米颗粒分散体的方法以及由此方法所得的分散体和二氧化钛分散体应用于表面的功能化”的专利。该方法在水及适宜的络合溶剂混合物中制备锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒分散体，该方法的缺陷在于二氧化钛在有机相和水相中分散性差，且制备工艺较复杂，分散体稳定性不高。
中国专利CN 110790306 A公开了一种单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法。该方法包括如下步骤：将钛盐前驱体溶于醇溶剂中，常温下搅拌20-40min后加入酸，记为料液A；将醇溶剂与去离子水混合，记为料液B；准备超重力反应器，将反应器温度保持在5-50℃；将料液A、B同时加入到超重力反应器中反应，反应后得到反应溶液；将上述反应溶液转移至高温高压反应釜中进行溶剂热或水热反应，得二氧化钛白色沉淀；将二氧化钛白色沉淀离心、洗涤、改性，分散在不同溶剂中，制得单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体。该方法制得的产品存在如下缺陷：制备工艺繁琐，对料液A和料液B进行了复杂的前处理过程，对常见的农药无明显降解效果。而本发明制备的金属掺杂型二氧化钛水相分散体制备工艺简单，通过掺杂其他金属元素，可以提升二氧化钛的光催化性能，同时，使其具有快速且高效降解常见农药的性能。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法。该方法制得的掺杂型纳米二氧化钛≥80％的颗粒呈椭圆形，一维颗粒尺寸3-40nm；该方法制得的纳米二氧化钛分散体可以降解残留农药，最快可在半个小时内完成水体或土壤中的残留农药的降解，显著的提高了农药降解效率。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述制备方法制得的金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体在农药降解中的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
1、一种金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将钛盐前驱体和金属盐溶于表面活性剂溶液，得到料液A；将醇溶剂与酸溶液混合，得到料液B；
S2、开启超重力反应器，将反应器温度保持在20-70℃；
S3、将料液A、料液B同时蠕动泵导入到超重力反应器，反应后得到二氧化钛胶质溶液；
S4、将二氧化钛胶质溶液转移至反应釜中进行溶剂热反应，得二氧化钛白色沉淀；
S5、将二氧化钛白色沉淀离心、洗涤，分散在水中，制得金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
优选地，步骤S1)中，所述钛盐前驱体选自于下列物质中的一种或者多种：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、硫酸钛、氯化钛；
优选地，步骤S1)中，所述钛盐前驱体溶液的浓度为10-40wt％；
优选地，步骤S1)中，所述金属盐选自下列物质中的一种或者多种：硝酸镧、硝酸钆、硝酸铈、硝酸钇、硝酸钕、硝酸钪、三氯化铁、氯金酸、氯钯酸钠、四氯化铂；
优选地，步骤S1)中，所述金属的掺杂量占纳米二氧化钛的0.1-15wt％；更优选地，所选掺杂量占纳米二氧化钛的0.4-10wt％；
优选地，步骤S1)中，所述醇溶剂选自下列物质中的一种或者多种：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、正癸醇、正己醇、壬醇；
优选地，步骤S1)中，所述酸选自下列物质中的一种或者多种：磷酸、硝酸、盐酸、硫酸；
优选地，步骤S1)中，所述酸液浓度为1-98wt％；更优选地，所述酸液浓度为1-30wt％；
优选地，步骤S1)中，所述料液A和料液B分别置于储槽中，保持温度20-70℃；
优选地，步骤S1)中，所述表面活性剂选自以下物质中的一种或者多种：十六烷基三甲基溴化铵、油酸、油酸钠、硬脂酸、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠、月桂酸、月桂酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠；
优选地，步骤S1)中，改性的温度为20-60℃；更优选地，改性的温度为25-40℃；
优选地，步骤S1)中，所述表面活性剂占改性后纳米二氧化钛颗粒的质量百分比为10-40％；
优选地，步骤S2)中，反应温度为20-70℃；更优选地，反应温度为25-60℃；最优选地，反应温度为25-55℃；
优选地，步骤S2)中，所述超重力反应器选自超重力旋转填充床反应器、折流式超重力旋转床反应器、螺旋通道超重力旋转床反应器、定-转子超重力旋转床反应器或者旋转碟片超重力旋转床反应器；优选地，所述超重力反应器的转子转速为300-2500rpm；优选地，所述超重力反应器的转子转速为500-1500rpm；
优选地，步骤S3)中，所述料液A进料流率为90-180mL/min；料液B进料流率为90-180mL/min，料液A与料液B进料流率之比为1:0.5-1:2；
优选地，步骤S4)中，所述溶剂热反应的温度为100-200℃，反应的时间为10-20h；反应釜的压力为10-100MPa；
优选地，步骤S5)中，所述离心用的离心机转速为2000-15000rpm；更优选地，离心机转速为5000-12000rpm；
优选地，步骤S5)中，所述洗涤过程中使用的洗涤剂选自以下物质中的一种或者多种：甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷、环己烷；
优选地，步骤S5)中，所述分散的方法为机械搅拌或超声分散；
优选地，步骤S5)中，所述金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体中的固含量为0.1-50wt％；
为解决上述第二个技术问题，本发明一种上述制备方法制得的金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体在农药降解中作为光催化剂的应用。
优选地，所述应用效果检测，包括如下步骤：
S11、取0.5-5mL的0.1-20wt％农药溶液加入到光催化石英反应瓶中，取8-12mL的3-7g/L的金属掺杂型水相纳米二氧化钛溶液加入到光催化石英反应瓶中，加入去离子水使溶液配平至40-60mL；将光催化石英反应瓶放置在多通道光催化反应系统中；
S12、开启反应系统的循环水装置，将水温设置为20-30℃，控制整个反应的温度在该温度范围内进行；
S13、设置多通道光催化反应系统中的转子转速为100-400rpm，首先暗处理15-60min，以达到吸脱附平衡，随后打开光源，每间隔25-35min进行一次取样，取样量为3-5mL；
S14、向取样中加入柠檬酸钠溶液1-3mL以去除金属离子的干扰，再通过滤膜过滤，过滤后，再加入1-3mL的芴甲氧羰酰氯乙腈溶液和0.5-2mL的四硼酸钠溶液，放置在水平震荡搅拌器中进行衍生化反应，衍生化时间为0.5-2h，得到反应液；
S15、将反应液通过滤膜过滤，取0.5-2mL过滤后的液相于液相进样瓶中，进行液相色谱测试；
S16、根据液相色谱检测结果，绘制出农药降解曲线。如图7所示为农药降解曲线图；
优选地，步骤S11)中，所述农药为下列物质中的一种或者多种：杀虫剂类：杀螟硫磷、倍硫磷、二唑磷、杀螟腈、对硫磷、敌百虫、敌敌畏、辛硫磷、毒死蜱、乐果、乙酰甲胺磷、克百威、灭多威。杀螨剂类：三氯杀螨醇、双甲咪、单甲咪、克螨特、三唑锡、溴螨酯、速螨酮、苯螨特、唑螨酯、丁醚脲；杀菌剂类：稻瘟净、克瘟散、硫菌灵、三环唑、敌璜钠、稻脚青、敌菌灵、特富灵、螺胺酮、福美双、福美锌；除草剂类：草甘膦、氟美乐、敌草隆、灭草猛、西草净、扑草净、异丙隆、百草枯、草除灵、氟草定。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明方法制得的掺杂型纳米二氧化钛≥80％的颗粒呈椭圆形，一维颗粒尺寸3-40nm；该方法制得的纳米二氧化钛颗粒可以降解残留农药，最快可在半个小时内完成水体或土壤中的残留农药的降解，显著的提高了农药降解效率。
2)本发明利用超重力技术能够极大地强化反应的传质和微观混合过程，通过将超重力技术与溶剂热或水热法相结合，制备出高稳定性的掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，纳米二氧化钛颗粒粒度分布较为均匀。本发明提供了一种有效的改性方案，改性后的纳米二氧化钛颗粒可稳定分散于水中，本发明技术方案解决纳米二氧化钛颗粒形貌、尺寸以及分散性等问题，赋予产品更高的应用性能和更广泛的应用范围。
3)同时，本方法采用连续式操作，反应物在反应器内停留时间<1s，反应产物形成后立即离开反应器，这种连续式操作方式可以大幅提高生产效率，缩短生产周期，满足掺杂型纳米二氧化钛水相分散体规模化生产的要求。本发明所使用的工艺流程简单，所需反应器体积小，过程易于操作，且原料廉价易得；产品的纯度高、质量好；实验可重复性强、易于放大。
4)本发明通过金属元素对纳米二氧化钛的掺杂，一方面可以改变二氧化钛的禁带宽度，另一方面金属离子的掺入可以在二氧化钛中引入缺陷或者改变其结晶度，从而抑制光生电子-空穴对的复合，延长载流子的寿命，进而提高了纳米二氧化钛的光催化活性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明方案所使用的一种超重力反应器的示意图；
图2示出本发明实施例1所得产品分散体实物图以及透射电镜照片，产品为镧掺杂二氧化钛；
图3示出本发明实施例2所得产品分散体实物图以及透射电镜照片，产品为钆掺杂二氧化钛；
图4示出本发明实施例3所得产品分散体实物图以及透射电镜照片，产品为铈掺杂二氧化钛；
图5示出本发明对比例9所得产品的实物图以及透射电镜照片；
图6示出本发明实施例4所得产品的实物图以及透射电镜照片，产品为铈镧掺杂二氧化钛；
图7示出本发明实施例5所得产品的实物图以及透射电镜照片，产品为镧钆掺杂二氧化钛；
图8示出本发明实施例6所得产品的实物图以及透射电镜照片，产品为铈钆掺杂二氧化钛；
图9示出本发明实施例1所得产品镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的XRD衍射图谱；
图10示出本发明实施例7、8、9使用的多通道光催化反应系统；
图11示出本发明实施例7所得到的对不同浓度下草甘膦光催化降解曲线图。
附图中涉及的数字标记如下：
1-料液A进料口，2-料液B进料口，3-填料，4-电机，5-液相出料口，6-气氛控制器，7-光催化反应器，8-循环水。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所使用的超重力反应器为现有的，例如已公开专利(公开号：CN2221437A，发明名称“强化传递反应的旋转床超重力场装置”；图1为本发明所使用的一种超重力反应器示意图。具体的实施方案如下所述：开启超重力反应器装置，调节转速使超重力反应器装置内的转子转速达到预设值；料液A采用泵并经过流量计计量后打入超重力反应器中的料液A进料口1；料液B采用泵并经过流量计计量后打入超重力反应器中的料液B进料口2；超重力反应器内的转子填料3由电机4带动并产生高速旋转，进而获得超重力环境；料液A和料液B经由进料管上的液体分布器喷淋到超重力反应器的转子填料内缘后与填料产生碰撞并进入填料内部；进入填料内部的料液A和料液B经过丝网填料的分割、破碎和撕裂后产生大量快速更新的液体表面，这极大地强化了分子间的传质过程，缩短了反应物反应沉淀结晶后的晶核生长时间，进而有效地控制了成核粒子的颗粒尺寸和形貌；经超重力反应器反应后的均一溶液从超重力反应器下部的液相出料口5流出；然后转入聚四氟乙烯内衬进行溶剂热或者水热处理一定的时间后，收集二氧化钛白色沉淀，将白色沉淀离心、洗涤、改性，最后通过超声后制得一系列金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
作为本发明的一个方面，一种金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将钛盐前驱体和金属盐溶于表面活性剂溶液中，得到料液A；将醇溶剂与酸溶液混合，得到料液B；
S2、开启超重力反应器，将反应器温度保持在20-70℃；
S3、将料液A、料液B同时蠕动泵导入到超重力反应器，反应后得到二氧化钛胶质溶液；
S4、将二氧化钛胶质溶液转移至反应釜中进行溶剂热反应，得二氧化钛白色沉淀；
S5、将二氧化钛白色沉淀离心、洗涤，分散在水中，制得金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
根据本发明的某些实施方式，步骤S1)中，所述钛盐前驱体选自于下列物质中的一种或者多种：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、硫酸钛、氯化钛；
根据本发明的某些实施方式，步骤S1)中，所述钛盐前驱体溶液的浓度为10-40wt％；
根据本发明的某些实施方式，步骤S1)中，所述金属盐选自下列物质中的一种或者多种：硝酸镧、硝酸钆、硝酸铈、硝酸钇、硝酸钕、硝酸钪、三氯化铁、氯金酸、氯钯酸钠、四氯化铂；
根据本发明的某些实施方式，步骤S1)中，所述金属的掺杂量占纳米二氧化钛的0.1-15wt％；更优选地，所选掺杂量占纳米二氧化钛的0.4-10wt％；
根据本发明的某些实施方式，步骤S1)中，所述醇溶剂选自下列物质中的一种或者多种：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、正癸醇、壬醇、正己醇；
根据本发明的某些实施方式，步骤S1)中，所述酸选自下列物质中的一种或者多种：磷酸、硝酸、盐酸、硫酸；
根据本发明的某些实施方式，步骤S1)中，所述酸液浓度为1-98wt％；更优选地，所述酸液浓度为1-30wt％；
根据本发明的某些实施方式，步骤S1)中，所述料液A和料液B分别置于储槽中，保持温度20-70℃；
根据本发明的某些实施方式，步骤S1)中，所述表面活性剂选自以下物质中的一种或者多种：十六烷基三甲基溴化铵、油酸、油酸钠、硬脂酸、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠、月桂酸、月桂酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠；
根据本发明的某些实施方式，步骤S1)中，改性的温度为20-60℃；更优选地，改性的温度为25-40℃；
根据本发明的某些实施方式，步骤S1)中，所述表面活性剂占改性后纳米二氧化钛颗粒的重量比为10-40％；
根据本发明的某些实施方式，步骤S2)中，反应温度为20-70℃；更优选地，反应温度为25-60℃；最优选地，反应温度为25-55℃；
根据本发明的某些实施方式，步骤S2)中，所述超重力反应器选自超重力旋转填充床反应器、折流式超重力旋转床反应器、螺旋通道超重力旋转床反应器、定-转子超重力旋转床反应器或者旋转碟片超重力旋转床反应器；优选地，所述超重力反应器的转子转速为300-2500rpm；优选地，所述超重力反应器的转子转速为500-1500rpm；
根据本发明的某些实施方式，步骤S3)中，所述料液A进料流率为90-180mL/min；料液B进料流率为90-180mL/min，料液A与料液B进料流率之比为1:0.5-1:2；
根据本发明的某些实施方式，步骤S4)中，所述溶剂热反应的温度为100-200℃，反应的时间为10-20h；反应釜的压力为10-100MPa；
根据本发明的某些实施方式，步骤S5)中，所述离心用的离心机转速为2000-15000rpm；更优选地，离心机转速为5000-12000rpm；
根据本发明的某些实施方式，步骤S5)中，所述洗涤过程中使用的洗涤剂选自以下物质中的一种或者多种：甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷、环己烷；
根据本发明的某些实施方式，步骤S5)中，所述分散的方法为机械搅拌或超声分散；
根据本发明的某些实施方式，步骤S5)中，所述金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体中的固含量为0.1-50wt％；
作为本发明的又一个方面，本发明一种上述制备方法制得的金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体在农药降解中作为光催化剂的应用。
根据本发明的某些实施方式，所述应用的效果检测，包括如下步骤：
S11、取0.5-5mL的0.1-20wt％农药溶液加入到光催化石英反应瓶中，取8-12mL的3-7g/L的金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体加入到光催化石英反应瓶中，加入去离子水使溶液配平至40-60mL；将光催化石英反应瓶放置在多通道光催化反应系统中；
S12、开启反应系统的循环水装置，将水温设置为20-30℃，控制整个反应的温度在该温度范围内进行；
S13、设置多通道光催化反应系统中的转子转速为100-400rpm，首先暗处理15-60min，以达到吸脱附平衡，随后打开光源，每间隔25-35min进行一次取样，取样量为3-5mL；
S14、向取样中加入柠檬酸钠溶液1-3mL以去除金属离子的干扰，再通过滤膜过滤，过滤后，再加入1-3mL的芴甲氧羰酰氯乙腈溶液和0.5-2mL的四硼酸钠溶液，放置在水平震荡搅拌器中进行衍生化反应，衍生化时间为0.5-2h，得到反应液；
S15、将反应液通过滤膜过滤，取0.5-2mL过滤后的液相于液相进样瓶中，进行液相色谱测试；
S16、根据液相色谱检测结果，绘制出农药降解曲线。如图7所示为农药降解曲线图；
根据本发明的某些实施方式，步骤S11)中，所述农药为下列物质中的一种或者多种：杀虫剂类：杀螟硫磷、倍硫磷、二唑磷、杀螟腈、对硫磷、敌百虫、敌敌畏、辛硫磷、毒死蜱、乐果、乙酰甲胺磷、克百威、灭多威。杀螨剂类：三氯杀螨醇、双甲咪、单甲咪、克螨特、三唑锡、溴螨酯、速螨酮、苯螨特、唑螨酯、丁醚脲；杀菌剂类：稻瘟净、克瘟散、硫菌灵、三环唑、敌璜钠、稻脚青、敌菌灵、特富灵、螺胺酮、福美双、福美锌；除草剂类：草甘膦、氟美乐、敌草隆、灭草猛、西草净、扑草净、异丙隆、百草枯、草除灵、氟草定。
实施例1
一种金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将40mL聚乙二醇400、20mL钛酸丁酯、113mg硝酸镧混合后，磁力搅拌30min；配制料液B：将20mL浓盐酸和40mL乙醇混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对超重力反应器进行加热；
3)设置转子转速为1500rpm，开启超重力反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入超重力反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为120mL/min，得到二氧化钛均质溶胶；
4)将二氧化钛均质溶胶在150℃下溶剂热反应10h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将二氧化钛白色沉淀用无水乙醇洗涤4次，将得到二氧化钛湿固体分散在水中，超声30min，即可得到镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
所得纳米二氧化钛颗粒平均尺寸为8nm，颗粒比表面积较高，可以稳定分散1个月以上。图2为本实施例1所得产品镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的实物图以及本实施例1所得产品的透射电镜照片，所含产品的固含量为0.5wt％，从图1中可以看出所得产品颗粒形貌≥80％为椭圆形，产品的颗粒尺寸为5-12nm。图9为本实施例1所得产品的XRD衍射图谱。从图9中可以看出所得产品为纯的锐钛矿，衍射图谱中没有出现氧化镧的特征峰，可能是由于掺杂量过低或者可能是镧元素掺杂进了二氧化钛晶格。
对比例1
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤1)中选用不在步骤S1钛盐前驱体范围内的硝酸钛，其结果如下：无法通过本方法制备出纳米二氧化钛。
对比例2
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤1)中选用钛盐前驱体浓度低于10％或者高于40％，其结果如下：前者制备出的纳米二氧化钛晶型为无定形，后者制备出的纳米二氧化钛团聚较为严重且纳米二氧化钛产量相比于正常钛盐前驱体浓度下制备的纳米二氧化钛产量降低了四分之三。
对比例3
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤1)中选用硝酸铁，其结果如下：制备出的铁掺杂型纳米二氧化钛应用面较窄，白光下对草甘膦几乎不降解。
对比例4
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤1)中选用金属的掺杂量为20％，其结果如下：制备出的金属掺杂型纳米二氧化钛主要以金红石相为主，白光下对草甘膦几乎不降解。
对比例5
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤1)中选用正十八烷醇，其结果如下：无法制备出金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
对比例6
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤1)中选用冰醋酸，其结果如下：由于醋酸在高温下会与改性剂发生酯化反应生成其他产物包覆在纳米二氧化钛上，所以无法制备出金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
对比例7
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤1)中选用酸浓度为0.5％，其结果如下：酸浓度过低会导致钛盐提前水解，生成分散性差且粒径相对较大的二氧化钛颗粒。
对比例8
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤1)中选用储槽温度为15℃或者75℃，其结果如下：温度低于20℃会影响到二氧化钛前驱体的形成速度，在相同的反应时间内，低温会导致最终产物的生成量减少；温度超过70℃时，由于本实验中使用了较高浓度的酸溶液，在添加过程中如果本身溶剂温度较高，可能会沸腾溅出，影响到操作人员的安全。
对比例9
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤1)中不加入聚乙二醇400进行改性处理，其结果如下：分散体不透明，且纳米二氧化钛颗粒大量团聚。
图5为本对比例9所得产品镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的实物图和本对比例9所得产品的透射电镜照片，所含产品的固含量为0.5wt％。分散体完全不透明，从图中可以看出颗粒分散性差，大量团聚。
对比例10
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤1)中选用常见的十二烷基苯磺酸钠进行改性，其结果如下：无法制备出镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
对比例11
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤1)中选用改性温度为15℃或者65℃，其结果如下：温度低于20℃会影响到二氧化钛前驱体的形成速度，在相同的反应时间内，低温会导致最终产物的生成量减少；温度超过60℃时，由于本实验中使用了较高浓度的酸溶液，在添加过程中如果本身溶剂温度较高，可能会沸腾溅出，影响到操作人员的安全。
对比例12
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤1)中选用改性剂的量为5％或者45％，其结果如下：改性剂添加量占最终生成纳米二氧化钛的质量5％的情况下，会导致最终制备的镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的分散性较差。改性剂的量为45％的情况下会导致最终制备的镧掺杂型水相纳米二氧化钛表面有包覆过多的改性剂，影响到其后续的应用性能。
对比例13
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤2)中选用反应温度为15℃或者75℃，其结果如下：温度低于20℃会影响到二氧化钛前驱体的形成速度，在相同的反应时间内，低温会导致最终产物的生成量减少；温度超过70℃时，由于本实验中使用了较高浓度的酸溶液，在添加过程中如果本身溶剂温度较高，可能会沸腾溅出，影响到操作人员的安全。
对比例14
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤3)中，增大了料液A和料液B的进料流率，料液A的进料流率为70mL/min，料液B的进料流率为210mL/min，其结果如下：分散体透明性降低，且纳米二氧化钛颗粒变大，颗粒粒径分布不均一，所得纳米二氧化钛分散体不稳定。
对比例15
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤3)中，增加超重力反应器的转速至3500rpm，其结果如下：分散体透明性降低，且纳米二氧化钛颗粒出现团聚，所制得分散体纳米二氧化钛一周后发生沉淀。
对比例16
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤4)中，降低了溶剂热温度至80℃，其结果如下：产物为无定形，无法得到纳米二氧化钛水相分散体。
对比例17
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤4)中，降低了溶剂热反应时间至5h，其结果如下：产物为无定形，无法得到纳米二氧化钛水相分散体。
对比例18
采用如实施例1中所述的步骤制备镧掺杂型纳米二氧化钛水相分散体，不同之处在于：步骤5)中选用洗涤剂为水，其结果如下：镧掺杂型水相纳米二氧化钛的产量大幅度下降，且产物分散性较差。
实施例2
一种钆掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将40mL聚乙二醇400、20mL钛酸丁酯、32mg硝酸钆混合后，磁力搅拌30min；配制料液B：将20mL浓盐酸和40mL乙醇混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对超重力反应器进行加热；
3)设置转子转速为1500rpm，开启超重力反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入超重力反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为120mL/min，得到二氧化钛均质溶胶；
4)将二氧化钛均质溶胶在150℃下溶剂热反应10h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将二氧化钛白色沉淀用无水乙醇洗涤4次，将得到二氧化钛湿固体分散在水中，超声30min即得到钆掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
所得纳米二氧化钛颗粒平均尺寸为8nm，所得产品颗粒形貌≥80％为椭圆形；颗粒比表面积较高，可以稳定分散1个月以上。图3为本实施例2所得产品的透射电镜照片以及对应的分散体的实物图，所含产品的固含量为0.5wt％。
实施例3
一种铈掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将40mL聚乙二醇400、20mL钛酸丁酯、39.6mg硝酸铈混合后，磁力搅拌30min；配制料液B：将20mL浓盐酸和40mL乙醇混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对超重力反应器进行加热；
3)设置转子转速为1500rpm，开启超重力反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入超重力反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为120mL/min，得到二氧化钛均质溶胶；
4)将二氧化钛均质溶胶在150℃下溶剂热反应10h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将二氧化钛白色沉淀用无水乙醇洗涤4次，将得到二氧化钛湿固体分散在水中，超声30min即得到铈掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
所得纳米二氧化钛颗粒平均尺寸为10nm，所得产品颗粒形貌≥80％为椭圆形；颗粒比表面积较高，可以稳定分散1个月以上。图4为本实施例3所得产品的透射电镜照片以及对应的分散体的实物图，所含产品的固含量为0.5wt％。
实施例4
一种铈镧共掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将40mL聚乙二醇400、20mL钛酸丁酯、117mg硝酸镧和39.6mg硝酸铈混合后，磁力搅拌30min；配制料液B：将20mL浓盐酸和40mL乙醇混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对超重力反应器进行加热；
3)设置转子转速为1500rpm，开启超重力反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入超重力反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为120mL/min，得到二氧化钛均质溶胶；
4)将二氧化钛均质溶胶在150℃下溶剂热反应10h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将二氧化钛白色沉淀用无水乙醇洗涤4次，将得到二氧化钛湿固体分散在水中，超声30min即得到铈镧共掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
所得纳米二氧化钛颗粒平均尺寸为8nm，所得产品颗粒形貌≥80％为椭圆形；颗粒比表面积较高，可以稳定分散1个月以上。图6为本实施例4所得产品的透射电镜照片以及对应的分散体的实物图，所含产品的固含量为0.5wt％。
实施例5
一种镧钆共掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将40mL聚乙二醇400、20mL钛酸丁酯、117mg硝酸镧和32mg硝酸钆混合后，磁力搅拌30min；配制料液B：将20mL浓盐酸和40mL乙醇混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对超重力反应器进行加热；
3)设置转子转速为1500rpm，开启超重力反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入超重力反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为120mL/min，得到二氧化钛均质溶胶；
4)将二氧化钛均质溶胶在150℃下溶剂热反应10h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将二氧化钛白色沉淀用无水乙醇洗涤4次，将得到二氧化钛湿固体分散在水中，超声30min即得到镧钆共掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
所得纳米二氧化钛颗粒平均尺寸为8nm；颗粒比表面积较高，可以稳定分散1个月以上。图7为本实施例5所得产品的透射电镜照片以及对应的分散体的实物图，所含产品的固含量为0.5wt％。
实施例6
一种铈钆共掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将40mL聚乙二醇400、20mL钛酸丁酯、39.6mg硝酸铈和32mg硝酸钆混合后，磁力搅拌30min；配制料液B：将20mL浓盐酸和40mL乙醇混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对超重力反应器进行加热；
3)设置转子转速为1500rpm，开启超重力反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入超重力反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为120mL/min，得到二氧化钛均质溶胶；
4)将二氧化钛均质溶胶在150℃下溶剂热反应10h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将二氧化钛白色沉淀用无水乙醇洗涤4次，将得到二氧化钛湿固体分散在水中，超声30min即得到镧钆共掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
所得纳米二氧化钛颗粒平均尺寸为10nm，所得产品颗粒形貌≥80％为椭圆形；颗粒比表面积较高，可以稳定分散1个月以上。图8为本实施例6所得产品的透射电镜照片以及对应的分散体的实物图，所含产品的固含量为0.5wt％。
实施例7
一种金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的应用效果检测方法，包括以下步骤：
1)取5mL的500mg/L农药草甘膦溶液加入到光催化石英反应瓶中，取10mL的5g/L的金属掺杂型水相纳米二氧化钛溶液加入到光催化石英反应瓶中，加入去离子水使溶液配平至50mL。将光催化石英反应瓶放置在多通道光催化反应系统中；
2)采用图6所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为25℃，控制整个反应的温度在25℃下进行；
3)设置多通道光催化反应系统中的转子转速为200rpm，首先，暗处理1h，以达到吸脱附平衡，随后打开光源，每间隔30min进行一次取样，取样量为4mL；
4)将取出的样品通过滤膜过滤，加入柠檬酸钠溶液2mL以去除金属离子的干扰，再经过滤膜的过滤后，加入2mL的芴甲氧羰酰氯乙腈溶液和1mL的四硼酸钠溶液，放置在水平震荡搅拌器中进行衍生化反应，总衍生化时间为1h；
5)将衍生化反应结束后得到的样品通过滤膜过滤，取1mL过滤后的样品于液相进样瓶中，待液相测试；
6)根据液相检测结果，绘制出草甘膦降解曲线。如图11所示为对不同浓度的草甘膦降解曲线图；
本实施例中，步骤2)所使用的装置如图6所示，为现有公开的光催化反应系统装置，为市售产品，购自北京泊菲莱科技有限公司。
对比例19
采用如实施例7中所述的应用效果检测方法进行草甘膦的降解，不同之处在于：步骤1)中选用市售的P25催化剂，其结果如下：在白光灯下，P25对农药草甘膦几乎不降解。
对比例20
采用如实施例7中所述的应用效果检测方法进行草甘膦的降解，不同之处在于：步骤1)中选用中国专利公开号为CN110790306A，名称为“单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法”的专利，利用超重力反应器生产未掺杂的纳米二氧化钛分散体，其结果如下：在白光灯下，单分散液相纳米二氧化钛分散体对草甘膦几乎不降解。
对比例21
采用如实施例7中所述的应用效果检测方法进行草甘膦的降解，不同之处在于：步骤1)中选用中国专利公开号为CN1490249，名称为“一种纳米二氧化钛的制备方法”的专利，利用超重力反应器生产纳米二氧化钛粉体，其结果如下：在白光灯下，二氧化钛粉体对草甘膦几乎不降解。
实施例8
一种金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的应用效果检测方法，包括以下步骤：
1)取5mL的500mg/L农药乐果溶液加入到光催化石英反应瓶中，取10mL的5g/L的掺杂型水相纳米二氧化钛溶液加入到光催化石英反应瓶中，加入去离子水使溶液配平至50mL。将光催化石英反应瓶放置在多通道光催化反应系统中；
2)采用图6所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为25℃，控制整个反应的温度在25℃下进行；
3)设置多通道光催化反应系统中的转子转速为200rpm，首先暗处理1h，以达到吸脱附平衡，随后打开光源，每间隔30min进行一次取样，取样量为4mL；
5)将样品通过滤膜过滤，取1mL过滤后的样品于液相进样瓶中，待液相测试；
6)根据液相检测结果，绘制出乐果降解曲线。
实施例9
一种金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的应用效果检测方法，包括以下步骤：
1)取5mL的500mg/L农药乙酰甲胺磷溶液加入到光催化石英反应瓶中，取10mL的5g/L的掺杂型水相纳米二氧化钛溶液加入到光催化石英反应瓶中，加入去离子水使溶液配平至50mL。将光催化石英反应瓶放置在多通道光催化反应系统中；
2)采用图6所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为25℃，控制整个反应的温度在25℃下进行；
3)设置多通道光催化反应系统中的转子转速为200rpm，首先暗处理1h，以达到吸脱附平衡，随后打开光源，每间隔30min进行一次取样，取样量为4mL；
5)将样品通过滤膜过滤，取1mL过滤后的样品于液相进样瓶中，待液相测试；
6)根据液相检测结果，绘制出乙酰甲胺磷溶液的降解曲线。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将钛盐前驱体和金属盐溶于表面活性剂溶液中，得到料液A；将醇溶剂与酸溶液混合，得到料液B；
S2、开启超重力反应器，将反应器温度保持在20-70℃；
S3、将料液A、料液B同时蠕动泵导入到超重力反应器，反应后得到二氧化钛胶质溶液；
S4、将二氧化钛胶质溶液转移至反应釜中进行溶剂热反应，得二氧化钛白色沉淀；
S5、将二氧化钛白色沉淀离心、洗涤，分散在水中，制得金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述钛盐前驱体选自于下列物质中的一种或者多种：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、硫酸钛、氯化钛；优选地，步骤S1)中，所述钛盐前驱体溶液的浓度为10-40wt％。
3.根据权利要求1所述的金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述金属盐选自下列物质中的一种或者多种：硝酸镧、硝酸钆、硝酸铈、硝酸钇、硝酸钕、硝酸钪、三氯化铁、氯金酸、氯钯酸钠、四氯化铂；
优选地，步骤S1)中，所述金属的掺杂量占纳米二氧化钛的0.1-15wt％；更优选地，所选掺杂量占纳米二氧化钛的0.4-10wt％。
4.根据权利要求1所述的金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述醇溶剂选自下列物质中的一种或者多种：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、正癸醇、壬醇、正己醇；
优选地，步骤S1)中，所述酸选自下列物质中的一种或者多种：磷酸、硝酸、盐酸、硫酸；
优选地，步骤S1)中，所述酸液浓度为1-98wt％；更优选地，所述酸液浓度为1-30wt％；
优选地，步骤S1)中，所述料液A和料液B分别置于储槽中，保持温度20-70℃。
5.根据权利要求1所述的金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述表面活性剂选自以下物质中的一种或者多种：十六烷基三甲基溴化铵、油酸、油酸钠、硬脂酸、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠、月桂酸、月桂酸钠，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠；
优选地，步骤S1)中，改性的温度为20-60℃；更优选地，改性的温度为25-40℃；
优选地，步骤S1)中，所述表面活性剂占改性后纳米二氧化钛颗粒质量百分比为10-40％。
6.根据权利要求1所述的金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S2)中，反应温度为20-70℃；更优选地，反应温度为25-60℃；最优选地，反应温度为25-55℃；
优选地，步骤S2)中，所述超重力反应器选自超重力旋转填充床反应器、折流式超重力旋转床反应器、螺旋通道超重力旋转床反应器、定-转子超重力旋转床反应器或者旋转碟片超重力旋转床反应器；优选地，所述超重力反应器的转子转速为300-2500rpm；优选地，所述超重力反应器的转子转速为500-1500rpm。
7.根据权利要求1所述的金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S3)中，所述料液A进料流率为90-180mL/min；料液B进料流率为90-180mL/min，料液A与料液B进料流率之比为1:0.5-1:2；
优选地，步骤S4)中，所述溶剂热反应的温度为100-200℃，反应的时间为10-20h；反应釜的压力为10-100MPa。
8.根据权利要求1所述的金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S5)中，所述离心用的离心机转速为2000-15000rpm；更优选地，离心机转速为5000-12000rpm；
优选地，步骤S5)中，所述洗涤过程中使用的洗涤剂选自以下物质中的一种或者多种：甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷、环己烷；
优选地，步骤S5)中，所述分散的方法为机械搅拌或超声分散；
优选地，步骤S5)中，所述金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体中的固含量为0.1-50wt％。
9.一种如权利要求1-8中任一制备方法制得的金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体在农药降解中作为光催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：应用效果检测，包括如下步骤：
S11、取0.5-5mL的0.1-20wt％农药溶液加入到光催化石英反应瓶中，取8-12mL的3-7g/L的金属掺杂型纳米二氧化钛水相分散体加入到光催化石英反应瓶中，加入去离子水使溶液配平至40-60mL；将光催化石英反应瓶放置在多通道光催化反应系统中；
S12、开启反应系统的循环水装置，将水温设置为20-30℃，控制整个反应的温度在该温度范围内进行；
S13、设置多通道光催化反应系统中的转子转速为100-400rpm，首先暗处理15-60min，以达到吸脱附平衡，随后打开光源，每间隔25-35min进行一次取样，取样量为3-5mL；
S14、向取样中加入柠檬酸钠溶液1-3mL以去除金属离子的干扰，再通过滤膜过滤，过滤后，再加入1-3mL的芴甲氧羰酰氯乙腈溶液和0.5-2mL的四硼酸钠溶液，放置在水平震荡搅拌器中进行衍生化反应，衍生化时间为0.5-2h，得到反应液；
S15、将反应液通过滤膜过滤，取0.5-2mL过滤后的液相于液相进样瓶中，进行液相色谱测试；
S16、根据液相色谱检测结果，绘制出农药降解曲线。如图7所示为农药降解曲线图；
优选地，步骤S11)中，所述农药为下列物质中的一种或者多种：杀虫剂类：杀螟硫磷、倍硫磷、二唑磷、杀螟腈、对硫磷、敌百虫、敌敌畏、辛硫磷、毒死蜱、乐果、乙酰甲胺磷、克百威、灭多威。杀螨剂类：三氯杀螨醇、双甲咪、单甲咪、克螨特、三唑锡、溴螨酯、速螨酮、苯螨特、唑螨酯、丁醚脲；杀菌剂类：稻瘟净、克瘟散、硫菌灵、三环唑、敌璜钠、稻脚青、敌菌灵、特富灵、螺胺酮、福美双、福美锌；除草剂类：草甘膦、氟美乐、敌草隆、灭草猛、西草净、扑草净、异丙隆、百草枯、草除灵、氟草定。
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