CN110790306B - 单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，包括如下步骤：将钛盐前驱体溶于醇溶剂中，常温下搅拌20‑40min后加入酸，记为料液A；常温下将醇溶剂与去离子水混合，记为料液B；准备超重力旋转填充床反应器，将反应器温度保持在5‑50℃；将料液A、B同时加入到超重力旋转床反应器中反应，反应后得到反应溶液；将反应溶液转移至高温高压反应釜中进行溶剂热或水热反应，得二氧化钛白色沉淀；将二氧化钛白色沉淀离心、洗涤、改性，分散在不同溶剂中，制得单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体。该液相分散体具有较高Zeta电位、明显的丁达尔效应；分散体经适当的改性后可实现≥6个月稳定的分散。

Description

单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法
技术领域
本发明涉及荧光染料制备技术领域，更具体地，涉及一种单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，由于其颗粒尺寸小、比表面积大、光吸收性能好、吸收紫外线能力强、表面活性大、热导性好等特点，被广泛应用于染料、食品、化妆品、光催化以及太阳能电池等方面。在二氧化钛的三种天然晶形(锐钛矿，金红石和板钛矿)中，因为锐钛矿具有优异的光电子和光化学性质，被研究的最为广泛。
众所周知，纳米二氧化钛的应用性能主要取决于其尺寸、分散性和形貌等。传统的制备方法包括沉淀法，热分解法，水热法，溶剂热法，溶胶凝胶法，不同方法表现出不同的优缺点，以上方法大多生产纳米二氧化钛粉体，粉体自身易团聚，不能充分发挥其优良特性，例如，中国专利公开号为CN1490249，名称为“一种纳米二氧化钛的制备方法”的专利，利用超重力旋转填充床反应器生产纳米二氧化钛粉体，以四氯化钛或硫酸氧钛为原料，在旋转填充床反应器中通过中和水解反应制备出水合二氧化钛，再经过干燥和煅烧得到纳米二氧化钛产品。生产流程短，生产效率高，但是该方法的缺陷在于：制备出的二氧化钛颗粒的团聚比较严重，不能分散，不能发挥纳米二氧化钛的优良特性。
另外，现有的技术中也有公开有关于纳米二氧化钛分散体的制备方法，例如，中国专利公开号为CN101072730，名称为“制备二氧化钛纳米颗粒分散体的方法以及由此方法所得的分散体和二氧化钛分散体应用于表面的功能化”的专利。该方法在水和合适的络合溶剂混合物中制备锐钛型二氧化钛纳米颗粒分散体，该方法的缺陷在于二氧化钛不能实现有机相和水相的分散，且工艺较复杂，分散体稳定性不高，不能实现形貌调控。
因此，需要提供一种工艺简单的制备单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明水相和有机相分散体的方法，且二氧化钛纳米粒子尺寸形貌容易调控，能在多种有机介质和水中稳定分散。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，具体分为有机相分散体和水相分散体；该方法采用超重力旋转填充床，再通过溶剂热或者水热、洗涤、改性和分散等步骤制备得到单分散纳米二氧化钛有机相和水相透明分散体；本发明方法采用水和醇的混合液作为反应介质，在有机相透明分散体的制备工艺中，可通过调节使用不同类别的醇作为反应溶剂热介质，有效实现纳米二氧化钛颗粒粒径和形貌的可控制备；且该液相分散体能够以多种有机溶剂为分散介质，有机相分散体中的二氧化钛颗粒形貌为不规则方形或短棒状结构，颗粒一维尺寸的调控范围在20-3nm，纳米棒的长径比的调控范围在7-1:1；在水相透明分散体的制备工艺中，一维尺寸的调控范围在7-10nm；有机相分散体和水相分散体都具有较高Zeta电位、明显的丁达尔效应；两类分散体经适当的改性后都可实现≥6个月稳定的分散，分散体固含量为1wt％-30wt％，且产品的纯度高、分散效果好；产品的应用范围广；本发明中所采用的原料价廉易得，选用的溶剂是工业上常用溶剂，制备工艺简单。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钛盐前驱体溶于醇溶剂中，常温下搅拌20-40min后加入酸，记为料液A；常温下将醇溶剂与去离子水混合，记为料液B；
S2、准备超重力旋转填充床反应器，将反应器温度保持在5-50℃；
S3、将料液A、B同时加入到超重力旋转床反应器中反应，反应后得到反应溶液；
S4、将反应溶液转移至高温高压反应釜中进行溶剂热或水热反应，得二氧化钛白色沉淀；
S5、将二氧化钛白色沉淀离心、洗涤、改性，分散在不同溶剂中，制得单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述钛盐前驱体选自下列物质中的一种或多种：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛。
优选地，步骤S1中，所述醇溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、正丁醇、正已醇、正辛醇、正癸醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇。
优选地，步骤S1中，酸选自下列物质中的一种：乙酸、硝酸、盐酸、硫酸、磷酸。
优选地，步骤S1中，根据权利要求1所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：所述钛盐前驱体：醇：酸：去离子水的体积比为5-15：20-40：0.8-3：0.8-50，其中，醇的体积为溶液A和溶液B中醇的使用量总和，料液A中醇体积占醇总量的2/3。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述超重力旋转床反应器的温度优选为10-30℃。
作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，所述超重力旋转床反应器的转速为1000-2500rpm。
优选地，步骤S3中，料液A进料流率为30-60ml/min，料液B进料流率为90-180ml/min，料液A与料液B进料流率之比为1:3-4。
作为技术方案的进一步改进，步骤S4中，溶剂热或者水热温度为100-200℃，时间为10～25h。
作为技术方案的进一步改进，优选地，步骤S5中，所述改性使用的改性剂选自下列物质中的一种或多种：硅烷偶联剂KH792，硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、正癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠。
优选地，步骤S5中，所述改性的温度为10-80℃；优选地，改性的温度为20-70℃；更优选地，改性的温度为30-65℃；
优选地，步骤S5中，所述改性的时间为0.5-3h；优选地，改性的时间为1-3.5h；更优选地，改性的时间为1.5-4h；
优选地，步骤S5中，所述改性使用的改性剂用量为1wt％-30wt％；优选地，改性剂的用量为5wt％-25wt％；更优选地，改性剂的用量8wt％-20wt％。
优选地，步骤S5中，所述溶剂选自下列物质中的一种或多种：乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、环己烷、正己烷、正庚烷、石油醚、水。
优选地，步骤S5，所述分散采用的方法为机械搅拌或超声分散。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明利用超重力技术能够极大地强化反应的传质和微观混合过程，通过将超重力技术与溶剂热或水热法相结合，制备出高稳定性的单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体，纳米二氧化钛颗粒粒度分布均匀。本发明提供了一种有效的改性方案，改性后的纳米二氧化钛颗粒可稳定分散于水或多种有机溶剂中，本发明技术方案解决纳米二氧化钛颗粒形貌、尺寸以及分散性等问题，赋予产品更高的应用性能和更广泛的应用范围。
2)同时，本方法采用连续式操作，反应物在反应器内停留时间极短，反应产物形成后立即离开反应器，这种连续式操作方式可以大幅提高生产效率，缩短生产周期，满足透明纳米二氧化钛液相分散体规模化生产的要求。本发明所使用的工艺流程简单，所需反应器体积小，过程易于操作，且原料廉价易得；产品的纯度高、质量好；实验可重复性强、易于放大。
3)本发明提供了一种简便调控纳米二氧化钛颗粒尺寸与形貌的方法，该方法只需调控一个工艺条件即可实现可调控制备。即通过使用不同的醇作为反应溶剂，例如使用不同碳数的直链醇作为醇溶剂可以调控纳米二氧化钛颗粒的尺寸在20～3nm之间变化，使用支链醇作为醇溶剂可以制备出长径比为7-1的短棒状纳米二氧化钛。
4)本发明制备的高分散纳米二氧化钛分散体的固含量可通过改变二氧化钛湿固体和分散介质的质量比进行调控，亦可通过旋蒸等手段进行调节，所得产品≥6个月时间静置后能够保持透明稳定，产品的固含量为1wt％-30wt％。
5)本发明通过改变步骤S1料液A中的酸，以及增大步骤S1料液B中去离子水量至钛盐前驱体：去离子水的体积比为5-15：40-50，可实现从有机相分散体到水相分散体的转变，且都为纯的锐钛矿型纳米二氧化钛。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1示出本发明方案所使用的一种超重力旋转填充床示意图。
图2示出本发明实施例1、对比例1、对比例2所得产品分散体实物图。
图3示出本发明实施例1系列有机相透明分散体的实物图。
图4示出本发明实施例1、对比例1、对比例2所得产品的透射电镜照片。
图5示出本发明实施例1所得产品的XRD衍射图谱
图6示出本发明实施例1所得产品的红外图谱。
图7示出本发明实施例2、实施例3所得产品的透射电镜照片以及对应的分散体的实物图。
图8示出本发明实施例4所得产品的透射电镜照片。
图9示出本发明实施例8所得产品的透射电镜照片以及对应的分散体的实物图。
图10示出本发明对比例8所得产品的透射电镜照片以及对应的分散体的实物图。
附图中涉及的数字标记如下：
1-料液A进料口，2-料液B进料口，3-填料，4-电机，5-液相出料口。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所使用的超重力旋转填充床反应器为现有的，例如已公开专利(公开号：CN2221437A，发明名称“强化传递反应的旋转床超重力场装置”；图1为本发明所使用的一种超重力旋转填充床示意图。具体的实施方案如下所述：开启超重力旋转填充床装置，调节转速使超重力旋转填充床装置内的转子转速达到预设值；料液A采用泵并经过流量计计量后打入超重力旋转填充床中的料液A进料口1；料液B采用泵并经过流量计计量后打入超重力旋转填充床中的料液B进料口2；超重力旋转填充床内的转子填料3由电机4带动并产生高速旋转，进而获得超重力环境；料液A和料液B经由进料管上的液体分布器喷淋到超重力旋转填充床的转子填料内缘后与填料产生碰撞并进入填料内部；进入填料内部的料液A和料液B经过丝网填料的分割、破碎和撕裂后产生大量快速更新的液体表面，这极大地强化了分子间的传质过程，缩短了反应物反应沉淀结晶后的晶核生长时间，进而有效地控制了成核粒子的颗粒尺寸和形貌；经超重力旋转填充床反应后的均一溶液从超重力旋转填充床下部的液相出料口5流出；然后转入聚四氟乙烯内衬进行溶剂热或者水热处理一定的时间后，收集二氧化钛白色沉淀，将白色沉淀离心、洗涤、改性，最后加入不同的有机溶剂或者水，超声后制得一系列单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明水相和有机相分散体。
本发明一种单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钛盐前驱体溶于醇溶剂中，常温下搅拌20-40min后加入酸，记为料液A；常温下将醇溶剂与去离子水混合，记为料液B；
S2、准备超重力旋转填充床反应器，将反应器温度保持在5-50℃；
S3、将料液A、B同时加入到超重力旋转床反应器中反应，反应后得到反应溶液；
S4、将反应溶液转移至高温高压反应釜中进行溶剂热或水热反应，得二氧化钛白色沉淀；
S5、将二氧化钛白色沉淀离心、洗涤、改性，分散在不同溶剂中，制得单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体。
根据本发明的某些实施例，步骤S1中，所述钛盐前驱体选自下列物质中的一种或多种：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛。
根据本发明的某些实施例，步骤S1中，所述醇溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、正丁醇、正已醇、正辛醇、正癸醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇。
根据本发明的某些实施例，步骤S1中，酸选自下列物质中的一种：乙酸、硝酸、盐酸、硫酸、磷酸。
根据本发明的某些实施例，步骤S1中，所述钛盐前驱体：醇：酸：去离子水的体积比为5-15：20-40：0.8-3：0.8-50，其中，醇的体积为溶液A和溶液B中醇使用量的总和，料液A中醇体积占醇总量的2/3。
根据本发明的某些实施例，步骤S2中，所述超重力旋转床反应器的温度优选为10-30℃。
根据本发明的某些实施例，步骤S3中，所述超重力旋转床反应器的转速为1000-2500rpm。
根据本发明的某些实施例，步骤S3中，料液A进料流率为30-60ml/min，料液B进料流率为90-180ml/min，料液A与料液B进料流率之比为1:3-4。
根据本发明的某些实施例，步骤S4中，溶剂热或者水热温度为100-200℃，时间为10-25h。
根据本发明的某些实施例，优选地，步骤S5中，所述改性使用的改性剂选自下列物质中的一种或多种：硅烷偶联剂KH792，硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、正癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠。
根据本发明的某些实施例，步骤S5中，所述改性的温度为10-80℃；优选地，改性的温度为20-70℃；更优选地，改性的温度为30-65℃；
根据本发明的某些实施例，步骤S5中，所述改性的时间为0.5-3h；优选地，改性的时间为1-3.5h；更优选地，改性的时间为1.5-4h；
根据本发明的某些实施例，步骤S5中，所述改性使用的改性剂用量为1wt％-30wt％；优选地，改性剂的用量为5wt％-25wt％；更优选地，改性剂的用量8wt％-20wt％。
根据本发明的某些实施例，步骤S5中，所述溶剂选自下列物质中的一种或多种：乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、环己烷、正己烷、正庚烷、石油醚、水。
根据本发明的某些实施例，步骤S5，所述分散采用的方法为机械搅拌或超声分散。
本发明制备的单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明水相分散体或有机相分散体在很多领域有良好的应用，如水相分散体可以用作水溶性涂料，污水处理，食品添加剂等领域；有机相分散体可以用作无机-有机复合材料的制备，抗紫外有机化妆品添加剂，有机污染物的光催化降解等领域。
本发明的制备方法，包括超重力旋转填充床反应器的选择，各参数的选择构成一个整体的技术方案，相互配合才可以得到本发明的单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体；任何条件的逾越均会导致本发明的目的无法达成。
实施例1
一种单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明有机相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将80ml乙醇、40mL钛酸丁酯、4ml乙酸混合后磁力搅拌30min；配制料液B：将40ml乙醇和8ml去离子水混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对旋转填充床反应器进行加热；
3)设置转子转速为2000rpm，开启旋转填充床反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入旋转填充床反应器，料液A的流率为180ml/min，料液A的流率为60ml/min，得到二氧化钛均质溶胶；
4)将二氧化钛均质溶胶在150℃下溶剂热反应15h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将二氧化钛白色沉淀用无水乙醇洗涤4次，将得到二氧化钛湿固体分散在氯仿中，加入920mg硬脂酸作为改性剂，超声30min即得到单分散锐钛矿纳米二氧化钛氯仿相透明分散体；或将湿固体分散在其他有机溶剂中，得到系列单分散锐钛矿纳米二氧化钛有机相透明分散体。
所得纳米二氧化钛颗粒平均尺寸为12nm，颗粒比表面积较高，所得纳米二氧化钛分散体≥6个月未发生团聚。
图2(a)为本实施例1所得产品氯仿相透明分散体的实物图，所含产品的固含量为1wt％。
图3为本实施例1所得系列有机相透明分散体的实物图，所含产品的固含量为1wt％。
图4(a)为本实施例1所得产品的透射电镜照片，从图中可以看出所得产品颗粒形貌主要为不规则方形，产品的颗粒尺寸为7-20nm。
图5为本实施例1所得产品的XRD衍射图谱。从图中可以看出所得产品为纯的锐钛矿。
图6含有本实施例1所得产品的红外谱图。从图中可以看出所得产品颗粒的红外谱图上出现了硬脂酸的基团的吸收峰，说明所制备的二氧化钛成功接枝上了硬脂酸。
对比例1
采用如实施例1中所述的步骤制备透明氯仿相分散体，不同之处在于：步骤5)中不加入硬脂酸进行改性处理，其结果如下：分散体不透明，且纳米二氧化钛颗粒大量团聚。
图2(b)为本对比例1所得产品氯仿相透明分散体的实物图，所含产品的固含量为1wt％。分散体完全不透明。
图4(b)为本对比例1所得产品的透射电镜照片，从图中可以看出颗粒分散性差，大量团聚。
对比例2
采用如实施例1中所述的步骤制备透明氯仿相分散体，不同之处在于：步骤1)中，增加反应体系中的去离子水量至10ml，其结果如下：分散体透明性降低，且纳米二氧化钛颗粒出现团聚，所得分散体纳米二氧化钛1个月后发生团聚。
图2(c)为本对比例2所得产品分散体的实物图，所含产品的固含量为1wt％。分散体的透明度降低。
图4(c)为本对比例2所得产品的透射电镜照片，从图中可以看出颗粒分散性一般，颗粒间开始出现团聚现象。
对比例3
采用如实施例1中所述的步骤制备透明氯仿相分散体，不同之处在于：步骤1)中，减小反应体系中的去离子水量至4ml，其结果如下：产物为无定形，无法得到锐钛矿型二氧化钛。
对比例4
采用如实施例1中所述的步骤制备透明氯仿相分散体，不同之处在于：步骤3)中，增加旋转床的转速至2800rpm，其结果如下：分散体透明性降低，且纳米二氧化钛颗粒出现团聚，所得分散体纳米二氧化钛1个星期后发生沉淀。
对比例5
采用如实施例1中所述的步骤制备透明氯仿相分散体，不同之处在于：步骤4)中，降低了溶剂热温度至80℃，其结果如下：产物为部分结晶，经改性后依然无法得到透明分散体。
对比例6
采用如实施例1中所述的步骤制备透明氯仿相分散体，不同之处在于：步骤4)中，降低了溶剂热反应时间至8h，其结果如下：产物为部分结晶，经改性后依然无法得到透明分散体。
对比例7
采用如实施例1中所述的步骤制备透明氯仿相分散体，不同之处在于：步骤3)中，增大了料液A和料液B的进料流率，料液A的进料流率为70ml/min，料液B的进料流率为210ml/min，其结果如下：分散体透明性降低，且纳米二氧化钛颗粒变大，所得纳米二氧化钛分散体极不稳定。
实施例2
一种单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明四氢呋喃相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将80ml正癸醇、40mL钛酸丁酯、4ml乙酸混合后磁力搅拌30min；配制料液B：将40ml正癸醇和8ml去离子水混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对旋转填充床反应器进行加热；
3)设置转子转速为2000rpm，开启旋转填充床，分别将A、B料液通过蠕动泵通入旋转床反应器，料液A的流率为180ml/min，料液A的流率为60ml/min，得到二氧化钛均质溶胶；
4)将溶胶在150℃下溶剂热反应15h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将沉淀用无水乙醇洗涤4次，将得到二氧化钛湿固体分散在四氢呋喃中，加入920mg正癸酸作为改性剂，超声30min即得到单分散锐钛矿纳米二氧化钛四氢呋喃相透明分散体。
采用正癸醇作为反应溶剂，所得纳米二氧化钛颗粒形貌为不规则方形，平均尺寸为5nm，颗粒比表面积较高，所得纳米二氧化钛分散体≥6个月未发生团聚。
图7(a)为本实施例2所得产品的透射电镜照片以及对应的分散体的实物图，所含产品的固含量为1wt％。
实施例3
一种单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明甲苯相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将80ml异丙醇、40mL钛酸丁酯、4ml乙酸混合后磁力搅拌30min；配制料液B：将40ml异丙醇和8ml去离子水混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对旋转填充床进行加热；
3)设置转子转速为2000rpm，开启旋转填充床，分别将A、B料液通过蠕动泵通入旋转床反应器，料液A的流率为180ml/min，料液A的流率为60ml/min，得到二氧化钛均质溶胶；
4)将溶胶在150℃下溶剂热反应15h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将沉淀用无水乙醇洗涤4次，将得到二氧化钛湿固体分散在甲苯中，加入920mg肉豆蔻酸作为改性剂，超声30min即得到单分散锐钛矿纳米二氧化钛甲苯相透明分散体。
采用异丙醇作为反应溶剂，所得纳米二氧化钛颗粒形貌为短棒状，长约为40nm，直径约为8nm，平均长径比为5，所得纳米二氧化钛分散体≥4个月未发生团聚。
图7(b)为本实施例3所得产品的透射电镜照片以及对应的分散体的实物图，所含产品的固含量为1wt％。
实施例4
一种单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明石油醚相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将80ml异丙醇、40mL钛酸异丙酯、4ml乙酸混合后磁力搅拌30min；配制料液B：将40ml异丙醇和8ml去离子水混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对旋转填充床进行加热；
3)设置转子转速为2000rpm，开启旋转填充床，分别将A、B料液通过蠕动泵通入旋转床反应器，料液A的流率为180ml/min，料液A的流率为60ml/min，得到二氧化钛均质溶胶；
4)将溶胶在150℃下溶剂热反应15h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将沉淀用无水乙醇洗涤4次，将得到二氧化钛湿固体分散在石油醚中，加入900mg月桂酸作为改性剂，超声30min即得到单分散锐钛矿纳米二氧化钛石油醚相透明分散体。
采用异丙醇作为反应溶剂、钛酸异丙酯作为钛源，所得纳米二氧化钛颗粒形貌为纺锤形，晶型是纯锐钛矿，平均长为40nm，所得纳米二氧化钛分散体≥3个月未发生团聚。
图8为本实施例4所得产品的透射电镜照片。
实施例5
一种单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明二氯甲烷相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将80ml乙醇、40mL钛酸丁酯、4ml盐酸混合后磁力搅拌30min；配制料液B：将40ml乙醇和8ml去离子水混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对旋转填充床进行加热；
3)设置转子转速为2000rpm，开启旋转填充床，分别将A、B料液通过蠕动泵通入旋转床反应器，料液A的流率为180ml/min，料液A的流率为60ml/min，得到二氧化钛均质溶胶；
4)将溶胶在150℃下溶剂热15h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将沉淀用无水乙醇洗涤4次，将得到二氧化钛湿固体分散在二氯甲烷中，加入1.8ml硅烷偶联剂KH560作为改性剂，超声30min即得到单分散锐钛矿纳米二氧化钛二氯甲烷相透明分散体。
采用盐酸作为稳定剂，所得纳米二氧化钛颗粒平均尺寸为20nm，结晶度高，所得纳米二氧化钛分散体可以保持3个月的稳定透明。
实施例6
一种单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明氯仿相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将80ml乙醇、40mL钛酸丁酯、4ml盐酸混合后磁力搅拌30min；配制料液B：将40ml乙醇和8ml去离子水混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为20℃，对旋转填充床进行加热；
3)设置转子转速为2000rpm，开启旋转填充床，分别将A、B料液通过蠕动泵通入旋转床反应器，料液A的流率为180ml/min，料液A的流率为60ml/min，得到二氧化钛均质溶胶；
4)将溶胶在150℃下溶剂热15h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将沉淀用无水乙醇洗涤4次，将得到二氧化钛湿固体分散在氯仿中，加入1.8ml硅烷偶联剂KH570作为改性剂，超声30min即得到单分散锐钛矿纳米二氧化钛氯仿相透明分散体。
采用硅烷偶联剂kh570作为改性剂，所得纳米二氧化钛颗粒平均尺寸为12nm，所得纳米二氧化钛分散体可以保持10个月的稳定透明。
实施例7
一种单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明四氯甲烷相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将80ml乙醇、40mL钛酸丁酯、4ml硝酸混合后磁力搅拌30min；配制料液B：将40ml乙醇和8ml去离子水混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对旋转填充床进行加热；
3)设置转子转速为1000rpm，开启旋转填充床，将转速设定在2000rpm,分别将A、B料液通过蠕动泵通入旋转床反应器，料液A的流率为180ml/min，料液A的流率为60ml/min，得到二氧化钛均质溶胶；
4)将溶胶在150℃下溶剂热15h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将沉淀用无水乙醇洗涤4次，将得到二氧化钛湿固体分散在四氯甲烷中，加入1.8ml硅烷偶联剂KH570作为改性剂，超声30min即得到单分散锐钛矿纳米二氧化钛四氯甲烷相透明分散体。
采用硝酸作为稳定剂，所得纳米二氧化钛颗粒平均尺寸为30nm，所得纳米二氧化钛四氢呋喃相分散体可以保持1个月的稳定透明。
实施例8
一种单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明水相分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：将80ml乙醇、40mL钛酸丁酯、4ml硝酸混合后磁力搅拌30min；配制料液B：将40ml乙醇和164ml去离子水混合；
2)采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对旋转填充床进行加热；
3)设置转子转速为2500rpm，开启旋转填充床，分别将A、B料液通过蠕动泵通入旋转床反应器，料液A的流率为180ml/min，料液A的流率为60ml/min，得到均一白色溶液；
4)将溶液在100℃下溶剂热10h，得到二氧化钛白色沉淀；
5)将沉淀用去离子水洗涤4次，用1.8ml硅烷偶联剂KH792作为改性剂改性产物二氧化钛，机械搅拌并超声60min即得到单分散锐钛矿纳米二氧化钛水相透明分散体。
所得纳米二氧化钛颗粒平均尺寸为7～10nm，所得纳米二氧化钛水相分散体可以保持8个月的稳定透明。
图9为本实施例8所得产品的透射电镜照片以及对应的分散体的实物图，所含产品的固含量为1wt％。
对比例8
采用如实施例8中所述的步骤制备透明水相分散体，不同之处在于：步骤5)中，不加硅烷偶联剂KH792进行改性处理，其结果如下：所得纳米二氧化钛颗粒平均尺寸依旧为7-10nm，但分散体透明性降低，颗粒团聚严重，所得纳米二氧化钛水相分散体只能保持1个月的稳定透明。
图10为本对比例所得产品的透射电镜照片以及对应的分散体的实物图，所含产品的固含量为1wt％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (15)

1.单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将钛盐前驱体溶于醇溶剂中，常温下搅拌 20-40 min后加入酸，记为料液A；常温下将醇溶剂与去离子水混合，记为料液B；
S2、准备超重力旋转填充床反应器，将反应器温度保持在 5-50℃；
S3、将料液A、B同时加入到超重力旋转床反应器中反应，反应后得到反应溶液；
S4、将反应溶液转移至高温高压反应釜中进行溶剂热反应，得二氧化钛白色沉淀；
S5、将二氧化钛白色沉淀离心、洗涤、改性，分散在不同溶剂中，制得单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体；
步骤S1中，所述钛盐前驱体：醇：酸：去离子水的体积比为5-15：20-40：0.8-3：0.8-50，其中，醇的体积为溶液A和溶液B中醇的使用量总和，料液A中醇体积占醇总量的2/3；
步骤S3中，所述超重力旋转床反应器的转速为1000-2500rpm；
步骤S3中，料液A进料流率为30-60mL/min，料液B进料流率为90-180mL/min，料液A与料液B进料流率之比为1:3-4；
步骤S4中，溶剂热温度为100-200℃，时间为10-25h；
步骤S5中，所述改性使用的改性剂选自下列物质中的一种或多种：硅烷偶联剂KH792，硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、正癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠；
步骤S5中，所述改性使用的改性剂用量为1 wt%-30 wt%。
2.根据权利要求1所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述钛盐前驱体选自下列物质中的一种或多种：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛。
3.根据权利要求1所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述醇溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、正丁醇、正已醇、正辛醇、正癸醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇。
4.根据权利要求1所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S1中，酸选自下列物质中的一种：乙酸、硝酸、盐酸、硫酸、磷酸。
5.根据权利要求1所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述超重力旋转床反应器的温度优选为 10-30℃。
6.根据权利要求1所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述改性的温度为10-80℃。
7.根据权利要求6所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述改性的温度为20- 70℃。
8.根据权利要求7所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述改性的温度为30-65℃。
9.根据权利要求1所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述改性的时间为0.5-3 h。
10.根据权利要求1所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述改性的时间为1-3.5 h。
11.根据权利要求1所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述改性的时间为1.5-4 h。
12.根据权利要求1所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述改性使用的改性剂的用量为5 wt%-25 wt%。
13.根据权利要求12所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述改性使用的改性剂的用量8 wt%-20 wt%。
14.根据权利要求1所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述溶剂选自下列物质中的一种或多种：乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、环己烷、正己烷、正庚烷、石油醚、水。
15.根据权利要求1所述单分散锐钛矿纳米二氧化钛透明液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述分散采用的方法为机械搅拌或超声分散。
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