CN113078266B - 一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多酸改性的二氧化钛的制备方法，制备包括以下步骤：首先，将一定比例的去离子水、钛酸四丁酯、三乙胺以及冰醋酸置于反应釜中反应，得反应物后加入适当浓度硫酸水溶液反应，过滤洗涤干燥，即得所述多酸改性的二氧化钛。将上述改性后的二氧化钛材料用于制备PSCs介孔层，得到的PSCs光电转化效率提升的同时，也显著改善了介观型PSCs的热稳定性。本发明提供的方法简单，无需掺杂额外的元素，制备得到的PSCs的性能优良，具有良好的应用前景。

Description

一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及太阳能电池制备技术领域，具体涉及一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料及其合成方法，以及其在制备介观型钙钛矿太阳能电池介孔层中的应用。
背景技术
随着人类对能源的需求日益增长，传统的化石燃料的应用也更加广泛。然而，不可再生的化石燃料的过度使用也带来了不少问题，如能源危机，环境污染等。在诸多的新能源中，太阳能以其资源丰富，绿色、环保且基本不受地理位置限制而受到广泛的关注。
钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells，简称PSCs)作为新一代太阳能电池，自被发现以来，一直都是研究热点。经过众多研究学者的不懈努力，目前钙钛矿的电池效率由最初的3.8％提高很多，性能可以与实验室条件下的晶体硅太阳能电池相媲美，且与晶体硅太阳能电池相比，新型的PSCs的制作工艺简单，成本更低，理论光电转化效率更高。
PSCs有多种结构，其中最典型的两种结构是介观型和平板型。本发明主要研究的是介观型PSCs，该结构主要包括导电玻璃衬底、电荷传输层、介孔层、钙钛矿层、空穴传输层以及对电极。目前，大多数介观型PSCs都采用TiO2作为介孔层。与其他半导体材料相比，TiO2具有禁带宽度较高、光催化活性和光电性能好、无毒，且成本低廉的优点。但以其作为介孔层时，钙钛矿电池的电荷传输性能和稳定性不佳，影响钙钛矿电池的使用寿命和使用性能。专利文献CN111509063A报道了一种铌掺杂的二氧化钛纳米材料用于制作PSCs介孔层的方法，但需掺杂其他元素进行改善。
发明内容
针对现有技术中钙钛矿电池中采用单一TiO2材料作为介孔层时，钙钛矿层和TiO2层之间电荷传输和界面电荷转移行为差的问题，本发明的目的在于提供一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料及其制备方法，本发明备方法简单，无需掺杂额外的元素，且制备得到的PSCs光转化效率高，稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒的制备：向容器中依次加入去离子水、钛酸四丁酯和三乙胺，搅拌均匀得溶液A；然后向溶液A中加入冰醋酸并搅拌均匀，得溶液B；随后将所得溶液B转移至反应釜中进行水热反应，反应完成后冷却至室温，依次经离心、洗涤处理，即得冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒；
(2)多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备：将步骤(1)制备得到的冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒分散到蒸馏水中，保持搅拌，直至得到均一的白色悬浮液；然后向所述白色悬浮液中加入硫酸溶液，搅拌均匀后转移至反应釜中进行水热反应，反应完成后冷却至室温，依次经离心、洗涤、干燥处理，即得多酸修饰的二氧化钛纳米材料。
优选的，步骤(1)中钛酸四丁酯、三乙胺、冰醋酸的体积比为5～20：1.5～2：1～1.5。
优选的，步骤(1)中加入冰醋酸后的搅拌时间为15-20min。
优选的，步骤(1)中反应温度为180～250℃，反应时间为16～36h。
优选的，步骤(2)中加入硫酸溶液后的搅拌时间为25-30min。
优选的，步骤(2)中所述硫酸溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。
优选的，所述硫酸溶液与冰醋酸的体积比为1：1～1.5。
优选的，步骤(2)中反应温度为120～240℃，反应时间为1～6h。
优选的，步骤(2)中干燥温度为80℃。
本发明还要求保护上述任一项所述方法制备得到的二氧化钛纳米材料。
本发明还要求保护由上述方法制备得到的二氧化钛纳米材料在制备介观型钙钛矿太阳能电池介孔层中的应用。
优选的，所述介观型钙钛矿太阳能电池介孔层的制备方法包括如下步骤：
(1)介孔层前驱体溶液的制备：称取制备得到的多酸修饰的二氧化钛纳米材料，研磨成粉末，随后加入松油醇和乙醇；接着在加热搅拌条件下加入乙基纤维素，搅拌均匀后在室温下进行球磨，得白色胶体物质，随后将所述白色胶体物质用乙醇稀释，即得介孔层前驱体溶液；
(2)多酸修饰的介观型钙钛矿太阳能电池介孔层的制备：称取制备好的介孔层前驱体溶液，随后滴加至制备好的致密层二氧化钛上，待其流动铺满玻璃基底后进行旋涂，旋涂完成后经煅烧处理，即得多酸修饰的介观型钙钛矿太阳能电池介孔层。
优选的，步骤(1)中多酸修饰二氧化钛纳米材料、松油醇和乙基纤维素的质量比为1:2:4。
优选的，步骤(1)中加热搅拌前的乙醇加入量为每克多酸修饰的二氧化钛纳米材料使用3mL。
优选的，步骤(1)中搅拌加热温度为60℃。
优选的，步骤(1)中乙醇稀释的用量为每克白色胶体物质使用10mL。
优选的，步骤(2)中旋涂转速为5000r/min，旋涂时间为30s，旋涂加速度为3000r/min。
优选的，步骤(2)中煅烧温度为400℃-500℃，煅烧时间为10min-40min。
优选的，步骤(2)中每平方厘米FTO玻璃使用30-40μL介孔层前驱体溶液。
优选的，所述致密层二氧化钛的制备方法包括如下步骤：按比例称取无水乙醇、盐酸、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，混合均匀得到致密层二氧化钛的前驱体溶液；随后利用匀胶机将所述致密层二氧化钛的前驱体溶液旋涂到FTO玻璃上，经过煅烧处理，即得致密层二氧化钛。
优选的，所述致密层二氧化钛的制备过程中煅烧温度为450℃，煅烧时间为30min。
优选的，无水乙醇、盐酸、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的体积比为9:0.7:1.3。
优选的，由前述方法制备得到多酸修饰的二氧化钛纳米材料组成的介观型钙钛矿太阳能电池介孔层后，还需要经过钙钛矿层的制备、空穴传输层的制备、对电极的制备才能得到最终的介观型钙钛矿太阳能电池产品。
优选的，所述钙钛矿层的制备方法如下：依次称取甲基溴化氨、甲脒氢碘酸盐、溴化铅、碘化铅、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，混合均匀，得钙钛矿前驱体；将所述钙钛矿前驱体旋涂到完成介观型钙钛矿太阳能电池的介孔层上，100℃条件下加热30min，即得所述钙钛矿层。
优选的，所述空穴传输层的制备方法如下：依次称取2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、无水氯苯、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液、钴基双三氟甲烷磺酰亚胺盐溶液，混合均匀，得空穴传输层前驱体溶液；将所述空穴传输层前驱体溶液旋涂到所述钙钛矿层上，即得所述空穴传输层。
优选的，所述对电极的制备方法如下：将完成空穴传输层制备的介观型钙钛矿太阳能电池半成品放到掩膜板中，采用真空镀膜法，在真空度下蒸镀一层金属对电极，即得多酸修饰的二氧化钛纳米材料组成的介观型钙钛矿太阳能电池，所述多酸修饰的二氧化钛纳米材料组成的介观型钙钛矿太阳能电池从下至上依次为FTO玻璃基底、致密层二氧化钛、介孔层、钙钛矿层、空穴传输层及对电极。
优选的，多酸修饰的二氧化钛纳米材料组成的介观型钙钛矿太阳能电池介孔层的厚度为150-200nm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明创造性的提出了采用醋酸、硫酸两次改性锐钛矿TiO2的技术构思，经过醋酸和三乙胺的一次改性，我们发现，不接枝任何官能团于TiO2表面就可以起到钝化TiO2表面缺陷、增加电荷传输晶面暴露比例的作用；与未添加醋酸时制备的TiO2相比，低缺陷态TiO2体系中的电荷转移电阻减小、界面复合电阻增大、电子寿命增长，电子扩散系数及电荷扩散程长增大，光电转化效率可达15.02％，同时开路电压可达1.050V，短路电流可达24.54mA/cm2；
(2)使用硫酸再次改性后，制备出表面被磺酸根(-SO3 -1)修饰的TiO2，与一次酸处理相比，-SO3 -1/TiO2体系的电荷转移电阻进一步减小、界面复合电阻进一步增大、电子扩散系数进一步增大、电子寿命及电荷扩散程长进一步增大；此外，-SO3 -1与钙钛矿中的MA+可以发生反应，还可与I-1部分交换，使得介孔TiO2与钙钛矿匹配良好，减少电荷损失，两次改性的光电转化效率进一步提高，可达到19.47％。
(3)通过两次酸改性后的二氧化钛用作PSCs介孔层材料时，对器件的热稳定性也有一定的贡献，相比采用商用二氧化钛介孔层材料或一次醋酸改性均有所提高。
(4)和现有技术不同，本发明在不引入新的掺杂元素的情况下，实现了二氧化钛材料性能的提高，为二氧化钛在PSCs介孔层材料介孔层中的开发应用提供了新思路。
(5)本发明提供了完整的多酸修饰二氧化钛纳米材料的合成方法及其在介观型钙钛矿太阳能电池中的应用，制备过程简单，得到的PSCs具有良好的光电转化效率和热稳定性，有利于对太阳能资源更好的利用，一定程度上能够降低不可再生能源的消耗，具有经济效益好、环保效益高的双重意义。
附图说明
图1为本发明制备得到的介观型PSCs结构示意图。
图2为本发明中实施例1制备得到的多酸修饰的二氧化钛纳米材料的XPS图。从图中可以看到多酸修饰后的二氧化钛材料未被其他元素污染。
图3为本发明中实施例1制备得到的多酸修饰的二氧化钛纳米材料的XRD图。从图中可以看到多酸修饰后的二氧化钛材料结构不变。
图4为本发明中对比例2中制得的PSCs与对比例1中制得的PSCs的光电转化效率比较图。从图中可以看出，经醋酸修饰的二氧化钛为介孔层制作的PSCs相较于商用二氧化钛制备的PSCs具有更高的光电转化效率。
图5为本发明中实施例1～3制得的PSCs与对比例1制得的PSCs的光电转化效率比较图。与商用二氧化钛为介孔层制作的PSCs相比，以0.1M硫酸水溶液再次修饰后的二氧化钛为介孔层制作的PSCs具有更高的光电转化效率。
图6为本发明实施例2制得的PSCs与对比例1和对比例2制得的PSCs的热稳定性比较图。与未修饰的二氧化钛为介孔层制作的PSCs相比，醋酸修饰的二氧化钛材料制备得到的PSCs具有更高的热稳定性，而经过多酸修饰的二氧化钛材料制备得到的PSCs的热稳定性进一步得到提高。
附图标记说明如下：
1、FTO玻璃基底；2、致密层二氧化钛；3、介孔层；4、钙钛矿层；5、空穴传输层；6、对电极。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
需要说明的是，本发明中所有药品均为市购。其中，商用二氧化钛购买自武汉晶格太阳能科技有限公司。
实施例1
本实施例主要包括多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备、多酸修饰的二氧化钛材料应用于介观型PSCs的制备过程及PSCs性能评价三个部分，其中PSCs性能评价包括光电转化效率测定。
一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒的制备：向反应容器中依次加入60mL去离子水、10mL钛酸四丁酯和2mL三乙胺，搅拌均匀得溶液A；然后向溶液A中加入1mL冰醋酸并搅拌15min，得溶液B；随后将所得溶液B转移至反应釜中，在220℃下水热24h，反应完成后冷却至室温，用蒸馏水多次洗涤，即得冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒；
(2)多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备：将步骤(1)制备得到的冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒分散到60mL蒸馏水中，保持搅拌，直至得到均一的白色悬浮液；然后向所述悬浮液中加入1mL 0.1M的硫酸溶液，连续搅拌30min后转移至反应釜中，在180℃下反应3h，反应完成后冷却至室温，依次经蒸馏水洗涤、80℃干燥处理，即得多酸修饰的二氧化钛纳米材料。
将上述多酸修饰的二氧化钛纳米材料用于制备介观型钙钛矿太阳能电池，其制备方法如下：
(1)致密层二氧化钛的制备：量取9mL无水乙醇、0.7mL 2mol/L盐酸、1.3mL二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，混合均匀，得致密层二氧化钛的前驱体溶液；接着使用匀胶机将所述致密层二氧化钛的前驱体旋涂到FTO基底之上，然后放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为450℃，时间30min，即得到致密层二氧化钛；
(2)介孔层二氧化钛的制备：称取制备好的多酸修饰的二氧化钛材料1g，在研钵中研磨成粉末，转移到烧杯中并加入2g的松油醇和3mL乙醇，在60℃的温度下加热搅拌加入4g乙基纤维素，并在室温下用球磨机球磨3h，得到白色胶体物质；然后称量1g白色胶体物质，加入10mL的乙醇稀释，得到介孔层二氧化钛前驱体溶液；最后，设置好旋涂机参数旋涂时转速为5000r/min，时间为30s，加速度为3000r/min，取70μL介孔层二氧化钛前驱体溶液，滴到致密层二氧化钛之上，待其流动铺满FTO(1.5cm*1.5cm)基底后，开启旋涂机；旋涂完毕后，将上述涂有二氧化钛层的FTO放入马弗炉中450℃煅烧30min，得到多酸修饰后的介观型PSCs二氧化钛介孔层；
(3)钙钛矿层的制备：称取22.65mg甲基溴化氨，187.96mg甲脒氢碘酸盐，74.3mg溴化铅，528.99mg碘化铅，80mL N-N二甲基甲酰胺，二20mL甲基亚砜，混合均匀得钙钛矿前驱体溶液；接着采用乙酸乙酯作反溶剂，将所述钙钛矿前驱体旋涂到步骤(2)制得的介孔层二氧化钛上；旋涂过程设置转速为3000r/min，时间为30s，加速度为2000r/min；旋涂结束前5s将100μL乙酸乙酯滴到基底上，旋涂完毕在100℃加热30min，上述过程在手套箱中进行；
(4)无机空穴传输层的制备：称取72.3mg Spiro-OMeTAD、1mL无水氯苯、28.8μL 4-叔丁基吡啶、18μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液、29μL钴基双三氟甲烷磺酰亚胺盐溶液，混合均匀，得空穴传输层前驱体溶液；接着将所述空穴传输层驱体溶液旋涂到步骤(3)制得的钙钛矿层上，旋涂转速4000r/min，旋涂时间为30s，旋涂加速度为2000r/min；
(5)对电极的制备：将步骤(4)中完成空穴传输层制备的器件放到掩膜板中，采用真空镀膜法，在真空度6.0×10-4Pa下蒸镀一层金属对电极，即得PSCs产品。
对制备得到的PSCs进行性能评价：利用使用太阳光模拟器(100mW/cm2,AM1.5 G)辐照PSCs，同时采用Keithley系统测试J-V特征曲线，测得其光电转化效率，见图5所示。两次酸处理后的二氧化钛作为介孔层的PSCs其对应的光伏参数为：Voc＝1.146V，Jsc＝23.25mA/cm2，FF＝0.731，PCE＝19.47％。
实施例2
本实施例主要包括多酸的二氧化钛纳米材料的制备、多酸修饰的二氧化钛材料应用于介观型PSCs的制备过程及PSCs性能评价三个部分，其中PSCs性能评价包括光电转化效率测定及热稳定性测定。
一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒的制备：向烧杯中依次加入65mL去离子水、12mL钛酸四丁酯和2mL三乙胺，搅拌均匀得溶液A；然后向溶液A中加入1.1mL冰醋酸并搅拌18min，得溶液B；随后将所得溶液B转移至反应釜中，在180℃下水热36h，反应完成后冷却至室温，用蒸馏水多次洗涤，即得冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒；
(2)多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备：将步骤(1)制备得到的冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒分散到60mL蒸馏水中，保持搅拌，直至得到均一的白色悬浮液；然后向所述悬浮液中加入1mL 0.05M的硫酸溶液，连续搅拌28min后转移至反应釜中，在140℃下反应6h，反应完成后冷却至室温，依次经蒸馏水洗涤、80℃干燥处理，即得多酸修饰的二氧化钛纳米材料。
将上述多酸修饰的二氧化钛纳米材料用于制备介观型钙钛矿太阳能电池，其制备方法同实施例1。
对制备得到的PSCs进行性能评价：
首先，利用使用太阳光模拟器(100mW/cm2,AM1.5 G)辐照PSCs，同时采用Keithley系统测试J-V特征曲线，测得其光电转化效率，见图5所示。两次酸处理后的二氧化钛作为介孔层的PSCs其对应的光伏参数为：Voc＝1.058V，Jsc＝23.93mA/cm2，FF＝0.697，PCE＝17.66％。
其次，比较两次酸处理后的二氧化钛材料制备得到的PSCs器件与未做任何的二氧化钛材料制备得到的PSCs器件的热稳定性，结果见图6。热稳定性测试过程为将两种材料制成的PSCs放置到手套箱中，以75℃的温度进行加热，隔两个小时进行一次效率测试。从图6中可以看出，两次酸处理后可以提高PSCs的热稳定性。
实施例3
本实施例主要包括多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备、多酸修饰的二氧化钛材料应用于介观型PSCs的制备过程及PSCs性能评价三个部分，其中PSCs性能评价包括光电转化效率测定。
一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒的制备：向烧杯中依次加入65mL去离子水、14mL钛酸四丁酯和2mL三乙胺，搅拌均匀得溶液A；然后向溶液A中加入1.2mL冰醋酸并搅拌20min，得溶液B；随后将所得溶液B转移至反应釜中，在190℃下水热30h，反应完成后冷却至室温，用蒸馏水多次洗涤，即得冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒；
(2)多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备：将步骤(1)制备得到的冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒分散到60mL蒸馏水中，保持搅拌，直至得到均一的白色悬浮液；然后向所述悬浮液中加入1mL 0.15M的硫酸溶液，连续搅拌28min后转移至反应釜中，在160℃下反应5h，反应完成后冷却至室温，依次经蒸馏水洗涤、80℃干燥处理，即得多酸修饰的二氧化钛纳米材料。
将上述多酸修饰的二氧化钛纳米材料用于制备介观型钙钛矿太阳能电池，其制备方法同实施例1。
对制备得到的PSCs进行性能评价：利用使用太阳光模拟器(100mW/cm2,AM1.5 G)辐照PSCs，同时采用Keithley系统测试J-V特征曲线，测得其光电转化效率，见图5所示。两次酸处理后的二氧化钛作为介孔层的PSCs其对应的光伏参数为：Voc＝1.101V，Jsc＝25.63mA/cm2，FF＝0.605，PCE＝17.05％。
对比例1
将商用二氧化钛纳米材料用于制备介观型钙钛矿太阳能电池，制备方法如下：
(1)致密层二氧化钛的制备：量取9mL无水乙醇、0.7mL 2mol/L盐酸、1.3mL二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，混合均匀，得致密层二氧化钛的前驱体溶液；接着使用匀胶机将所述致密层二氧化钛的前驱体旋涂到FTO基底之上，然后放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为450℃，时间30min，即得到致密层二氧化钛；
(2)介孔层二氧化钛的制备：称取1g商用二氧化钛，在研钵中研磨成粉末，转移到烧杯中并加入2g的松油醇和3mL乙醇，在60℃的温度下加热搅拌加入4g乙基纤维素，并在室温下用球磨机球磨3h，得到白色胶体物质；然后称量1g白色胶体物质，加入10mL的乙醇稀释，得到介孔层二氧化钛前驱体溶液；最后，设置好旋涂机参数旋涂时转速为5000r/min，时间为30s，加速度为3000r/min，取70μL介孔层二氧化钛前驱体溶液，滴到致密层二氧化钛之上，待其流动铺满FTO(1.5cm*1.5cm)基底后，开启旋涂机；旋涂完毕后，将上述涂有二氧化钛层的FTO放入马弗炉中450℃煅烧30min，得到多酸修饰后的介观型PSCs二氧化钛介孔层；
(3)钙钛矿层的制备：称取22.65mg甲基溴化氨，187.96mg甲脒氢碘酸盐，74.3mg溴化铅，528.99mg碘化铅，80mL N-N二甲基甲酰胺，二20mL甲基亚砜，混合均匀得钙钛矿前驱体溶液；接着采用乙酸乙酯作反溶剂，将所述钙钛矿前驱体旋涂到步骤(2)制得的介孔层二氧化钛上；旋涂过程设置转速为3000r/min，时间为30s，加速度为2000r/min；旋涂结束前5s将100μL乙酸乙酯滴到基底上，旋涂完毕在100℃加热30min，上述过程在手套箱中进行；
(4)无机空穴传输层的制备：称取72.3mg Spiro-OMeTAD、1mL无水氯苯、28.8μL 4-叔丁基吡啶、18μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液、29μL钴基双三氟甲烷磺酰亚胺盐溶液，混合均匀，得空穴传输层前驱体溶液；接着将所述空穴传输层驱体溶液旋涂到步骤(3)制得的钙钛矿层上，旋涂转速4000r/min，旋涂时间为30s，旋涂加速度为2000r/min；
(5)对电极的制备：将步骤(4)中完成空穴传输层制备的器件放到掩膜板中，采用真空镀膜法，在真空度6.0×10-4Pa下蒸镀一层金属对电极，即得PSCs产品。
对制备得到的PSCs进行性能评价：利用使用太阳光模拟器(100mW/cm2,AM1.5 G)辐照PSCs，同时采用Keithley系统测试J-V特征曲线，测得其光电转化效率，见图5所示。商用二氧化钛作为介孔层的PSCs其对应的光伏参数为：Voc＝1.037V，Jsc＝18.53mA/cm2，FF＝0.517，PCE＝11.38％(参见图6)。
对比例2
本实施例主要包括酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备、酸修饰的二氧化钛材料应用于介观型PSCs的制备过程及PSCs性能评价三个部分，其中PSCs性能评价包括光电转化效率测定及热稳定性测定。
一种酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒的制备：向烧杯中依次加入60mL去离子水、10mL钛酸四丁酯和2mL三乙胺，搅拌均匀得溶液A；然后向溶液A中加入1mL冰醋酸并搅拌15min，得溶液B；随后将所得溶液B转移至反应釜中，在220℃下水热24h，反应完成后冷却至室温，用蒸馏水多次洗涤，即得冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒；
将上述酸修饰的二氧化钛纳米材料用于制备介观型钙钛矿太阳能电池，其制备方法同实施例1。
将制备得到的PSCs进行性能评价：
首先，利用使用太阳光模拟器(100mW/cm2,AM1.5 G)辐照PSCs，同时采用Keithley系统测试J-V特征曲线，测得其光电转化效率，见图4所示。以醋酸修饰的二氧化钛作为介孔层的PSCs其对应的光伏参数为：Voc＝1.050V，Jsc＝24.54mA/cm2，FF＝0.583，PCE＝15.02％。
其次，比较醋酸修饰前后器件的热稳定性，结果见图6。热稳定性测试过程为将两种材料制成的PSCs放置到手套箱中，以75℃的温度进行加热，隔两个小时进行一次效率测试。从图6中可以看出，和商用二氧化钛材料作为介孔层相比，醋酸修饰可以适当提高PSCs的热稳定性。
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒的制备：向反应容器中依次加入去离子水、钛酸四丁酯和三乙胺，搅拌均匀得溶液A；然后向溶液A中加入冰醋酸并搅拌均匀，得溶液B；随后将所得溶液B转移至反应釜中进行水热反应，反应完成后冷却至室温，依次经离心、洗涤处理，即得冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒；
(2)多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备：将步骤(1)制备得到的冰醋酸修饰的二氧化钛纳米颗粒分散到蒸馏水中，保持搅拌，直至得到均一的白色悬浮液；然后向所述白色悬浮液中加入硫酸溶液，搅拌均匀后转移至反应釜中进行水热反应，反应完成后冷却至室温，依次经离心、洗涤、干燥处理，即得多酸修饰的二氧化钛纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钛酸四丁酯、三乙胺、冰醋酸的体积比为5～20：1.5～2：1～1.5。
3.根据权利要求1所述的一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为180～250℃，反应时间为16～36h。
4.根据权利要求1所述的一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫酸溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液与冰醋酸的体积比为1：1～1.5。
6.根据权利要求1所述的一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120～240℃，反应时间为1～6h。
7.根据权利要求1所述的一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥温度为80℃。
8.根据权利要求1所述的一种多酸修饰的二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入硫酸溶液后的搅拌时间为25-30min。
9.一种由权利要求1～8所述方法制备得到的多酸修饰的二氧化钛纳米材料。
10.权利要求9所述多酸修饰的二氧化钛纳米材料在制备介观型钙钛矿太阳能电池介孔层中的应用。
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