KR20100047105A - 염료감응형 태양전지용 구형 구조체의 제조방법 - Google Patents

염료감응형 태양전지용 구형 구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제 1 전극과, 상기 제 1 전극에 형성되며 표면에 염료 분자가 흡착된 다공성 막을 포함하는 광전극과, 상기 광전극과 대향 위치되는 상대전극과, 상기 광전극과 상기 상대전극 사이에 충진되는 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서, 상기 다공성 막은 금속산화물의 나노입자가 지름 50㎚ 내지 5㎛ 크기로 응집되어 형성되는 구형 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 구형 구조체를 적용한 염료감응형 태양전지를 제조하기 위한 상기 구형 구조체의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

Description

염료감응형 태양전지용 구형 구조체의 제조방법{the method for producing the spherical structure for the photo-electrode of dye-sensitized solar cell}
본 발명은 염료감응형 태양전지의 광전극에 사용 가능한 구형 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면적이 큰 염료감응 태양전지용 광전극을 제조하여 많은 양의 광전자를 발생시킬 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.
화석연료의 대량소비에 의한 온난화와 대기오염 등 지구 환경문제와 에너지 문제는 21세기에도 인류의 제일 중요한 과제로 떠오르고 있다. 태양전지는 깨끗하고 무한한 태양에너지를 가장 효율적인 에너지 형태로 직접 변환하기 때문에 지구상 어느 장소에서도 이용 가능하며, 에너지, 환경의 가장 근원적인 해결책이 될 것이로 기대되고 있다.
태양 전지는 태양 에너지를 이용하여 전기 에너지를 생성하는 전지로, 친환경적이고 에너지원이 무한하며 긴 수명을 가지는 장점이 있다. 이러한 태양 전지의 종류로 실리콘 태양 전지, 염료 감응형 태양 전지 등이 있다.
실리콘 태양전지는 에너지 전환 효율은 높지만 고가의 태양전지 제조 장비로 인해 생산비가 많이 드는 문제점이 있다. 이에 따라 에너지 전환 효율은 조금 낮지만 낮은 생산비용을 기대할 수 있는 염료 감응형 태양전지에 대한 연구가 한창 진행 중이다.
염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)는 스위스의 그래첼(Gr) 등이 1991년에 개발한 새로운 형태의 광전기화학 태양전지로서, 이러한 종래 염료감응형 태양전지는 제 1 전극과, 제 1 전극의 일면에 광감응 염료가 흡착된 다공성 막과, 제 1 전극의 일면과 일정 간격을 두고 대향 배치되는 제 2 전극과, 제 1, 2 전극 사이 공간에 충진되는 전해질을 포함하여 구성된다.
그리고 광감응 염료가 흡착된 다공성 막은 입사된 광에 의해 전자를 생성하며, 생성된 전자는 제 1 전극으로 이동된다. 즉, 제 1 전극에 입사된 태양광에 의하여 광감응 염료가 HOMO(Highest occupied Molecular Orbital)에서 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 상태로 들뜨게 되면서 전자가 생성되고, 이렇게 생성된 전자는 제 2 전극으로 전달되어 외부 회로로 이동하여 전기 에너지를 생성한다. 여기서 전자를 생성한 감광성 염료는 제 2 전극으로 공급한 전자의 양 만큼 전해질로부터 산화-환원 반응에 의하여 전자를 공급받아 원래의 상태로 돌아가게 된다. 이처럼 전해질은 전자가 부족해진 광감응 염료의 HOMO에 전자를 전달하는 매개 체 역할을 수행한다.
여기서 상기 다공성 막은 일반적으로 나노 미터 수준의 평균 입경을 가지는 금속산화물을 포함하여 구성되며, 상기 금속산화물은 티타늄 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물 등으로 구성된다.
한편, 전해질의 역할은 빛에 의해 들뜬 광감응 염료의 HOMO에 전자를 전달해주는 것인데, 광감응 염료는 다공성 막의 표면에 흡착되어 있으므로, 다공성 막 사이에 형성된 좁은 기공 내로 전해질이 효율적으로 이동하기가 용이하지 않다.
일반적으로, 다공성 막에 기공을 생성시키는 방법은 티타늄산화물 등으로 구성되는 분산액에 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol, PEG) 등의 고분자 물질을 첨가하여 페이스트를 합성하고, 이를 전도성 기판에 도포하고 열처리하여 고분자 물질을 제거함으로써, 적절한 기공을 생성시킨다. 그러나 상기 고분자 물질이 만들 수 있는 다공성 막의 기공의 크기 및 분포를 손쉽게 조절하기가 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 염료감응형 태양전지에서, 광변환효율을 증가시키려면 금속산화물의 표면적이 넓어져야하고 흡착된 광감응 염료의 양이 많아야 한다. 염료의 흡착량을 증가시키려면 금속산화물의 크기가 작아야 하지만, 이 경우, 다공성 막에 형성되는 기공 크기 또한 작아지기 때문에, 전해질의 이동이 원활하지 않게 되는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명의 목적은 금속산화물 나노입자가 서로 응집된 나노입자보다 큰 구형 구조체를 합성하고, 이 구형 구조체를 단독으로 또는 금속산화물의 나노입자와 혼합하여 광전극용 다공성막을 제조함으로써, 전체적으로 기공 크기를 증가시켜 전해질의 이동을 용이하도록 하는 고성능의 염료감응형 태양전지를 제조할 수 있도록, 핵심기술인 상기 구형 구조체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전해질의 효율적인 확산을 통하여 전해질과 광감응 염료와의 산화-환원 반응을 용이하게 하도록 하고, 종래의 금속산화물 나노입자로 이루어진 광전극보다 그 표면적을 증가시켜 광흡수 효율을 향상시킬 수 있도록 한 염료감응형 태양전지에 사용 가능한 구형 구조체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 용매 알코올에 아민계 염기촉매 0.001 ~ 0.005 몰농도(M), 증류수 0.01 ~ 0.4 몰농도(M) 및 금속 알콕사이드 0.01 ~ 1 몰농도(M)를 용해하여 비정질의 입자 생성 단계; 및 상기 비정질의 입자를 원심분리기를 이용하여 수입하고, 물과 알코올 용매에 분산시키킨 후, 고압 반 응기에 넣고 180℃ ~ 300℃에서 10 ~ 600 분 동안 용매열 반응을 통해 비정질의 입자가 결정화되는 구형 구조체 결정화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 구형 구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
또한, 상기 구조체 생성단계에서, 상기 알코올 용매에 타용매로서 알콕시나이트릴이 부피비 50:50 내지 70:30 로 더 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시나이트릴은 아세토나이트릴, 프로피온나이트릴, 뷰틸로나이트릴, 아크릴로나이트릴, 메틸 글리콜 및 뷰틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
또한, 상기 아민계 염기촉매는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 헵틸 및 옥실 중에서 선택되는 알킬기를 갖는 알킬아민계 염기촉매인 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속알콕사이드가 티타늄(Ti) 알콕사이드인 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속알콕사이드는 상기 티타늄(Ti) 알콕사이드에 지르코늄(Zr) 산화물, 스트론튬(Sr), 징크(Zn), 인듐(In), 란타넘(La), 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 틴(Sn), 나이오븀(Nb), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 이트늄(Y), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm) 및 갈륨(Ga)의 알콕사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 티타늄 알콕사이드 1 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.5 중량부 혼합사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구형 구조체를 적용한 염료감응형 태양전지는 기존의 나노입자보다 표면적이 현저하게 큰 구형 구조체를 포함하는 다공성 막을 사용함으로써, 염료 흡착량이 증가하여 많은 양의 광전자를 발생시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 구형 구조체를 적용한 염료감응형 태양전지는 광전극의 다공성막에 형성되는 기공이 크기 때문에, 전해질의 확산이 효율적으로 일어날 수 있도록 하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 구형 구조체를 적용한 염료감응형 태양전지는 광변환 에너지효율을 현저히 향상시킬 수 있도록 하는 효과가 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 고안의 바람직한 실시예에 따른 염료감응 형 태양전지를 더욱 상세히 설명한다. 본 발명에서 "금속산화물 구형 구조체"는 완전한 구형 뿐만 아니라, 구형에서 벗어난 3차원 입체적 구조체까지 포함하는 개념으로 사용된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 염료감응형 태양전지의 기본 구조를 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지의 기본구조는 제 1 전극(12)과 다공성막(14)을 포함하는 광전극(10) 및, 제 2 전극(22)과 백금층(24)을 포함하는 상대전극(20)이 서로 대향 위치되며, 다공성 막(14)의 표면에는 가시광 흡수로 전자가 여기되는 광 감응 염료가 흡착되어져 있다. 그리고 광전극(10)과 상대전극(20) 사이의 공간은 전해질(30)로 채워져 있다. 그리고 제 1 전극(12)과 제 2 전극(22)의 측방으로 격벽(40)이 구비될 수 있다.
본 발명의 제 1 전극(12)은 본 발명이 속하는 기술분야에서 선택적으로 사용되는 통상적인 것으로서, 바람직하게는 PET(Poly Ethylene Terephehalate), PEN(Poly Ethylene Naphthelate), PC(Poly Carbonate), PP(Poly Propylene), PI(Poly Imide) 및 TAC(Tri Acetyl Cellulose) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에, 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, 이하 ITO), 불소 주석 산화물(fluorine tin oxide, 이하 FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 SnO2-Sb2O3 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용한다.
본 발명의 다공성막(14)은 2 ~ 50 nm 크기의 금속산화물의 나노입자(15)가 50㎚ 내지 5㎛로 응집되어 형성되는 구형 구조체(16)를 포함한다. 구형 구조체(16)의 제조방법은 하기에서 별도로 설명하기로 한다.
상기 구형구조체를 이루는 금속산화물질로서, 티타늄(Ti) 산화물을 단독으로 사용할 수도 있으며, 티타늄(Ti) 산화물과 함께 지르코늄(Zr) 산화물, 스트론튬(Sr) 산화물, 징크(Zn) 산화물, 인듐(In) 산화물, 란타넘(La) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 몰리브데넘(Mo) 산화물, 텅스텐(W) 산화물, 틴(Sn) 산화물, 나이오븀(Nb) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 이트늄(Y) 산화물, 스칸듐(Sc) 산화물, 사마륨(Sm) 산화물 및 갈륨(Ga) 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 티타늄 산화물 1 중량부 대비 0.01 내지 0.5 중량부로 더 도핑되어 사용될 수 있다.
그리고 다공성막(14)의 특성을 향상시키기 위해 고분자 등이 다공성막(14)에 더 첨가될 수 있다. 상기 고분자는 다공성막(14)의 다공성, 분산성 및 점도를 증가시켜, 다공성막(14)의 성막성 및 접착 특성을 향상시키는 역할을 한다. 적절한 고 분자로는 열처리 후 유기물이 잔존하지 않는 폴리 에틸렌 글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 폴리 에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide, PEO), 폴리 비닐 알콜(poly vinyl alcohol, PVA), 폴리 비닐 피리돈(poly vinyl pyrrolidone,PVP) 등이 있다. 이러한 고분자는 다공성막(14)의 형성 방법 및 형성 조건을 고려하여 적절한 분자량으로 선택될 수 있다.
제 2 전극(22)은 상기 제 1 전극(12)과 마찬가지로, PET(Poly Ethylene Terephehalate), PEN(Poly Ethylene Naphthelate), PC(Poly Carbonate), PP(Poly Propylene), PI(Poly Imide) 및 TAC(Tri Acetyl Cellulose) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에, ITO, FTO, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 SnO2-Sb2O3 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
백금층(24)은 산화-환원 쌍(Redux Couple)을 활성화시키는 촉매 역할을 하는 것으로서, 제 2 전극(22)의 전도성 필름에 코팅되며, 백금 등으로 구성될 수 있다.
이와 같이 구성되는 본 발명의 염료감응형 태앙전지에 태양광이 입사되면, 염료 속의 페르미 에너지 부근의 전자가 태양에너지를 흡수하여 전자가 채워지지 않은 상위 준위로 여기된다. 그리고 전자가 빠져나간 하위 준위의 빈자리는 전해질(30) 속의 이온이 전자를 제공함으로써 다시 채워진다. 염료에 전자를 제공한 이 온은 광전극(10)으로 이동하여 전자를 제공받게 된다.
이때, 본 발명의 다공성막(14)은 금속산화물의 나노입자(15)가 서로 응집된 구형 구조체(16)를 포함하므로, 나노입자(15)로 형성되는 종래 다공성막(14)보다 표면적이 넓어지고, 기공 크기가 증가하여, 전해질(30)의 이동이 용이해지는 효과가 있다.
이는, 전해질(30)의 효율적인 확산을 통하여 전해질(30)과 염료와의 산화-환원 반응을 용이하게 하도록 하고, 광흡수 효율을 향상시킬 수 있도록 하며, 결과적으로 광변환 에너지효율을 현저히 향상시킬 수 있도록 하는 효과가 있다.
본 발명에서 구형 구조체로부터 태양전지셀의 제조까지의 과정을 단계별로 자세히 설명하기로 한다.
*먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 염료 감응형 태양 전지의 광전극 제조 방법은 (1) 금속산화물의 나노입자로 이루어진 구 형태 또는 다각면체 형태의 구형 구조체를 제조하고, (2) 제조된 상기 구형 구조체를 단독으로 또는, 상기 구형 구조체에 금속산화물의 나노입자를 혼합한 후, 바인더용 고분자 및 용매를 첨가하여 페이스트를 제조하고, (3) 제조된 페이스트를 제 1 기판에 도포하고, (4) 도포된 페이스트를 고온에서 열처리하여 바인더용 고분자 및 용매를 제거하고, (5) 여기에 광감응 염료를 흡착시켜서, 광전극을 제조하고, (6)최종적으로 염료감응형 태양전지셀을 완성한다.
(1) 금속산화물 나노입자로 이루어진 구형 구조체의 제조
본 발명의 구형 구조체 생성 단계는 알코올 용매에 아민계 염기촉매 0.001 ~ 0.005 몰농도(M), 증류수 0.01 ~ 0.4 몰농도(M) 및 상기 금속 알콕사이드 0.01 ~ 1 몰농도(M)를 용해하여 비정질의 입자를 생성하는 것으로부터 시작한다.
본 발명에서 알코올 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등과 알콕시나이트릴의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 혼합 용매의 비율은 알코올 : 알콕시나이트릴의 부피비가 50:50 ~ 70:30이 바람직하다. 상기 알콕시나이트릴은 아세토나이트릴, 프로피온나이트릴, 뷰틸로나이트릴, 아크릴로나이트릴, 메틸 글리콜 및 뷰틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 아세토나이트릴을 사용하는 것이다.
또한 구형 구조체를 구성하는 원료물질로 사용되는 금속 알콕사이드는 금속 중심 원자에 에톡사이드(Ethoxide)나 부톡사이드(Butoxide), 이소프로폭사이드(Isopropoxide) 등과 같은 알콕시 기능기가 붙어 있어서 용매열 합성에 의해 금속산화물 입자가 생성될 수 있는 전구체이다. 이러한 금속 알콕사이드 전구체의 사 용량은 상기 알코올 용매에 대하여 0.01 ~ 1 몰농도(M)를 사용한다. 이때, 상기 전구체의 사용량이 알코올 용매에 대하여 0.01M 이하이면 다공성막 수득률이 낮아져 대량생산에 문제가 있고, 반대로 1M 이상이면 다공성막의 크기나 형태의 조절이 곤란하게 되어 좋지 않다.
또한, 본 발명에서는 알코올 용매에 아민계 염기촉매를 0.001 ~ 0.005M의 농도로 첨가하여 사용한다. 이렇게 하면 상기 염기촉매가 금속 알콕사이드의 가수분해 속도를 조절하여 가수 분해와 축합반응이 분리되기 때문에 결정성이 우수하고 형상과 크기가 균일한 구형 구조체를 제조할 수 있다. 아민계 염기촉매로 알킬아민계 염기촉매가 바람직하며, 예를 들어 알킬그룹으로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 헵틸, 옥실 등을 갖는 알킬아민계 염기촉매가 바람직하다.
다음으로 본 발명에서는 알코올과 아세토나이트릴의 혼합 용매에 아민계 염기촉매, 증류수 및 금속 알콕사이드 전구체를 용해하는 단계를 통해 생성된 비정질의 구 및 기타 형태의 입자를 원심분리법을 이용하여 제조된 비정질의 입자를 수집하고, 다시 물과 알코올의 혼합용매에 분산시켜 제조된 용액을 밀봉한 고압반응기에 넣고, 180℃ 내지 300℃에서 10분 내지 600분 동안 숙성 시킨다. 이러한 용매열 반응 동안 비정질의 구형 구조체들은 결정핵이 생성되고 결정화가 진행되어 티타늄산화물 및 관련구조의 나노입자가 응결되어 형성된 구형 구조체(및 변형된 구형 구조체)를 제조할 수 있다. 본 발명의 구형 구조체는 50 nm ~ 5 ㎛ 크기인 것이 바람 직하며, 특히, 80 nm ~ 4 ㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명의 구형 구조체 제조방법에 있어서 금속알콕사이드는 티타늄(Ti) 알콕사이드 단독, 또는 티타늄(Ti) 알콕사이드에 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 징크(Zn), 인듐(In), 란타넘(La), 바나듐(V), 텅스텐(W), 틴(Sn), 나이오븀(Nb), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 이트늄(Y), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 갈륨(Ga)의 알콕사이드로로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 알콕사이드가 티타늄 알콕사이드 1 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.5 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 구형 구조체를 포함하는 광전극용 페이스트 제조
상기에서 제조된 다공성막을 용매와 혼합하여 분산된 점도 5×104 내지 5×105 cps의 콜로이드 용액을 제조한 후, 고분자를 혼합하고 감압장치를 사용하여 40℃ 내지 70℃ 에서 30분 내지 1시간 동안 용매를 제거하여 페이스트를 제조한다.
기공의 효율적 제어를 위해 상기 다공성막에 티타늄산화물 나노입자를 혼합하여 페이스트를 제조할 수도 있다. 이때, 혼합하는 티타늄산화물 나노입자는 크기가 2㎚ 내지 40㎚인 것이 적절하다. 구형 구조체와 상기 티타늄산화물 나노입자 간의 혼합비율(중량비)은 100:0.01 ~ 10:90 이 바람직하다.
상기 고분자의 종류는 열처리 후 유기물이 잔존하지 않는 것이 바람직하며, 그 예로는 폴리 에틸렌 글리콜(Poly Ethylene Glycol, PEG), 폴리 에틸렌 옥사이드(Poly Ethylene Oxide, PEO), 폴리 비닐 알콜(Poly Vinyl, Alcohol, PVA), 폴리 비닐 피리돈(Poly Vinyl Pyrrolidone, PVP), 에틸셀룰로오스 등이 있다.
상기 용매 또한 콜로이드 용액의 제조에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않게 사용할 수 있고, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 터피네올(terpineol), 라우르산(Lauric Acid), THF, 물 등이 있다.
그리고 제조된 페이스트를 더욱 고르게 분산하기 위하여 삼롤(three roll) 분쇄기를 사용하여 다시 분산시킨다.
본 발명에 있어서, 다공성막으로 만들어진 페이스트 조성의 일례를 들면, 산화티타늄, 터피네올, 에틸셀룰로오스 및 라우르산을 포함하는 조성 또는 산화티타늄, 에탄올 및 에틸셀룰로오스의 조성일 수 있다.
(3) 금속산화물 구형 구조체를 포함하는 다공성막을 갖는 광전극 제조
상기에서 제작된 금속산화물로 이루어진 구형 구조체를 바탕으로 한 페이스트를 제 1 전극 위에 도포한 후 공기 중 또는 산소 중에서 450 ~ 500℃의 고온에서 약 30 ~ 60분간 실시하는 것이 바람직하다.
상기 광전극용 제 1 전극은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PET(Poly Ethylene Terephehalate), PEN(Poly Ethylene Naphthelate), PC(Poly Carbonate), PP(Poly Propylene), PI(Poly Imide) 및 TAC(Tri Acetyl Cellulose) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에, 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, 이하 ITO), 불소 주석 산화물(fluorine tin oxide, 이하 FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 SnO2-Sb2O3 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 전도성 필름을 사용할 수 있다.
(4) 고분자 및 용매 제거
도포된 페이스트를 고온에서 열처리하여 바인더용 고분자 및 용매를 제거한다.
(5) 염료의 흡착
광전하 생성을 위하여 염료 물질을 흡착하는데, 염료물질은 Ru 복합체 또는 유기화합물로서 가시광을 흡수할 수 있는 물질이어야 한다. 예를 들면 Ru(4,4'-다이카르복시-2,2'-바이피리딘)2(NCS)2를 사용할 수 있다. 염료의 흡착 방법은 염료를 포함하는 분산액에 구형 구조체가 필름형태로 형성된 광전극을 2시간 정도 담그어 자연적으로 염료가 광전극 표면에 흡착되도록 한다. 상기 염료를 분산시키는 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 아세토나이트릴, 디클로로메탄, 또는 알코올계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 염료를 흡착시킨 후에는, 용매 세척 등의 방법으로 흡착되지 않은 염료를 세척한다.
(6) 염료감응 태양전지 셀 완성
발명에 따른 염료감응형 태양전지는 광전극을 제외한 상대전극 및 전해질 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 이를 특별히 제한하지는 않는다.
예를 들면, 상대전극은 제 2 전극의 일면에 백금층 또는 탄소층이 적층된 것을 사용할 수 있으며, 전해질은 iodide/triiodide 쌍으로서 산화-환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 광전극에 흡착된 염료에 전달하는 역할을 할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
이렇게 구성되는 상대전극의 백금층에 본 발명의 광전극이 대향되도록 배치되고, 그 사이에 전해질이 충진되어, 본 발명의 염료감응형 태앙전지가 제조된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정 되는 것은 아니다.
실시예 1(구형 구조체)
(구형 응집체를 적용한 광전극 제조)
광전극용 기판으로서 FTO가 코팅된 제 1 전극을 준비하였고, 상기 제 1 전극의 전도성면 쪽에 접착테이프를 이용하여 1.5 ㎠의 면적으로 마스킹하였다.
이어서, 직경 700 ㎚ 크기의 산화 티타늄 구형 구조체, 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스), 및 용매(Terpineol)를 포함하는 페이스트(paste)를 제 1 전극에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포한 후, 제 1 전극을 500℃에서 15 분간 열처리하여 구형 구조체로 이루어진 두께 5㎛ 내지 20㎛의 다공성막을 형성시켰다.
이어서, 상기 제 1 전극을 감광성 염료[Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2] 0.3 mM을 포함하는 에탄올 용액에 12 시간 동안 침지하여 다공성 구의 내부와 표면에 감광성 염료가 단분자 층으로 고루 흡착된 광전극을 제조하였다.
(상대전극의 제조)
상대전극용 기판으로 FTO가 코팅된 유리 기판을 준비하였고, 상기 기판의 전 도성면 쪽에 접착테이프를 이용하여 1.5㎠의 면적으로 마스킹한 후, 그 위에 H2PtCl6 용액을 스핀 코터로 코팅하였고, 500℃에서 30분 동안 열처리하여 상대전극을 제조하였다.
(전해질 주입 및 봉합)
앞서 제조한 광전극과 상대전극 사이의 공간에 LiI(0.5M) 및 I2(0.05M)을 포함하는 아세토니트릴(acetonitrile) 전해질을 주입하고 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시예 2(변형 구형 구조체)
상기 실시예 1의 광전극의 제조과정에서 사용된 구형 구조체 대신 도면 2(e) 에 나타난 변형된 구형 구조체를 페이스트 제작에 사용하였으며, 이를 제외한 모든 실시 방법은 상기 실시예 1과 동일하다. 변형 구형 구조체 역시 본 발명의 구형 구조체의 하나로서, 단지 전체적인 형태가 구형에서 벗어날 뿐이며, 변형 구형 구조체를 사용하더라도 본 발명의 목적한 효과를 얻을 수 있었다.
실시예 3(구형 구조체 + 나노입자)
상기 실시예 1의 광전극의 제조과정에서 사용된 순수한 구형 구조체 대신, 구형 구조체와 7 ㎚ 크기의 티타늄산화물 나노입자가 혼합된 것(도면 2(f) 참조)을 페이스트 제작에 사용하였다. 구형응집체와 티타늄산화물 나노입자 간의 질량비율을 70:30으로 제어하였다. 이를 제외한 모든 실시 방법은 상기 실시예 1과 동일하였다.
비교예 1(나노입자)
상기 실시예 1의 광전극의 제조과정에서 사용된 구형 입자를 포함하지 않고, 상용으로 판매하는 D사의 산화티타늄 초미세입자 페이스트 (20 ㎚ 크기의 티타늄산화물 나노입자)를 광전극 제조에 사용한 것을 제외하고는, 모든 실시 방법이 상기 실시예 1과 동일하였다.
실험예 1
상기 실시예 1에서 제조한 광전극에 사용한 구형 응집체에 대하여 TEM(도 2(a) 및 도 2(b) 참조) 및 SEM(도 2(c) 및 도 2(d))을 이용하여 관찰하였다. 또한, 상기 실시예 2(도 2(e) 참조)와 실시예 3(도 2(f) 참조)에 사용한 티타늄산화물 구조를 TEM을 이용하여 관찰하였다.
도 2(a) 내지 2(b)는 티타늄 산화물 개별 나노입자가 응집하여 이루어진 본 발명의 구형 구조체의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 2(c)와 도 2(d)는 상기 구형 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 2(e) 역시 티타늄 산화물 나노입자로 이루어진 본 발명의 구형 구조체로서, 전체적인 형태가 구형에서 다소 벗어난 변형 구형 구조체의 TEM 사진이며, 도 2(f)는 티타늄 산화물 나노입자로 이루어진 본 발명의 구형 구조체와 통상의 나노입자가 혼합된 혼합 구조체의 TEM 사진이다.
도 2(a) 도 2(d)의 TEM 및 SEM 사진에서 나타나듯이, 구형 다공성막은 7-10 ㎚ 크기의 산화티타늄 나노입자가 응집되어 수백 nm 크기의 구형 구조체가 형성되어 있음을 관찰할 수 있었다.
도 3(a)는 실시예 1의 에 따른 염료감응형 태양전지의 다공성막을 도시한 SEM 사진이고, 도 3(b)는 실시예 3에 따른 염료감응형 태양전지의 구형 구조체와 일반 나노입자 간의 혼합체로 제조한 다공성막의 SEM 사진이고, 도 3(c)는 비교예 1의 종래의 산화티타늄 나노입자 바탕의 페이스트로 제조된 다공성막의 SEM 사진이다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 광전극에 사용한 구형태로 이루어진 광전극의 질소 흡탈착법에 의한 표면적과 수은 흡탈착법에 의한 기공구조를 분석하였다. 표면적 결과는 표 1에 표시하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 염료감응형 태양전지의 제조방법에 의하여 제조된 구형 구조체를 포함하는 광전극과, 실시예 3에 따라 제조된 구형구조체 와 일반 나노입자간의 혼합체를 포함하는 광전극과, 비교예 1의 종래 광전극을 수은 탈착법에 의하여 분석한 기공분포 곡선이다.
도 4를 참조하면, 각각의 전극의 기공구조를 관찰한 결과, 일반적으로 사용되는 산화티타늄 나노입자로 이루어진 광전극은 광전극 제조 시 사용된 바인더 물질의 제거 되면서 생성된 약 30 ㎚ 크기의 기공이 주된 기공 구조이며, 다른 기공구조는 관찰되지 않는다.
본 발명의 실시예 1의 구형 구조체를 포함하는 다공성막으로 이루어진 광전극의 경우, 구형 구조체에 존재하는 나노 입자와 나노입자 사이에 10 ㎚ 가량 크기의 기공 구조가 형성되고, 동시에 구형 구조체와 구형 구조체 사이에 형성된 250-450 ㎚ 크기의 기공 구조가 동시에 존재함을 확인 할 수 있다.
본 발명의 실시예 3의 구형 구조체와 나노입자를 혼합하여 사용한 결과 생성된 기공구조는 구형 구조체 내에 존재하는 나노입자와 나노입자 사이의 기공은 10 ㎚ 가량으로 순수한 구형구조체를 사용할 때와 유사하다. 현저한 차이점은 구형 구조체와 구형 구조체 사이에 형성되는 틈새가 250-450 ㎚에서 60 ㎚로 줄어드는데 있다. 함께 혼합하는 나노입자가 구형 구조체와 구형 구조체 사이의 틈새를 부분적으로 채워주기 때문이다.
따라서, 나노입자의 첨가에 의해 표면적이 증가하고, 전자전달의 효율성이 증대된다. 또한, 형성된 60 ㎚ 크기의 기공은 여전히 전해질을 효율적으로 전달할 수 있는 충분한 크기이다. 이러한 효율적인 기공구조는 태양전지의 작동 시 필수적인 전해질의 효율적인 확산에 기여하여 광전환 효율 향상을 기대할 수 있다.
실험예 3
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 사용된 구형 구조체와 산화티타늄 초미세 입자로 만들어진 광전극의 염료의 흡착량을 측정하였다. 결과는 하기의 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112009006620502-PAT00001
상기 표 1에서 볼 수 있듯이 나노입자가 응집된 구형 구조체로 구성되는 다공성막 또는, 구형 구조체와 나노입자를 혼합한 다공성막의 표면적은 종래 일반적인 산화티타늄 초미세입자로 제조된 구형 구조체의 표면적보다 넓어, 광전극에 흡 착할 수 있는 염료의 양이 증가함을 알 수 있다. 결과적으로 광전류 발생 측면에서 일반적으로 사용되는 산화티타늄 나노입자를 적용한 종래의 염료감응용 태양전지보다 월등한 성능을 가진다는 것을 알 수 있다.
실험예 4
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 에서 제조한 각각의 염료감응 태양전지에 대하여 하기와 같은 방법으로 개방전압, 광전류밀도, 에너지 변환효율(energy conversion efficiency), 및 충진계수(fill factor)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[개방전압(V) 및 광전류밀도(㎃/㎠)]
: 개방전압과 광전류 밀도는 Keithley SMU2400 을 이용하여 측정하였다.
[에너지 변환효율(%) 및 충진계수(%)]
: 에너지 변환효율의 측정은 1.5AM 100mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(Xe 램프[300W, Oriel], AM1.5 filter, 및 Keithley SMU2400으로 구성됨)를 이용하였고, 충진계수는 앞서 얻은 변환효율 및 하기 계산식을 이용하여 계산하였다.
[계산식]
Figure 112009006620502-PAT00002
상기 계산식에서, J는 변환효율 곡선의 Y축값이고, V는 변환효율 곡선의 X축값이며, JSC 및 VOC는 각 축의 절편값이다.
[표 2]
Figure 112009006620502-PAT00003
상기 표 2의 결과와 같이, 티타늄산화물 나노입자로 이루어진 구형 구형 구조체, 변형 구형 구조체, 및 구형 구조체와 통상의 나노입자와의 혼합체를 광전극 형성에 사용한 결과, 제작된 태양전지(실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3)는 상용으로 판매하는 최적화된 산화티타늄 초미세입자로 제작한 태양전지보다 현저히 높은 광변환 효율을 나타내었으며, 이는 더 많은 광전류 발생에 기인한다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 구형 구조체를 포함하는 다공성막 또는, 본 발명의 구형 구조체와 나노입자 혼합물을 포함하는 다공성 막은 종래 일반적인 티타늄산화물 나노입자를 포함하는 종래 다공성막보다 표면적이 크다는 이점을 가지고 있어 염료를 많이 담지 할 수 있고, 형성된 광전극에 있어서 구형 구조체와 구형 구조체 사이의 효율적인 공간을 확보하고 있으므로 전해질의 확산이 용이하기 때문에 우수한 광전환 효율을 가지는 효과가 있다.
본 발명은 상기 실시예에서 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지를 도시한 도면이다.
도 2(a)와 2(b)는 티타늄 산화물 개별 나노입자가 응집하여 이루어진 본 발명의 구형 구조체의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 2(c)와 도 2(d)는 상기 구형 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 2(e) 역시 티타늄 산화물 나노입자로 이루어진 본 발명의 구형 구조체로서, 전체적인 형태가 구형에서 다소 벗어난 변형 구형 구조체의 TEM 사진이며, 도 2(f)는 티타늄 산화물 나노입자로 이루어진 본 발명의 구형 구조체와 통상의 나노입자가 혼합된 혼합 구조체의 TEM 사진이다.
도 3(a)는 실시예 1의 에 따른 염료감응형 태양전지의 다공성막을 도시한 SEM 사진이고, 도 3(b)는 실시예 3에 따른 염료감응형 태양전지의 구형 구조체와 일반 나노입자 간의 혼합체로 제조한 다공성막의 SEM 사진이고, 도 3(c)는 비교예 1의 종래의 산화티타늄 나노입자 바탕의 페이스트로 제조된 다공성막의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 염료감응형 태양전지의 제조방법에 의하여 제조된 구형 구조체를 포함하는 광전극과, 실시예 3에 따라 제조된 구형구조체와 일반 나노입자간의 혼합체를 포함하는 광전극과, 비교예 1의 종래 광전극을 수은 탈착법에 의하여 분석한 기공분포 곡선이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 광전극 12: 제 1 전극
14: 다공성막다공성막나노입자
16: 구형 구조체 20: 상대전극
22: 제 2 전극 24: 백금층
30: 전해질 40: 격벽

Claims (6)

  1. 용매 알코올에 아민계 염기촉매 0.001 ~ 0.005 몰농도(M), 증류수 0.01 ~ 0.4 몰농도(M) 및 금속 알콕사이드 0.01 ~ 1 몰농도(M)를 용해하여 비정질의 입자 생성 단계; 및 상기 비정질의 입자를 원심분리기를 이용하여 수입하고, 물과 알코올 용매에 분산시키킨 후, 고압 반응기에 넣고 180℃ ~ 300℃에서 10 ~ 600 분 동안 용매열 반응을 통해 비정질의 입자가 결정화되는 구형 구조체 결정화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 구형 구조체의 제조방법.
  2. 제 1 항에서, 비정질의 입자 생성단계에서 사용한 알코올 용매에 타용매로서 알콕시나이트릴이 부피비 50:50 ~ 70:30 로 더 혼합 사용되는 것을 특징으로 하는 구형 구조체의 제조방법.
  3. 제 2 항에서, 상기 알콕시나이트릴은 아세토나이트릴, 프로피온나이트릴, 뷰틸로나이트릴, 아크릴로나이트릴, 메틸 글리콜 및 뷰틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 구형 구조체의 제조방법.
  4. 제 1 항에서, 상기 아민계 염기촉매는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 헵틸 및 옥실 중에서 선택되는 알킬기를 갖는 알킬아민계 염기촉매인 것을 특징으로 하는 구형 구조체의 제조방법.
  5. 제 1 항에서, 상기 금속알콕사이드가 티타늄(Ti) 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 구형 구조체의 제조방법.
  6. 제 1 항에서, 상기 금속알콕사이드는 티타늄(Ti) 알콕사이드에 지르코늄(Zr) 산화물, 스트론튬(Sr), 징크(Zn), 인듐(In), 란타넘(La), 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 틴(Sn), 나이오븀(Nb), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 이트늄(Y), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm) 및 갈륨(Ga)의 알콕사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속알콕사이드가 티타늄 알콕사이드 1 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.5 중량부 혼합사용되는 것을 특징으로 하는 구형 구조체의 제조방법.
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