CN113287635A - 用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体及其制备方法。所述抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体由以下制备方法制备，包括：1)提供掺杂金属氧化物前驱体溶液和沉淀剂溶液；2)所述掺杂金属氧化物前驱体溶液和所述沉淀剂溶液在高剪切的强混合状态下反应得到所述掺杂金属氧化物颗粒；3)所述掺杂金属氧化物颗粒经后处理和分散形成分散体或再经干燥得到粉体；所述掺杂金属氧化物中，主相金属为过渡金属元素，掺杂元素为主族元素或副族元素中的一种或两种以上。本发明所得掺杂金属化合物颗粒为无机抗菌剂的有效成分，抗菌效果好兼具防霉效果。

Description

用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的 制备方法

技术领域

本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体及其制备方法。

背景技术

自然界的有害细菌、真菌和病毒等微生物是人类遭受传染、诱发疾病的主要原因。历史上天花、流感肆虐，以及近年来爆发的疯牛病、SARS、禽流感等，尤其是2020年爆发的新冠病毒，引起了全世界的恐慌，严重威胁到了人类的健康。在这种形势下，如何有效地抑制有害细菌、病毒的生长、繁殖，或彻底杀灭有害细菌和病毒这一课题，越来越受到世人的关注。

人类使用抗菌材料的历史可以追溯到久远的年代，但对抗菌材料的全面研究和应用仅仅是近几十年的事，其中有机抗菌剂一直是人们研究的热点，如甲酸、苯酚、苯甲酸、甲醛、季铵盐等。这类抗菌剂见效快，但稳定性不好，易分解，持久性差，因此近来人们把研究方向转向了无机抗菌剂。抗菌剂的应用最初主要集中在日用品和家电制品方面，近年来又迅速扩展到建筑材料、陶瓷和纤维制品，使人们日常接触的物品有相当一部分成为抗菌制品。抗菌剂的全面应用，可从根本上杜绝人与人、人与物、物与物之间的细菌交叉传染。

无机抗菌剂可分为金属氧化物半导体抗菌剂和重金属氧化物抗菌剂两个大类，它们都具有广谱抗菌性，使用安全，而且能长期保持良好抗菌效果。重金属氧化物虽然抗菌效果显著，但是价格昂贵，大部分对人体有毒，使用范围和使用量受到限制，并且银离子等抗菌剂在塑料中的变色问题严重。相比之下，金属氧化物类抗菌剂有更广泛的来源、价格更便宜、性能稳定等优点。目前，研究较多的金属氧化物类抗菌材料是二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)等。随着科学技术的不断发展，TiO₂和ZnO作为新型无机抗菌材料，二者对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌都显示出了较强的抑制和杀灭作用，成为目前的研究热点，且其具有高温不变色，不分解，价格低廉，资源丰富，形貌可控、悬浮液呈中性等优点，比其它金属氧化物具有更广泛的实用价值。但纯氧化锌或二氧化钛的灭菌效率低，而且在暗处抗菌效果差，在使用过程中必须要有紫外线进行催化。此外氧化锌和二氧化钛都因其粒径不同而显示出不同的抗菌性能，工业级氧化锌和二氧化钛的抗菌性能远不如纳米级氧化锌和二氧化钛。因此，近年来科学家对纳米级氧化锌和二氧化钛抗菌的研究越来越多，技术研究的重点集中在以下几方面：(1)开发高效抗菌的TiO₂和/或ZnO基纳米材料；(2)探索抗菌、防霉、杀病毒的机理；(3)开发经济、环保、适应性强的TiO₂和/或ZnO基纳米材料新工艺。

目前纳米氧化锌或二氧化钛材料的制备方法主要为：固相法、气相法和液相法。固相法是将金属盐或者金属氧化物根据恰当的比例混合，仔细研磨。采用高温煅烧的方法来发生化学反应，制备出纳米粉末。这种方法操作简单、设备易得适用于工业生产，但又存在容易引进杂质，产物粒径不均匀及形貌难以控制等不足。气相法是指使反应中所应用到的各种物质用物理或其他手段转变成气态。在气体状态下发生反应，经过降温后制备成纳米颗粒。这种方法制备出的纳米粉末粒子大小精确可控，颗粒均匀纯度高。但其设备昂贵，操作复杂，成本高。液相法指将均相溶液通过化学反应，使其产物经液质分离，得到具有一定形貌的前躯体，经高温煅烧后得到纳米材料。这种方法具有所需设备和原料易得、反应可以控制等优点。常用的液相法有水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、沉淀法等。传统液相法均需经过反应、洗涤、干燥和热处理的方式得到纳米颗粒的过程，工艺复杂，成本较高。尤其是在制备晶态半导体或复合材料时，制备工艺更为复杂。

中国专利CN 103182303 B公开了一种稀土金属元素掺杂纳米二氧化钛的制备方法及其用途，其中所掺杂稀土氧化物为氧化铈和氧化钕，其制备方法为水热法，具体的，反应是在温度100-200℃，压力0.2-0.8MPa的密闭容器中进行。虽然该方法避免了煅烧步骤，但高温高压的苛刻反应条件不可避免。另外该专利申请也并未提及稀土掺杂的氧化钛可以用作抗菌剂。

低温液相一步合成法制备金属氧化物颗粒主要是以可溶性金属盐和碱性沉淀剂作为反应物，反应物体系在0-150℃(纯水介质中反应则是0-100℃)的温度下、水相介质中直接发生反应、脱水形成金属氧化物颗粒。利用低温液相一步合成法、尤其是低温水相法制备抗菌、防霉、杀病毒的氧化钛、氧化锌基纳米颗粒助剂鲜见报道。

中国专利ZL 200780036784.1和美国专利US 7985388 B2公开了一种超重力法下合成纳米沉淀颗粒的方法，采用该方法可以低温液相合成ZnO、CeO₂、TiO₂等单一金属氧化物的纳米颗粒。进一步的，中国专利ZL200880125052.4和美国专利US 9090468 B2公开了一种制备高固含量、单分散金属硫族化合物颗粒以及分散体的方法。但以上专利公开的都是单组分的金属氧化物或硫族化合物的制备方法，这些单分散的单组分硫族化合物颗粒和分散体并不能用作抗菌剂，或者即使用作抗菌剂，其抗菌效果比较差，通常很难达到抗菌制品要求的90％以上抗菌效果。

所以仍然有必要借鉴现有的技术，发明并提供抗菌效果卓越，经济可行，可以大规模工业生产，且兼具防霉效果的无机抗菌剂颗粒以及相关助剂。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种制备抗菌效果好、兼具防霉效果的无机抗菌剂的方法。其中无机抗菌剂的有效成分为掺杂金属化合物颗粒。所述方法包括：1)提供掺杂金属氧化物前驱体溶液和沉淀剂溶液；2)所述掺杂金属氧化物前驱体溶液和所述沉淀剂溶液在高剪切的强混合状态下反应得到所述掺杂金属氧化物颗粒；3)所述掺杂金属氧化物颗粒经后处理和分散形成分散体或再经干燥得到粉体；所述掺杂金属氧化物中，主相金属为过渡金属元素(主相金属即与掺杂金属相对的金属元素)，掺杂元素为主族元素或副族元素中的一种或两种以上。该掺杂金属氧化物的颗粒、分散体或粉体即为无机抗菌剂。所述掺杂金属氧化物中，掺杂金属的物质的量占比为0.01-20％，或0.05-10％，或0.1-5％。

根据本发明的制备无机抗菌剂的方法的一些实施方式，其中作为无机抗菌剂的掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体中掺杂金属氧化物经验式为A_xB_yMO_z，其中M为IVB或IIB族金属元素，在一些实施方式中，M为钛和/或锌，A是以阳离子形式存在的掺杂元素，B是以阴离子形式存在的掺杂元素，O是氧元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0<x+y≤0.5，1≤z≤2，A和B 各自独立地为选自主族元素或副族元素中的一种或两种以上，在一些情况下，A还可以是铵离子，其中主族元素包括IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和VIIA族元素，副族元素包括IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族元素。

在一些实施方式中，IA族元素包括碱金属元素，例如氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)；IIA族元素包括碱土金属，例如铍(Be)、镁 (Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)；IIIA族元素包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)；IVA族元素包括碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)； VA族元素包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)；VIA族元素包括硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)；VIIA族元素包括卤素元素，例如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)；IB族元素包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)； IIB族元素包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)；IIIB族元素包括稀土金属，例如钪(Sc)、钇(Y)、镧系金属中的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钜(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、以及锕系金属中的锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)、铹(Lr)；IVB族元素包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)；VB族元素包括钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)；VIB 族元素包括铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)；VIIB族元素包括锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)；VIIIB族元素包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Rh)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)。

根据本发明的制备掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体的方法的一些实施方式，所述掺杂金属氧化物前驱体溶液为钛和/或锌的盐、含氧酸或络合物溶液与掺杂元素A和/或B的盐、含氧酸或络合物溶液形成的混合溶液，例如，掺杂元素A和/或B的盐、含氧酸或络合物为A和/或B的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤化盐、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐、络合物或其任意组合。例如，钛和/ 或锌的盐、含氧酸或络合物为钛和/或锌的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤化盐、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐、络合物或其任意组合，更具体地，可以是四氯化钛、氯化锌、醋酸锌、硫酸氧钛、硫酸锌、硝酸锌中的一种或其任意组合等。

在一些实施方式中，掺杂元素A为选自碱金属、碱土金属、过渡金属中的一种或两种以上。在一些实施方式中，掺杂元素A为选自Na、K、Cs、Rb、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、 Sn、Bi、Ce、V、Sb、Cu、La中的一种或两种以上。

在一些实施方式中，掺杂元素B为选自碳族非金属元素、氮族非金属元素、氧族非金属元素、卤素元素中的一种或两种以上。在一些实施方式中，掺杂元素B为选自C、Si、N、P、As、S、Se、Te、F、Cl、Br、I中的一种或两种以上。

在一些实施方式中，所述掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体包含锐钛型(Anatase)结构、金红石型(Rutile)结构、纤锌矿结构、闪锌矿结构或上述共生结构的晶体颗粒或其组合。

根据本发明的制备掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体的方法的一些实施方式，所述掺杂元素A和/或B以其任意合适的化合物、离子、单质或其任意组合的形式提供。在另一些实施方式中，所述掺杂元素A和/或B以掺杂元素A和/或B的化合物、离子、单质或其任意组合的形式存在于所述掺杂金属氧化物前驱体和/或沉淀剂，例如存在于所述掺杂金属氧化物前驱体和/或所述沉淀剂中，或者以掺杂剂溶液的形式独立地预先存在于所述强混合环境中。所述掺杂元素A和/或B的化合物包括其碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、卤化盐、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐、络合物或其任意组合。例如，所述掺杂元素A和/或B的化合物可以掺杂剂的形式提供，包括醋酸铯、硝酸铯、醋酸钠、硝酸钾、氯化铷、氯化铜、醋酸铜、氯化铁、醋酸钡、氯化锡、氯化铟、氯化锑、醋酸锌、硫酸锌、硫酸氧钛、硫酸铜、氯化锌、硝酸锌、硫化钠、硝酸银、硝酸钇、硝酸锕、硝酸亚铈、氯化锰、四氯化钛、五氧化二钒、硝酸铵、钼酸钠、钨酸钠或其任意组合。

根据本发明的制备掺杂金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，其中所述反应是前驱体溶液与沉淀剂溶液在高剪切的强混合的状态下进行，例如搅拌、超声、振荡或剪切等形式的组合。所述搅拌可以由机械搅拌器和/或磁力搅拌器实现。在一些实施方式中，所述高剪切条件是指所述流体的雷诺数在2000～200000、5000～150000、 8000～100000范围内。采用较高的雷诺数可以提高混合程度、加快反应速度、缩短反应时间、减小颗粒粒径、减轻颗粒聚集等。在一个实施方式中，在反应步骤中通过搅拌和剪切产生的剪切力来实现高剪切条件，达到好的强混合状态，如已公开的专利申请号为PCT/SG02/00061的国际专利申请的公开说明书所述采用旋转填充床形式的超重力反应器来实现流体被强剪切后的强混合；在另一个实施方式中，也可以通过采用如《高校化学工程学报》2012年26卷4期558页描述的螺旋盘管反应器来实现流体在反应器中特殊流动，即物料在螺旋盘管反应器中进行的反应达到径向全混流，轴向平推流的良好混合状态。这些实施方式的优点是可实现生产的连续化。在另一个实施方式中，也可以采用如PCT/CN2010/071651的国际专利申请的公开说明书所述的微通道管式装置，同样可以达到径向全混流，轴向平推流的良好混合状态，然后再对已达到液-液微观混合良好的液体在搅拌釜中进一步搅拌混合来实现半间歇式的强混合状态。

根据本发明的制备掺杂金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，所述掺杂金属氧化物前驱体溶液和所述沉淀剂溶液在强混合状态下反应时的反应温度低于100℃。在一些实施方式中，所述掺杂金属氧化物前驱体溶液和所述沉淀剂溶液的溶液介质为水相介质。在一些实施方式中，掺杂金属氧化物前驱体溶液和所述沉淀剂溶液反应、沉淀成掺杂金属氧化物颗粒的反应终点的pH在5.5-9.5，或者6.5-7.5，或者6.8-7.2。

在一些实施方式中，所述掺杂金属氧化物前驱体溶液为相应的金属盐溶液，所述沉淀剂为碱溶液。例如，金属盐溶液为掺有氯化铁的氯化锌溶液、掺有硫酸铜的硫酸氧钛溶液、掺有硝酸亚铈的硝酸锌溶液；例如沉淀剂是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，氨水溶液。

根据本发明的制备掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体的方法的一些实施方式，所述方法还包括：向步骤1)的所述掺杂金属氧化物前驱体和/或所述沉淀剂中加入表面活性剂；或者步骤2)的反应过程中加入表面改性剂；或者步骤3)的后处理过程中加入表面活性剂。所述表面活性剂是指能够包覆颗粒的至少部分表面的表面活性剂。所述表面活性剂可以从以下种类中选择：阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子型表面活性剂，聚合物型表面活性剂或是它们的混合物。本发明可以选用的表面活性剂包括硅烷偶联剂，非硅烷类表面改性剂，钛酸酯偶联剂，或其混合物。优选地，所述表面改性剂是在掺杂金属氧化物颗粒干燥之前加入，从而避免干燥所导致的团聚、尤其硬团聚现象的发生。

表面活性剂可以用D-E的公式来表示，其中D基团能依附在掺杂金属氧化物颗粒表面，E基团是增溶基团。基团D能够通过吸附、形成的离子键、形成的共价键、或以上作用联合作用依附在掺杂金属氧化物颗粒的表面。基团E可以是活性基团也可能是非活性基团，可以是极性基团也可能是非极性基团。E基团的选择主要考虑掺杂金属氧化物分散体中颗粒和所选择的分散体体系中溶剂的兼容性或者说相容性。典型的表面活性剂是硅烷偶联剂，硅烷偶联剂是一类含硅原子的有机化合物，可以用通式YSiX₃表示，其中X为烷基或烷氧基，Y为烷基、氧代烷基或氨基、苯基等。硅烷偶联剂有增强有机物与无机化合物之间的亲和力作用。可强化提高复合材料的物理化学性能，如强度、韧性、电性能、耐水、耐腐蚀性。硅烷偶联剂包括但并不局限于以下种类：烷基三烷氧基硅烷， (甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷，巯基烷基三烷氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，芳基三烷氧基硅烷，乙烯基硅烷，3-缩水甘油醚基丙基三烷氧基硅烷，聚醚硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，γ- (甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，双-[丙基三乙氧基硅烷]，N-(β-氨乙基)-γ-(氨丙基)-甲基二甲氧基硅烷，N- (β-氨乙基)-γ-(氨丙基)-三甲氧基硅烷，γ-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，或它们的组合。

非硅烷类表面改性剂优选：十二烷基硫酸钠，十二醇硫酸钠，月桂酸钠，油酸钠，石油酸钠，硬脂酸钠，松脂酸钠，异辛酸钠，亚油酸钠，己酸钠，蓖麻酸钠，醋酸乙酯，醋酸钠，二辛脂磺酸钠，吐温(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)，司盘80(失水山梨醇油酸酯)，司盘85(山梨糖醇酐三油酸酯)，普朗尼克(pluronic)，聚山梨酯，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚氧乙烯，双-2-羟乙基油胺，十六烷基三甲基溴化铵，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，麦芽糖，蔗糖，柠檬酸,(乙烯)乙二醇，丙烯酸，甲基丙烯酸，β-羟基丙烯酸乙酯，正硅酸乙酯和它们的混合物；上述非硅烷类表面改性剂能够与有机基体材料有反应活性并且相容。

钛酸酯偶联剂主要有4种类型：单烷氧基型、焦磷酸型、熬合型和配位型。钛酸酯偶联剂可用通式：ROO_(4-n)Ti(OX—R′Y)_n(n＝2,3)表示；其中RO—是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX—可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，防锈，和增强粘接的性能。亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过OX—的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能；R′—是长碳键烷烃基，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度：Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可以与有机物进行化学反应而结合在一起。钛酸酯偶联剂具有很大的灵活性和多功能性，它本身既是偶联剂，也可以是分散剂、湿润剂、黏合剂、交联剂、催化剂等，还可以兼有防锈、抗氧化、阻燃等多功能。典型的钛酸酯偶联剂包括异丙氧基三(乙二胺基N-乙氧基)钛酸酯等。

当表面活性剂用作分散剂以分散所述掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体时，其选择原则如下：当水为分散介质形成分散体时，选择的分散剂可以是：乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、二异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、柠檬酸、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、聚乙烯醇、甲基丙烯酰氧基硅烷、聚丙烯酸铵盐分散剂、聚丙烯酸钠盐分散剂、聚硅氧烷分散剂、聚酰胺分散剂、高分子嵌段共聚物分散剂中的一种或两种以上；当有机溶剂作为分散介质形成分散体时，选择的分散剂可以是：聚羧酸盐分散剂、聚羧酸-磺酸共聚物分散剂、聚马来酸酐共聚物分散剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上。

上述选择表面活性剂改性掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体时，选择表面活性剂的用量，其相对于所述掺杂金属氧化物颗粒的重量百分比的范围可以是：0.01％～30％左右，0.01％～20％左右，0.01％～10％左右，0.01％～5％左右，0.01～1％左右，0.1％～30％左右，0.5％～30％左右，1％～30％左右，5％～10％左右，0.1％～5％左右。在一个实施方式中，表面活性剂的重量百分比是0.01％～30％内的值。

表面活性剂以提供的形式键合在所述掺杂金属金属氧化物颗粒的表面，或先发生化学反应(如水解)之后再键合所述掺杂金属氧化物颗粒的表面。表面活性剂及其衍生物与所述掺杂金属氧化物颗粒的键合作用可以是可逆的，也可以是不可逆的。在一些实施方式中，键合作用是由离子-离子相互作用、范德华引力、疏水作用、偶极-偶极相互作用、共价键、或者几种作用力的联合作用产生。在另一些实施方式中，表面活性剂及其衍生物依靠键合作用完全或不完全包覆在所述掺杂金属氧化物颗粒表面。

无论是在步骤1)、2)、3)制备掺杂金属氧化物颗粒的哪个过程中加入表面活性剂，都优选使过程中的混合物经受高剪切处理，以利于在生成和/或保持具有小粒径和窄粒度分布的所述掺杂金属氧化物颗粒，以便很好地接近单分散形式地分散于给定溶剂或固相有机体中形成分散体。

根据本发明的制备掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体的方法的一些实施方式，所述方法还包括：4)将步骤2)或步骤3)的所述掺杂金属氧化物前驱体溶液、沉淀剂溶液反应后生成的纳米掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体与反应副产物分离，尤其是将纳米掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体与离子型副产物分离。在一个实施方式中，所述分离通过液-液相转移的方法实现。例如，在步骤4)中，将一种有机溶剂加入到包含水性介质的经表面活性剂包覆的所述掺杂金属氧化物颗粒的分散体中，形成一个两相体系，其中包含部分或完全不相溶的有机介质相和水性介质相。有机介质相包括烷烃、烯烃、醚、酮和芳香族溶剂。所述有机介质相是一种非极性的有机溶剂，如甲苯，或是烷烃类如庚烷、己烷、辛烷、癸烷。经表面活性剂包覆的所述掺杂金属氧化物颗粒进入有机相，而离子型杂质留在水性介质相。因此，离子型杂质通过液-液相转移作用与所述掺杂金属氧化物颗粒分离。

在另一些实施方式中，相对于水性介质，经表面活性剂包覆的所述掺杂金属氧化物颗粒对有机介质相有更高的亲和力。发明者发现表面活性剂的使用有利于表面包覆有表面活性剂的所述掺杂金属氧化物颗粒优先进入有机相。这是由于所述掺杂金属氧化物颗粒表面包覆的表面活性剂使其颗粒的表面性质发生了变化，和没有包覆表面活性剂的所述掺杂金属氧化物颗粒相比具有更强的疏水性。

在一个实施方式中，加入表面活性剂有助于制备出高度分散乃至单分散的所述掺杂金属氧化物颗粒分散体。所用的表面活性剂优选那些表面带有较大空间位阻的有机基团。发明者发现，表面活性剂在颗粒表面形成了包覆层，有利于形成在有机相中单分散的所述掺杂金属氧化物颗粒。这是由于所述氧化物表面包覆的表面活性剂所带的有机基团之间存在较大的空间位阻，使颗粒相互之间不易发生团聚。加入表面活性剂能够使所述掺杂金属氧化物颗粒进入有机介质相，离子性副产物留在水相中。

在另一个实施方式中，步骤4)中的所述分离可以通过沉淀或过滤方式实现。例如，向所述掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体，或者经表面活性剂包覆的所述掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体中加入水性介质，使离子性副产物基本溶解；所述掺杂金属氧化物颗粒通过过滤、洗涤、沉淀或其他物理分离手段(如离心沉降)与副产物分离；副产物留在水性介质中，被倾倒出来。

所述掺杂金属氧化物颗粒被包覆或改性后可以提高其与有机基体(如聚合物材料) 的相容性，而分离步骤中的有机溶剂能够影响这种相容性。例如，如果在分离步骤中用到了一种有机溶剂，那么聚合物材料中可以包括但不局限于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯等此类聚合物。如果在分离步骤中使用极性溶剂，那么聚合物材料包括但不局限于聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛及此类聚合物。

所述分离后得到的掺杂金属氧化物颗粒可以再分散到分散介质中形成所述掺杂金属氧化物颗粒的分散体，其中所述分散介质可以是非极性介质或极性介质，例如极性介质可以包括水、醋酸乙酯、醇和酮等溶剂。在所述掺杂金属氧化物颗粒分散体中，所述掺杂金属氧化物颗粒的含量至少为5％、或者至少25％、或者至少30％、或者至少40％、或者至少50％。

本发明的另一个目的是提供一种由本发明的制备掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体的方法制备得到的掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体。在一些实施方式中，所述掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体中的颗粒的平均粒径为5nm至10μm，优选20-800nm，更优选20-300nm，更优选20-100nm。在一些实施方式中，所述掺杂金属氧化物颗粒是纳米掺杂金属氧化物颗粒，其颗粒粒径为小于等于100nm，例如20-100nm。例如所述分散体中的颗粒是具有60-80nm的平均长度和20-40nm的平均宽度的棒状颗粒。较小的粒径有利于实现更好的透明度和更小的浊度。所述掺杂金属氧化物颗粒的二次平均粒径为2～ 100nm左右、2～20nm左右、2～50nm左右、5～50nm左右、10～100nm左右、50～100nm 左右。

本发明所得掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体具有抗菌和防霉的功能。例如，其对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌在接种24hr后抗菌效果可达95％以上；防霉等级可达I级或0级。

本发明的方法适于大批量、低成本地生产纳米掺杂金属氧化物、分散体或粉体。

定义

本发明中使用的词语定义如下：

“金属”的广义定义是指包括所有金属，如：碱金属，碱土金属及铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋，过渡金属，稀土金属和类金属(锑)元素。

“金属盐”的广义定义是指含有至少一种阴离子和至少一种金属阳离子或铵离子的化合物。金属盐的阴离子和阳离子可以是单原子的离子，如Na⁺、Ag⁺、Cu⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、 Fe³⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Ce³⁺、Ti⁴⁺、Cl^-，或者多原子离子，如NH₄ ⁺、CH₃COO^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、 WO₄ ^2-。金属盐中至少一种阳离子是金属离子。

“金属盐溶液”的广义定义是指金属盐溶解在溶剂中形成的溶液。其中溶剂包括水相溶剂，有机溶剂(如甲醇、乙醇)，水和有机溶剂的混合物，或有机溶剂的混合物。

“表面活性剂”的广义定义是能够改变液体和任何沉淀物颗粒之间表面张力的任何成分。适合的表面活性剂在MC出版公司(McCutcheon公司)和Glen Rock，N.J.出版的McCutcheon’s Emulsifiers&Detergents北美版本(1994)的287～310页和国际版本(1994)的257～278和280页中都有介绍。“分散剂”是指能提高和改善沉淀物颗粒在介质中分散性能的助剂。分散剂也是表面活性剂。表面活性剂种类有阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和高分子型。

“非极性溶剂”的广义定义是指包括有正电荷和负电荷基本中和的有机液体。非极性溶剂不会离子化或有导电率。典型的非极性溶剂包括叔丁基甲醚、甲醚和其它更小的烷基；脂肪烃和芳香烃，如己烷、辛烷、环己烷、苯、癸烷、甲苯和此类化合物；对称的卤烃，如四氯化碳；石油醚等。以及各种非极性液体的混合物。

“极性溶剂”与“非极性溶剂”相反，广泛的包括正电荷和负电荷不对称的溶液。因此，极性溶剂能够离子化或有导电率。一般来说，溶剂的极性可以粗略地由介电常数决定。介电常数大于15的溶剂即可认为是极性溶剂。典型的极性溶剂包括水，醇类，如甲醇、乙醇、丙醇；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、环氧化物、乙酸乙酯。也可以是各种极性液体的混合物。

“水性介质”或“水相介质”是指含有水的、并能与如有机极性溶剂等附加溶剂以任意比混合的所有介质。典型的有机极性溶剂是指醇、酰胺、酮、环氧化物和以上物质的混合物。典型的有机溶剂有相对低的碳原子数，如大约1到10个碳原子，或大约1到6 个碳原子。

“洗涤”的广义定义是指采用水性介质加入含有沉淀物颗粒的体系、溶解或进一步溶解含有沉淀物颗粒体系中的离子型杂质，使得离子型杂质可以被后续转相、离心或过滤步骤而实现与沉淀物颗粒有效分离。

在本文中，“平均粒径”是指颗粒的加权平均当量直径，例如立方体的粒径就是指颗粒的边长，而球形颗粒的粒径就是指颗粒的直径，其它颗粒的粒径则通过几何学中计算当量直径方法获得，将各个颗粒的当量直径采用几何学中的加权平均换算获得平均粒径，颗粒的粒径一般通过透射电子显微镜(TEM)，扫描电子显微镜(SEM)，或动态光散射粒度仪(DLS)测得。

“初始平均粒径”，又称一次平均粒径，是指金属氧化物颗粒分散于分散介质之前的原始颗粒平均粒径，一般通过透射电子显微镜(TEM)测得(d_TEM)或扫描电子显微镜 (SEM)测得(d_SEM)，通常d_TEM和d_SEM大小相同。

“二次平均粒径”，相对初始平均粒径而言，是指金属氧化物颗粒分散于分散介质后的通过动态光散射仪(DLS)获得的平均粒径(d_DLS)。该测试得到的平均粒径通常指动态光散射测试的颗粒团聚体的平均粒径。

通常，金属盐溶液与碱溶液在常压低温(以水为溶剂时低于100℃，采用有机溶剂时低于150℃，优选0～100℃)反应时会生成金属的氢氧化物和相应的副产物，金属氢氧化物再经高温煅烧或水热(或溶剂热)反应脱水形成金属氧化物颗粒。出人意料的是，根据本发明的制备掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体的方法，由于通过反应温度和pH 的精确控制，以及控制反应物在高剪切的强混合状态下(该强混合状态是指瞬间可以实现反应物微观混合均匀)反应，可以毋需高温煅烧或水热反应脱水而直接在低温水相条件下制备获得掺杂金属氧化物的纳米结晶颗粒，且掺杂元素均匀进入金属氧化物颗粒的晶格中，本质是形成新的晶格，且金属氧化物的原始晶格能够保持稳定。而这在很大程度上加强甚至改变了掺杂金属氧化物颗粒的某些性能。例如，通过本发明的制备方法，就意外地获得了高抗菌性的掺杂金属氧化物分散体。从热力学、动力学上分析，究其原因，可能是在接近反应介质的沸点温度反应，且掺杂金属氧化物前驱体溶液、沉淀剂溶液在微观混合充分的情况下迅速反应、均匀成核，直接脱水形成了均匀掺杂型的金属氧化物纳米颗粒，而不是氢氧化物颗粒。这从工程和操作上就免除了氢氧化物再脱水的步骤。同时，在通过该方法制备获得的金属氧化物纳米颗粒中，掺杂的金属和主相金属并没有自行单独形成单一的、各自不同的金属氧化物晶体颗粒，而是掺杂金属均匀进入主相的金属氧化物晶体颗粒的晶格中，形成了独特的均匀掺杂型金属氧化物颗粒。而这种独特的掺杂型金属氧化物颗粒，以及经后续后处理获得的分散体或者粉体，添加进终端制品中，就使得制品拥有了卓越的抗菌性能。

附图说明

附图只是为了阐明实施例，并对其原理进行了解释，并不是用来限定本发明的定义。

图1是本发明方法的一些实施方式的工艺流程简略图。

图2为本发明实施例采用的装置结构图，其中，1.pH计，2.水浴锅，3.水温控制器，4.搅拌器控制器，5.搅拌器，6.pH电极，7.温度探针，8.钛材微反应器，A,B----进料口，C---- 出料口。

图3为实施例1制备得到铜掺杂氧化锌颗粒的TEM电镜照片。

图4为实施例1制备得到铜掺杂氧化锌颗粒的HRTEM电镜照片。

图5为实施例1制备得到铜掺杂氧化锌粉体的XRD图。

图6为实施例5制备得到铈掺杂氧化钛颗粒的TEM电镜照片。

图7为实施例5制备得到铈掺杂氧化钛粉体的XRD图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。

所有本专利申请中涉及的试剂和化学药品都来自直接购买的试剂级商业试剂。

在以下实施例中，粒径使用JEOL-1010TEM(透射式电子显微镜)和JEOL-2010HRTEM(高分辨率透射式电子显微镜)进行测定。JEOL-1010在100keV下运行，而JEOL-2010在200keV下运行。试样通过将掺杂金属氧化物的悬浮液超声处理20分钟制备。将一滴悬浮液放在formvar碳涂布的铜网上。所述铜网通过在空气中蒸发进行干燥。

掺杂金属氧化物的二次粒径分布通过水平动态光散射粒径分析仪(HoribaDynamic Light Scattering Particle Size Analyzer)LB-500进行测定。试样通过用去离子水或其他有机溶剂(例如醇)稀释掺杂金属氧化物的悬浮液，接着超声处理20分钟而制得。

晶体结构通过使用Cu Kα辐射的X-射线衍射(ShimadzuXRD-6000粉末衍射仪)进行鉴定。粉末衍射的试样通过将掺杂金属氧化物的悬浮液在80℃的烘箱中干燥、接着将该干燥的沉淀物研磨成细小粉末而制得。然后将该粉末压入铝试样中。

配制一定量的0.15mol/L-0.5mol/L的硫酸氧钛、氯化锌、氯化镧、氯化铁、醋酸锌、硝酸镧、硫酸锌、硝酸锌、硝酸钕的水溶液备用；配制一定量的0.15mol/L-0.5mol/L的醋酸铜、氯化铜乙醇溶液备用；采用六水合氯化铈和六水合硝酸亚铈配制一定量的 0.15mol/L-0.5mol/L的氯化亚铈、硝酸亚铈水溶液备用；配制一定量的0.4-0.8mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的水溶液备用。四氯化钛由于其快速放热反应而不能直接溶于水，所述放热反应产生原钛酸而释放出大量热。因此使用盐酸和水(体积比1:19，36％HCl： H₂O)及四氯化钛的混合物，溶解过程在冰冷温度下并剧烈搅拌的情况下进行，最后再调配成0.3mol/L-0.5mol/L的钛盐溶液备用。

实施例1～4：铜掺杂纳米氧化锌颗粒、分散体、粉体制备实施例

实施例1

取氯化铜乙醇溶液适量加入氯化锌溶液中，使得氯化铜和氯化锌的物质的量之比为 1:19。该混合溶液即为掺杂金属氧化物前驱体溶液，氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液。采用PCT/CN2010/071651的国际专利申请的公开说明书所述的微通道管式装置和普通带机械搅拌的四口圆底烧瓶共同构成强混合区。将含有氯化锌和氯化铜溶液(二者总浓度为0.15mol/L)的前驱体溶液与浓度约0.3mol/L氢氧化钠溶液构成的沉淀剂溶液快速通过如图2所述微通道管式装置的A，B进口，前驱体溶液和沉淀剂溶液在该反应装置中被快速强制强混合、反应，立即沉淀形成浆液，该浆液进一步进入带搅拌的四口烧瓶构成的强混合区反应、成核、生长、老化。其中pH值和温度通过pH计进行精确控制，确保反应终点时pH值在6.5-8.0之间。四口烧瓶中物料温度控制在85±2℃。从反应物料从微通道管式反应装置中流出进入四口圆底烧瓶开始计时，当反应进行2hr后，反应结束。其中2hr后取样的TEM电镜照片如图3，从图片中可以看出，颗粒大小约为15-40nm大小的颗粒，颗粒形貌为六方或棱柱形颗粒。从四口烧瓶中倾倒出悬浮液物料，将悬浮液静置，分层后倾倒出上清液，进一步将下层沉降悬浮液离心，洗涤，反复三次后，将部分滤饼分散于去离子水中，加入适量聚丙烯酸钠和吐温80采用超声或高速搅拌进行改性、分散，其中聚丙烯酸钠和吐温80的量不超过固体颗粒质量的3％。最后形成固含量为30％的铜掺杂氧化锌分散体(该掺杂金属氧化物的分散体即可应用于陶瓷、水性涂料，使陶瓷或涂料具有抗菌、防霉功能)。从该分散体中取样进行HRTEM(图4)、XRD(图5) 以及动态光散射粒度的进一步分析，可以看出，采用该实施例制备得到颗粒的晶体结构近似为六角形铅锌矿晶系(JCPDS36-1451)，无氧化铜的杂质峰出现。而动态光散射粒度分析结果表明，当采用水做分散介质，颗粒平均粒度为90nm，半宽度为30nm。另取部分经三次离心、洗涤的滤饼重新分散于85℃热水中，缓慢加入占3.0wt％铜掺杂氧化锌颗粒的硬脂酸，用均质机均质(其中均质5分钟停5秒，反复10次)，冷却，离心后滤饼再干燥即得具有抗菌、防霉功能的掺杂金属氧化物粉体(该掺杂金属氧化物的粉体即可应用于塑料、橡胶、涂层，使塑料、橡胶、涂层具有抗菌、防霉功能)。

实施例2～4

使用如实施例1所述方法和步骤制备掺杂氧化锌颗粒及分散体。不同之处是，实施例2的采用硝酸锌水溶液取代氯化锌水溶液；实施例3采用醋酸锌水溶液取代氯化锌水溶液；实施例4采用硫酸锌水溶液取代氯化锌水溶液。实施例2～4制备得到的铜掺杂氧化锌纳米颗粒和分散体和实施例1相比，除最终制备得到的铜掺杂氧化锌纳米颗粒的颗粒粒径和形貌略有差异外，其它检测、表征结果类似。

实施例5～8稀土掺杂氧化钛颗粒、分散体、粉体制备实施例

实施例5

取氯化铈溶液适量加入四氯化钛溶液中，使得氯化铈和四氯化钛的物质的量之比为 1:19。该混合溶液即为掺杂金属氧化物前驱体溶液，氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液。采用PCT/CN2010/071651的国际专利申请的公开说明书所述的微通道管式装置和普通带机械搅拌的四口圆底烧瓶共同构成强混合区。将含有氯化铈和四氯化钛溶液(二者总浓度为0.15mol/L)的前驱体溶液与浓度约0.32mol/L氢氧化钠溶液构成的沉淀剂溶液快速通过如图2所述微通道管式装置的A，B进口，前驱体溶液和沉淀剂溶液在该反应装置中被快速强制强混合、反应，立即沉淀形成浆液，该浆液进一步进入带搅拌的四口烧瓶构成的强混合区反应、成核、生长、老化。其中pH值和温度通过pH计进行精确控制，确保反应终点时pH值在6.5-8.0之间。四口烧瓶中物料温度控制在85±2℃。从反应物料从微通道管式反应装置中流出进入四口圆底烧瓶开始计时，当反应进行2hr后，反应结束。其中2hr后取样的TEM电镜照片如图6，从图片中可以看出，颗粒大小约为15-40nm大小的颗粒，颗粒形貌为六方或棱柱形颗粒。从四口烧瓶中倾倒出悬浮液物料，将悬浮液静置，分层后倾倒出上清液，进一步将下层沉降悬浮液离心，洗涤，反复三次后，将部分滤饼分散于去离子水中，加入适量聚丙烯酸钠和吐温80采用超声或高速搅拌进行改性、分散，其中聚丙烯酸钠和吐温80的量不超过固体颗粒质量的3％。最后形成固含量为30％的铜掺杂氧化锌分散体(该掺杂金属氧化物的分散体即可应用于陶瓷、水性涂料，使陶瓷或涂料具有抗菌、防霉功能)。从该分散体中取样进行XRD(图7)以及动态光散射粒度的进一步分析，可以看出，采用该实施例制备得到颗粒的晶体结构近似锐钛矿结构(JCPDS21-1272)，无氧化铈的杂质峰出现。而动态光散射粒度分析结果表明，当采用水做分散介质，颗粒平均粒度为85nm，半宽度为27nm。另取部分经三次离心、洗涤的滤饼重新分散于85℃热水中，缓慢加入占3.0wt％铈掺杂氧化钛颗粒的硬脂酸，用均质机均质(其中均质5分钟停5秒，反复10次)，冷却，离心后滤饼再干燥即得具有抗菌、防霉功能的掺杂金属氧化物粉体(该掺杂金属氧化物的粉体即可应用于塑料、橡胶、涂层，使塑料、橡胶、涂层具有抗菌、防霉功能)。

实施例6-8

使用如实施例5所述方法和步骤制备掺杂氧化钛颗粒及分散体。不同之处是，实施例6采用硫酸氧钛水溶液取代四氯化钛水溶液；实施例7采用硝酸钕水溶液取代氯化铈水溶液；实施例8采用硝酸镧水溶液取代氯化铈水溶液。实施例6～8制备得到的稀土掺杂氧化钛纳米颗粒和分散体和实施例1相比，除最终制备得到的稀土掺杂氧化钛纳米颗粒的颗粒粒径和形貌略有差异外，其它检测和表征结果类似。

实施例9～12稀土掺杂氧化锌颗粒、分散体、粉体制备实施例

实施例9

取硝酸亚铈溶液适量加入氯化锌溶液中，使得硝酸亚铈和氯化锌的物质的量之比为 1:19。该混合溶液即为掺杂金属氧化物前驱体溶液，氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液。采用PCT/CN2010/071651的国际专利申请的公开说明书所述的微通道管式装置和普通带机械搅拌的四口圆底烧瓶共同构成强混合区。将含有硝酸亚铈和氯化锌溶液(二者总浓度为0.15mol/L)的前驱体溶液与浓度约0.3mol/L氢氧化钠溶液构成的沉淀剂溶液快速通过如图2所述微通道管式装置的A，B进口，前驱体溶液和沉淀剂溶液在该反应装置中被快速强制强混合、反应，立即沉淀形成浆液，该浆液进一步进入带搅拌的四口烧瓶(烧瓶底部装有气体分布器，通过气体压缩机对气体分布器输入空气，空气鼓泡通过反应液) 构成的强混合区反应、成核、生长、老化。其中pH值和温度通过pH计进行精确控制，确保反应终点时pH值在6.5-8.0之间。四口烧瓶中物料温度控制在85±2℃。从反应物料从微通道管式反应装置中流出进入四口圆底烧瓶开始计时，当反应进行2hr后，反应结束。其中2hr后取样进行TEM表征，结果表明，颗粒大小约为15-40nm大小的颗粒，颗粒形貌为六方或棱柱形颗粒。从四口烧瓶中倾倒出悬浮液物料，将悬浮液静置，分层后倾倒出上清液，进一步将下层沉降悬浮液离心，洗涤，反复三次后，将部分滤饼分散于去离子水中，加入适量聚丙烯酸钠和吐温80采用超声或高速搅拌进行改性、分散，其中聚丙烯酸钠和吐温80的量不超过固体颗粒质量的3％。最后形成固含量为30％的铈掺杂氧化锌分散体(该掺杂金属氧化物的分散体即可应用于陶瓷、水性涂料，使陶瓷或涂料具有抗菌、防霉功能)。从该分散体中取样进行HRTEM、XRD以及动态光散射粒度的进一步分析，可以看出，采用该实施例制备得到颗粒的晶体结构近似为六角形铅锌矿晶系 (JCPDS36-1451)，无氧化铈的杂质峰出现。而动态光散射粒度分析结果表明，当采用水做分散介质，颗粒平均粒度为90nm，半宽度为30nm。另取部分经三次离心、洗涤的滤饼重新分散于85℃热水中，缓慢加入占3.0wt％铈掺杂氧化锌颗粒的油酸，用均质机均质(其中均质5分钟停10秒，反复10次)，冷却，离心后滤饼再干燥即得具有抗菌、防霉功能的掺杂金属氧化物粉体(该掺杂金属氧化物的粉体即可应用于塑料、橡胶、涂层，使塑料、橡胶、涂层具有抗菌、防霉功能)。

实施例10-13

使用如实施例9所述方法和步骤制备掺杂氧化锌颗粒及分散体。不同之处是，实施例10采用氯化铈水溶液取代硝酸亚铈水溶液；实施例11采用硝酸钕水溶液取代硝酸亚铈水溶液；实施例12采用硝酸镧水溶液取代硝酸亚铈水溶液；实施例13采用醋酸锌取代氯化锌溶液。实施例10～13制备得到的掺杂氧化锌纳米颗粒和分散体和实施例9相比，除最终制备得到的掺杂氧化锌纳米颗粒的颗粒粒径和形貌略有差异外，其它检测和表征结果类似。

实施例14～18双元素掺杂氧化锌颗粒、分散体、粉体制备实施例

实施例14

取硝酸亚铈溶液和硝酸铜溶液适量加入氯化锌溶液中，使得硝酸亚铈、硝酸铜和氯化锌的物质的量之比为0.02:1:19。该混合溶液即为掺杂金属氧化物前驱体溶液，氢氧化钾溶液作为沉淀剂溶液。采用PCT/CN2010/071651的国际专利申请的公开说明书所述的微通道管式装置和普通带机械搅拌的四口圆底烧瓶共同构成强混合区。将含有硝酸亚铈、硝酸铜和氯化锌溶液(三者总浓度为0.15mol/L)的前驱体溶液与浓度约0.3mol/L氢氧化钾溶液构成的沉淀剂溶液快速通过如图2所述微通道管式装置的A，B进口，前驱体溶液和沉淀剂溶液在该反应装置中被快速强制强混合、反应，立即沉淀形成浆液，该浆液进一步进入带搅拌的四口烧瓶(烧瓶底部装有气体分布器，通过气体压缩机对气体分布器输入空气，空气鼓泡通过反应液)构成的强混合区反应、成核、生长、老化。其中pH 值和温度通过pH计进行精确控制，确保反应终点时pH值在6.5-8.0之间。四口烧瓶中物料温度控制在85±2℃。从反应物料从微通道管式反应装置中流出进入四口圆底烧瓶开始计时，当反应进行2hr后，反应结束。其中2hr后取样进行TEM表征，结果表明，颗粒大小约为20-40nm大小的颗粒，颗粒形貌为六方或棱柱形颗粒。从四口烧瓶中倾倒出悬浮液物料，将悬浮液静置，分层后倾倒出上清液，进一步将下层沉降悬浮液离心，洗涤，反复三次后，将部分滤饼分散于去离子水中，加入适量聚丙烯酸钠和吐温80采用超声或高速搅拌进行改性、分散，其中聚丙烯酸钠和吐温80的量不超过固体颗粒质量的 3％。最后形成固含量为30％的铈、铜掺杂氧化锌分散体(该掺杂金属氧化物的分散体即可应用于陶瓷、水性涂料，使陶瓷或涂料具有抗菌、防霉功能)。从该分散体中取样进行HRTEM、XRD以及动态光散射粒度的进一步分析，可以看出，采用该实施例制备得到颗粒的晶体结构近似为六角形铅锌矿晶系(JCPDS36-1451)，无氧化铈、氧化铜的杂质峰出现。而动态光散射粒度分析结果表明，当采用水做分散介质，颗粒平均粒度为95nm，半宽度为30nm。另取部分经三次离心、洗涤的滤饼重新分散于85℃热水中，缓慢加入占3.0wt％铈掺杂氧化锌颗粒的油酸，用均质机均质(其中均质5分钟停10秒，反复10 次)，冷却，离心后滤饼再干燥即得具有抗菌、防霉功能的掺杂金属氧化物粉体(该掺杂金属氧化物的粉体即可应用于塑料、橡胶、涂层，使塑料、橡胶、涂层具有抗菌、防霉功能)。

实施例15-18

使用如实施例14所述方法和步骤制备掺杂氧化锌颗粒及分散体。不同之处是，实施例15采用氯化铈水溶液取代硝酸亚铈水溶液；实施例16采用氯化铜水溶液取代硝酸铜水溶液；实施例17采用硝酸镧水溶液取代硝酸亚铈水溶液；实施例18采用醋酸锌取代氯化锌溶液。实施例15～18制备得到的掺杂氧化锌纳米颗粒和分散体和实施例14相比，除最终制备得到的掺杂氧化锌纳米颗粒的颗粒粒径和形貌略有差异外，其它检测和表征结果类似。

对比例1-3

单一金属氧化物如氧化钛、氧化锌、氧化镧、氧化铈、氧化铜颗粒、分散体分别采用美国专利US 7985388 B2和美国专利US 9090468 B2制备。

对比例1

将采用美国专利US 7985388 B2和美国专利US 9090468 B2制备得到氧化铜和氧化锌的纳米颗粒按照物质的量之比1:19进行混合。此即为物理法混合的氧化铜掺杂氧化锌。后续制作氧化铜掺杂氧化锌分散体和粉体的方式与实施例1相同。TEM和激光粒度仪检测的结果表明，颗粒大小、形貌与实施例1没有什么太大区别，但XRD检测结果表明，衍射峰既可以看到氧化锌的晶体结构衍射峰，也出现了氧化铜的衍射峰。对比例1的结果说明，铜并非均匀掺杂进入了氧化锌的晶格中，而仅仅是两种颗粒发生了物理混合。

对比例2

将采用美国专利US 7985388 B2和美国专利US 9090468 B2制备得到氧化铈和氧化钛的纳米颗粒按照物质的量之比1:19进行混合。此即为物理法混合的氧化铈掺杂氧化钛。后续制作氧化铜掺杂氧化锌分散体和粉体的方式与实施例5相同。TEM和激光粒度仪检测的结果表明，颗粒大小、形貌与实施例1没有什么太大区别，但XRD检测结果表明，衍射峰既可以看到氧化钛的晶体结构衍射峰，也出现了氧化铈的衍射峰。对比例2的结果说明，铈并非均匀掺杂进入了氧化钛的晶格中，而仅仅是两种颗粒发生了物理混合。

对比例3

将采用美国专利US 7985388 B2和美国专利US 9090468 B2制备得到氧化铈、氧化铜和氧化锌的纳米颗粒按照物质的量之比0.02:1:19进行混合。此即为物理法混合的氧化铈、氧化铜掺杂氧化锌。后续制作氧化铈、氧化铜掺杂氧化锌分散体和粉体的方式与实施例14相同。 TEM和激光粒度仪检测的结果表明，颗粒大小、形貌与实施例14没有什么太大区别，但XRD 检测结果表明，衍射峰既可以看到氧化锌的晶体结构衍射峰，也出现了氧化铜的衍射峰。但氧化铈的衍射峰可能因为掺杂量太少，没有显示出来。对比例3的结果说明，，铈、铜并非均匀掺杂进入了氧化钛的晶格中，而仅仅是不同颗粒发生了物理混合。

对比例4,5

将采用美国专利US 7985388 B2和美国专利US 9090468 B2制备得到氧化钛和氧化锌的纳米颗粒分散后，制备得到氧化钛和氧化锌的分散体分别作为对比例4和5。

性能测试：

实施例和对比例的性能测试数据为采用JC/T 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》和ISO 22196:2011《在塑料和其它无孔表面抗菌活性的测量》所给出的实验和检测方法提交第三方：通标标准技术服务有限公司、广东省微生物分析检测中心与中国科学院理化技术研究所抗菌材料检测中心检测得到。所得结果如下表所示：

从性能测试结果看，采用原位掺杂的金属氧化物的抗菌性能普遍优于物理掺杂的金属氧化物的抗菌性能和单一金属氧化物的抗菌性能。

以上通过举例说明的方式描述了本发明。但是，应当理解，本发明绝不仅仅限于这些具体实施方式。普通技术人员可以对本发明进行各种修改或变动，而这些修改和变动都属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的制备方法，其特征在于，包括：1)提供掺杂金属氧化物前驱体溶液和沉淀剂溶液；2)所述掺杂金属氧化物前驱体溶液和所述沉淀剂溶液在高剪切的强混合状态下反应得到所述掺杂金属氧化物颗粒；3)所述掺杂金属氧化物颗粒经后处理和分散形成分散体或再经干燥得到粉体；所述掺杂金属氧化物中，主相金属为过渡金属元素，掺杂元素为主族元素或副族元素中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体中掺杂金属氧化物经验式为A_xB_yMO_z，其中M为IVB或IIB族金属元素，A是以阳离子形式存在的掺杂元素，B是以阴离子形式存在的掺杂元素，O是氧元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0<x+y≤0.5，1≤z≤2，A和B各自独立地为选自主族元素或副族元素中的一种或两种以上。

3.根据权利要求2所述的用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的制备方法，其特征在于，M为钛和/或锌。

4.根据权利要求2或3所述的用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属氧化物中，掺杂金属的物质的量占比为0.01-20％，或0.05-10％，或0.1-5％；所述掺杂金属氧化物前驱体溶液为主相金属钛和/或锌的盐、含氧酸或络合物溶液与掺杂元素A和/或B的盐、含氧酸或络合物溶液形成的混合溶液；所述掺杂元素A和/或B以其化合物、离子、单质或其任意组合的形式提供和/或存在于所述掺杂金属氧化物前驱体和/或沉淀剂中。

5.根据权利要求4所述的用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的制备方法，其特征在于，掺杂元素A和/或B的盐、含氧酸或络合物为A和/或B的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤化盐、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐、络合物或其任意组合；主相金属钛和/或锌的盐、含氧酸或络合物为钛和/或锌的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤化盐、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐、络合物或其任意组合；所述掺杂元素A选自碱金属、碱土金属或过渡金属中的一种或两种以上；掺杂元素B选自碳族非金属元素、氮族非金属元素、氧族非金属元素或卤素元素中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1至3任一项所述的用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的制备方法，其特征在于，所述高剪切的强混合通过如下方式的至少一种实现：搅拌、超声、振荡或剪切两种以上形式的组合，流体的雷诺数在2000～200000、5000～150000、8000～100000范围内，或者采用旋转填充床形式的超重力反应器、螺旋盘管反应器或采用微通道管式装置，所述高剪切的强混合能够使得反应物在瞬间实现微观混合均匀。

7.根据权利要求1至3任一项所述的用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碱溶液；所述掺杂金属氧化物前驱体溶液和所述沉淀剂溶液在高剪切的强混合状态下反应时的反应温度低于150℃，或为0～100℃。

8.根据权利要求1至3任一项所述的用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属氧化物前驱体溶液和所述沉淀剂溶液的溶液介质为水相介质；所述掺杂金属氧化物前驱体溶液和所述沉淀剂溶液反应、沉淀成掺杂金属氧化物颗粒的反应终点的pH在5.5-9.5，或6.5-7.5，或6.8-7.2。

9.根据权利要求1至3任一项所述的用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的制备方法，其特征在于，还包括表面活性剂的添加，所述表面活性剂添加于步骤1)的所述掺杂金属氧化物前驱体和/或所述沉淀剂中，步骤2)的反应过程中，或步骤3)的后处理过程中；所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子型表面活性剂，聚合物型表面活性剂或是它们的混合物；所述表面活性剂的用量为所述掺杂金属氧化物颗粒重量的0.01％～30％，或0.01％～20％，或0.01％～10％，或0.01％～5％，或0.01～1％，或0.1％～30％，或0.5％～30％，或1％～30％，或5％～10％，或0.1％～5％。

10.根据权利要求1至3任一项所述的用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：4)将步骤2)或步骤3)的所述掺杂金属氧化物前驱体溶液、沉淀剂溶液反应后生成的纳米掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体与反应副产物分离；所述纳米掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体与反应副产物分离液-液相转移方式、沉淀方式和/或过滤方式进行。

11.根据权利要求1至3任一项所述的用于抗菌、防霉的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体的制备方法，其特征在于，在所述掺杂金属氧化物分散体中，掺杂金属氧化物颗粒的含量至少为5％、或者至少25％、或者至少30％、或者至少40％、或者至少50％；所述掺杂金属氧化物颗粒分散形成分散体采用的分散介质为非极性介质或极性介质。

12.权利要求1至11任一项所述的制备方法得到的掺杂金属氧化物纳米颗粒、分散体或粉体，其特征在于，所述掺杂金属氧化物颗粒、分散体或粉体中的颗粒的平均粒径为5nm至10μm，或20-800nm，或20-300nm，或100nm以下，或20-100nm。

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