CN104341000A - 纳米掺杂vib族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属是钨和/或钼，所述方法包括：1）提供VIB族金属氧化物前驱体、还原剂和超临界流体；2）所述VIB族金属氧化物前驱体、还原剂在超临界状态下的所述超临界流体中反应得到所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体。所述颗粒或其分散体可用于住宅、建筑物、汽车和轮船等的门窗玻璃，在保持高透明度的同时提供优异的阻隔近红外光线和紫外线的功能，实现阳光和热辐射控制。

Description

纳米掺杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种VIB族金属氧化物颗粒或其分散体，特别是一种掺杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体,更特别是一种纳米掺杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体。该纳米掺杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体具有特殊光学性能，例如可实现近红外线屏蔽。本发明还涉及所述纳米掺杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和用途，包含所述纳米掺杂VIB族金属氧化物或其分散体的阳光控制组合物，以及包含所述纳米掺杂VIB族金属氧化物或其分散体的具有高透明、低辐射性能的节能玻璃。

背景技术

低碳经济成为全球的主题，节能材料日益受到人们的青睐。在能耗上面，建筑物能耗占全社会总能耗的近40%，其中通过玻璃门窗损失的能量在建筑能耗中达到50%以上，也就是说门窗玻璃已成为建筑的最大能源漏洞。建筑内的能耗绝大多数是采暖和空调的能耗。提高门窗保温、隔热性能是降低建筑能耗的有效途径。

太阳光到达地面的辐射波段范围大约为200～2500nm，其中200～400nm为紫外线，400～800nm为可见光，800～2500nm为近红外线。近红外又分为短波近红外（800～1100nm）和长波近红外（1100-2500nm），太阳辐射能量则分布在可见光区约为45%，近红外区约为50%，紫外区约为5%。门窗节能，主要就是在不影响采光前提下，阻隔紫外光线、近红外光线，由此阻断热辐射。

为适应节能要求，隔热玻璃已经用于汽车、轮船和建筑。现有隔热玻璃的生产技术主要有磁控溅射法和浮法在线化学气相沉积法(CVD)，生产成本和售价都很高，难以大量推广使用，而且溅射法或沉积法使用的绝大多数是金属，容易被氧化而导致其使用寿命短。在普通玻璃的表面涂上一层透明隔热涂料或贴上透明的隔热贴膜可达到同样隔热性能，而且生产成本低，施工方便，是传统隔热玻璃的理想替代品。透明隔热涂料或贴膜的功能就是让可见光通过而屏蔽对视觉没有作用但占太阳光能量一半以上的紫外线和红外线。

VIB族金属包括铬（Cr）、钼（Mo）和钨（W）。1949年，A.Magne Li（Arkiv.Kemi.，1949，1:213）合成了具有八面体单元共顶点结构的钨酸盐K_xWO₃（0<x<1），发现其具有青铜般色彩和光亮性，故将类似的这种结构的化合物称为钨青铜型材料（英文名称：tungsten bronzes）。研究发现：降低氧化钨(WO₃)的氧含量可实现对近红外的吸收，例如，使氧化钨在升高温度下暴露于还原气氛以形成马格涅利结构相的钨低氧化物（WO_3-x），或者在还原性条件下将正离子多元结合加入到WO₃中，可以实现此效果，并且所得产物通常是钨青铜结构，例如钠钨青铜，钾钨青铜，铯钨青铜等。

MoO₃的着色态称为钼青铜，其结构的开路记忆优于钨青铜，但氧化较慢。此外MoO₃在可见光区有较为平滑的吸收光谱曲线，吸收峰在550nm附近，更接近于人眼对光线的敏感波段，使人眼更易于适应其颜色变化，因此具有柔和的中性色彩。目前，人们一般认为在其电致变色过程中，Mo有Mo⁶⁺和Mo⁵⁺两种价态存在，如下式所示：

MoO₃+xMe⁺+xe^-=MeMo⁶⁺(1-x)Mo⁵⁺xO₃

其中，Me⁺=H⁺、Li⁺、Na⁺等。当阳离子Me⁺与e^-同时注入后，MoO₃由无色变成深蓝色。

美国专利U.S.20110248225公开了一种具有K_xCs_yWO_z（x+y≤1，2≤z≤3）的钾铯钨青铜颗粒和在等离子体炬(Plasma torch)条件下制备钾铯钨青铜颗粒的方法。

中国专利申请CN102145980A公开了一种具有M_xWO_3-yA_y（M：碱金属，W：钨，O：氧，A：卤素元素，0<x≤1，0<y≤0.5）的碱金属与卤素共掺杂的氧化钨材料和在氢气还原条件下的制备方法。

中国专利申请CN102320662A公开了一种制备銫钨青铜粉体的方法，包括如下步骤：按照Cs/W摩尔比为0.01～0.35∶1配制含钨酸、碳酸铯和还原性物质（优选柠檬酸）的前驱体溶液，溶剂为水或者乙醇与水按体积比1∶4～4∶1组成的混合物；然后前驱体溶液置于高压釜中，在180～200℃条件下反应1～3d，所得沉淀经后处理获得铯钨青铜粉体，其制备得到的粉体粒度为100～1300nm。

然而，仍然需要提供具有高透明度、同时阻隔短波和长波近红外线、可用于玻璃涂料或贴膜、分散稳定的纳米掺杂VIB族金属氧化物及其分散体，以及经济可行、可用于大规模生产纳米掺杂VIB族金属氧化物及其分散体的制备方法。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属是钨和/或钼，所述方法包括：1）提供VIB族金属氧化物前驱体、还原剂和超临界流体；2）所述VIB族金属氧化物前驱体和所述还原剂在超临界状态下的所述超临界流体中反应得到所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体。

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，其中所述VIB族金属氧化物是经验式为A_xB_yMO_z的钨青铜或钼青铜或钨钼青铜，其中M为钨和/或钼，A是以阳离子形式存在的掺杂元素和B是以阴离子形式存在的掺杂元素，O是氧元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0<x+y≤1，2≤z≤3，A和B各自独立地为选自任意合适的主族元素和副族元素中的一种或更多种元素，在一些情况下，A还可以是铵离子，其中主族元素包括IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和VIIA族元素，副族元素包括IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族元素。在一些情况下，在步骤1）中，所述掺杂元素A和/或B以其化合物、离子、单质或其任意组合的形式提供和/或存在于所述VIB族金属氧化物前驱体、所述还原剂和所述超临界流体的任何一种或更多种之中。

在一些实施方式中，部分M以+6价存在，其余的M以低于+6价存在，例如所述M以M⁶⁺、M⁵⁺、M⁴⁺混合价态存在。

在一些实施方式中，IA族元素包括碱金属元素，例如氢（H）、锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）；IIA族元素包括碱土金属，例如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)；IIIA族元素包括硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）、铊（Tl）；IVA族元素包括碳（C）、硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）、铅（Pb）；VA族元素包括氮（N）、磷（P）、砷（As）、锑（Sb）、铋（Bi）；VIA族元素包括硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、钋（Po）；VIIA族元素包括卤素元素，例如氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At）；IB族元素包括铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）；IIB族元素包括锌（Zn）、镉（Cd）、汞（Hg）；IIIB族元素包括稀土金属，例如钪(Sc)、钇(Y)、镧系金属中的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钜(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、以及锕系金属中的锕（Ac）、钍（Th）、镤（Pa）、铀（U）、镎（Np）、钚（Pu）、镅（Am）、锔（Cm）、锫（Bk）、锎（Cf）、锿（Es）、镄（Fm）、钔（Md）、锘（No）、铹（Lr）；IVB族元素包括钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf）；VB族元素包括钒（V）、铌（Nb）、钽（Ta）；VIB族元素包括铬（Cr）、钼（Mo）、钨（W）；VIIB族元素包括锰（Mn）、锝（Tc）、铼（Re）；VIIIB族元素包括铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、钌（Rh）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）。

在一些实施方式中，铵离子可以是NR₄ ⁺，其中R选自H和烃基，其中烃基可以是例如烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等）或取代的烷基（例如氯甲基、羟甲基、甲氧乙基等）；例如NR₄ ⁺可以是NH₄ ⁺，四甲基铵，四乙基铵等。

在一些实施方式中，掺杂元素A为选自碱金属、碱土金属、过渡金属中的一种或多种元素。在一些实施方式中，掺杂元素A为选自Na、K、Cs、Rb、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Bi、Ti、Ce、V、Sb、Cu、La中的一种或更多种元素。

在一些实施方式中，掺杂元素B为选自碳族非金属元素、氮族非金属元素、氧族非金属元素、卤素元素中的一种或多种元素。在一些实施方式中，掺杂元素B为选自C、Si、N、P、As、S、Se、Te、F、Cl、Br、I中的一种或更多种元素。

在一些实施方式中，所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体包含钙钛矿结构或立方结构的晶体、四方结构晶体、六方结构晶体或共生结构晶体（共生结构通常是指四方结构和六方结构的组合形式）或其组合，或者具有六方钨青铜结构、四方钨青铜结构或者钙钛矿结构（立方结构）等。

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，其中所述VIB族金属氧化物前驱体包括含钨和/或钼的化合物，并且所述含钨和/或钼的化合物中至少部分钨和/或钼元素以+6价存在。

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，所述含钨和/或钼的化合物可以其任意合适的形式提供。例如，所述含钨化合物包括：偏钨酸铵(ammonium metatungstate)、正钨酸铵(ammonium orthotungstate)、仲钨酸铵(ammoniumparatungstate)、钨酸盐、钨酸、硅化钨、硫化钨、氯氧钨、醇氧钨、六氯化钨、四氯化钨、溴化钨、氟化钨、碳化钨、碳氧化钨或其任意组合。钨酸（英文名：Tungstic acid；wolframicacid）的通式为mWO₃·nH₂O。已知的钨酸有多种，都是由三氧化钨WO₃相互组合后，与水以不同比值、不同形式结合而成的多聚化合物。已知的钨酸有黄钨酸、白钨酸、偏钨酸等。本发明所用的钨酸优选为黄钨酸，组成为WO₃·H₂O或H₂WO₄，其例如可以由钨酸钠Na₂WO₄·2H₂O溶液加盐酸酸化制备，也可用离子交换法和溶剂萃取法制备以减少钠杂质。所述含钼化合物包括：偏钼酸铵、正钼酸铵、仲钼酸铵、其他钼酸盐、钼酸、硅化钼、硫化钼、氯氧钼、醇氧钼、六氯化钼、四氯化钼、溴化钼、氟化钼、碳化钼、碳氧化钼或其任意组合。在一些实施方式中，所述VIB族金属氧化物前驱体包含上述含钨化合物和含钼化合物中的一种或多种。

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，所述掺杂元素A和/或B以其任意合适的化合物、离子、单质或其任意组合的形式提供。在另一些实施方式中，所述掺杂元素A和/或B以掺杂元素A和/或B的化合物、离子、单质或其任意组合的形式存在于所述超临界流体的任何一种或更多种成分中，例如存在于所述VIB族金属氧化物前驱体和/或所述还原剂中，或者以掺杂剂的形式独立地存在于所述超临界流体中。所述掺杂元素A和/或B的化合物包括其碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、卤化盐、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐、络合物或其任意组合。例如，所述掺杂元素A和/或B的化合物可以掺杂剂的形式提供，包括碳酸铯、氢氧化铯、醋酸铯、硝酸铯、氯化铯、柠檬酸铯、硼氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铷、氯化铜、氯化铁、醋酸钡、氯化锡、氯化铟、氯化锑、醋酸锌、硫化钠、硝酸银、硝酸钇、硝酸锕、硝酸亚铈、氯化锰、四氯化钛、五氧化二钒、硝酸铵、钼酸钠、钨酸钠或其任意组合。

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，所述VIB族金属氧化物前驱体包括钨元素和/或钼元素与掺杂元素A和/或B形成的前驱体化合物。例如所述前驱体化合物可以是钨酸、钼酸、钨酸钠、钨酸铯、钨酸钾、钨酸钾铯、钨酸铵、钼酸钠、钼酸铯、钼酸钾、钼酸铯、钼酸铵中的一种或混合物等。

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，其中所述还原剂是任意的能够在上述反应条件下降低所述VIB族金属氧化物前驱体中部分钨原子或钼原子的价态的物质，例如能够使所述部分钨原子或钼原子由+6价降为+5或+4价或更低价的物质。

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，所述还原剂选自有机还原剂和/或无机还原剂。在一些实施方式中，所述有机还原剂可以是任意合适的有机酸、醇类、酮类、酯类、醛类、胺类、糖类等，或其任意混合物。在一些实施方式中，所述有机还原剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、丁三醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、草酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、甲醛、多聚甲醛、乌洛托品、葡萄糖、麦芽糖等，或其任意混合物；所述无机还原剂包括氢、钠、铯、钙、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化钠、氢化钾等或其任意组合。所述还原剂的例子还包括乙二胺，草酸，甲醛、乙醛，水合肼，硼氢化钠或其组合，或者某些金属、非金属单质，例如锡（Sn）、氢气(H₂)、碳（C）、氢（H）、锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)等。

在一些实施方式中，所述还原剂在反应时处于超临界状态，因此所述还原剂可同时作为至少部分，甚至全部所述超临界流体。在另一些实施方式中，所述还原剂可同时用于提供至少部分，甚至全部所述掺杂元素A和/或B。

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，其中所述VIB族金属氧化物前驱体、所需掺杂剂、所述还原剂和所述超临界流体中的任何一种或更多种还包括催化所述反应的催化剂。所述催化剂包括VIIIB族金属或其化合物，例如其金属单质、金属氧化物或金属盐类，例如：Pt、PtO₂、H₂PtCl₆·H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O、N₂O₆Pt、PtCl₄、C₄H₆O₄Pt、Ni、NiO、Ni₂CO₃、C₄H₆O4Ni·4H₂O、NiCl₂、H₈N₂NiO₈S₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、NiF₂、NiBr₂、NiCl₆·6H₂O、Rh、Rh₂O₃、RhCl₃·H₂O、N₃O₉Rh、C₄H₉O₆Rh、Pd、PdO、H₂O₂Pd、N₂O₆Pd、PdBr₂、C₄H₆O₄Pd、PdCl₂、或其任意组合。所述催化剂的添加量可为0.001至1％，相对于整个反应体系的重量。在一些实施方式中，所述催化剂可同时用于提供至少部分，甚至全部所述掺杂元素A和/或B。

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，所述反应在基本无氧的条件下进行。

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，其中所述超临界流体的pH值可以是任意合适的值，例如0-14，7-14，小于等于7，或者3-7，或者0-5等。根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，其中所述超临界流体还包括pH值调节剂。所述pH值调节剂可是无机酸、无机碱、有机酸、有机碱或其任意组合。例如，所述pH值调节剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、磷酸、氨水、有机胺、有机酸等。无机酸又称矿物酸，是无机化合物中酸类的总称，一般来说就是能解离出氢离子的无机化合物。按照组成成分，无机酸可分成含氧酸、无氧酸、络合酸、混酸、超酸等，按照解离程度，则可以分为强酸和弱酸，还按照分子中能电离出的氢离子个数分为一元酸、二元酸和多元酸。最常见的有机酸是羧酸，其酸性源于羧基(-COOH)。磺酸(-SO3H)、亚磺酸(RSOOH)、硫羧酸(RCOSH)等也属于有机酸。有机酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、草酸、马来酸、富马酸、乙醇酸等。所述pH值调节剂可以包括任意合适的酸或碱或盐，例如所述酸可以包括盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸等，所述碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、乙胺、乙二胺等，所述盐可以是碳酸钠、碳酸氢钠。例如，所使用的有机碱可包括有机胺类如二甲胺、三甲胺、哌啶(Piperidine)、吗啉(Morpholino)、三乙基胺、吡啶等；无机碱可包括氨水、碱金属及碱土金属的氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类等，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡。所述pH值调节剂的添加量可为0.0001至5％，相对于整个反应体系的重量。

在一些实施方式中，所述pH值调节剂在反应时处于超临界状态，因此所述pH值调节剂可同时作为至少部分，甚至全部所述超临界流体。在一些实施方式中，所述pH值调节剂可同时用于提供至少部分，甚至全部所述掺杂元素A和/或B。

在一些实施方式中，所述VIB族金属氧化物颗粒是纳米VIB族金属氧化物颗粒。例如，所述VIB族金属氧化物颗粒的颗粒平均粒径小于等于10微米。在一些实施方式中，所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体中的颗粒的平均粒径为5nm至10μm，优选20-800nm，更优选20-300nm，更优选20-100nm。所述VIB族金属氧化物颗粒的二次平均粒径为2～100nm左右、2～20nm左右、2～50nm左右、5～50nm左右、10～100nm左右、50～100nm左右。在另一些实施方式中，所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体窄粒度分布，例如其粒度分布宽度的陡峭比小于等于3，例如陡峭比小于3左右、小于2左右、小于1.8左右、小于1.5左右、或是小于1.3左右。所述VIB族金属氧化物颗粒基本呈现单分散，其分散度指数小于7左右、小于5左右、小于4左右、小于3左右、或是小于2左右。

当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时，称该流体处于超临界状态，同时该流体可以称为超临界流体（supercritical fluid，SCF），并且在该流体的压力-温度图中所述临界温度Tc和临界压力Pc所处的点称为“临界点”。在超临界状态下，气-液界面消失，体系的形态变得均一，不再分为气体和液体，加压后不会液化，只是密度增大，具有类似液体的性质，同时还保留了气体的性能。

超临界流体的特性表现为以下几个方面：（1）超临界流体具有可压缩性，其密度随压力的增加而加大，在适当的压力下，相当于液体的密度。（2）超临界流体的粘度极小，相当于气体的粘度，具有良好的传递性和快速的移动能力，因此它能快速扩散进入溶质内部。（3）超临界流体具有较大的自扩散能力，是液体自扩散能力的100倍以上，因此比液体的传质好，并具有良好的渗透力和平衡力。（4）在不同的温度和压力条件下，超临界流体对不同溶质的溶解性不同。（5）在临界点附近，物质的热导率对温度和压力的变化十分敏感。当温度和压力较高时，超临界流体容易产生自然对流。

在本发明中，可以根据需要选择任意合适的超临界流体，只要在所述超临界流体的超临界状态下能够进行所述反应即可。一些常用的超临界流体的临界性质如下：

表1：一些常用的超临界流体的临界性质

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，其中所述超临界流体是临界温度小于650℃的超临界流体，例如临界温度小于600℃，小于550℃，小于500℃，小于450℃，小于400℃或小于300℃的超临界流体。在一些实施方式中，所述超临界流体是处于超临界状态的无机溶剂和/或有机溶剂。在一些实施方式中，所述超临界流体是非极性溶剂或极性溶剂。极性溶剂可以是极性有机溶剂，水性介质，特别是含微量水的水性介质等。

在一些实施方式中，所述超临界流体选自水、氨、醇类、酮类、酯类、醛类、胺类、烃类、醚类、杂环化合物、有机酸及其任意组合。例如，超临界流体可以选自水、氨、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、丁三醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、草酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、甲醛、多聚甲醛、乌洛托品、苯、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、甲醇水溶液、乙醇水溶液、乙醛水溶液、及其任意组合。

所述超临界流体的超临界状态是指所述超临界流体的温度和压力处于其临界温度和临界压力以上的状态，因此可以根据具体反应和设备条件来确定合适的反应温度和压力，只要所述反应温度和压力不小于所用超临界流体的临界温度和临界压力即可。例如，可以将所述含有VIB族金属氧化物前驱体和还原剂的在密闭容器中加热以将温度和压力提高到超临界流体的临界温度和临界压力以上，从而实现所述超临界状态。再例如，可以将所述含有VIB族金属氧化物前驱体和还原剂的超临界流体在密闭容器中加热以将温度提高到其临界温度以上，然后加压至临界压力以上，从而实现所述超临界状态。

在一些实施方式中，通过选择合适的超临界流体，上述步骤2）的反应在密闭容器中进行，反应温度大于100℃，反应压力通常为1～30个大气压，压力的提供通常是由于溶液体系在密闭状况和加热条件下的自生压力。在一些实施方式中，反应温度为150～400℃，200～400℃，300～400℃，反应压力为1～10个大气压、1～5个大气压、5～10个大气压、2～6个大气压、10～30个大气压。步骤2）中的反应可以持续大于0.1小时左右，例如0.1-48小时、0.5-24小时、24-48小时、1-24小时、3-18小时、4-16小时、5-15小时、6-12小时、24-36小时等或者更长时间。

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，其中所述反应在物料为高度均匀混合的状态下进行，例如在搅拌、超声、振荡等高剪切条件下进行。所述搅拌可以由机械搅拌器和/或磁力搅拌器实现。在一些实施方式中，所述高剪切条件是指所述超临界流体的雷诺数在2000～200000、5000～150000、8000～100000范围内。采用较高的雷诺数可以提高混合程度、加快反应速度、缩短反应时间、减小颗粒粒径、减轻颗粒聚集等。在一个实施方式中，在反应步骤中通过搅拌和剪切产生的剪切力来实现高剪切条件，达到好的混合状态，如已公开的专利申请号为PCT/SG02/00061的国际专利申请的公开说明书所述。在另一个实施方式中，也可以通过采用如《高校化学工程学报》2012年26卷4期558页描述的螺旋盘管反应器来实现流体在反应器中特殊流动，即物料在螺旋盘管反应器中进行超临界反应达到径向全混流，轴向平推流的良好混合状态，该实施方式的优点是可实现生产的连续化。

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，所述方法还包括：3）向步骤1）的所述VIB族金属氧化物前驱体、所述掺杂剂、所述还原剂和所述超临界流体的任何一种或更多种中或者步骤2）得到所述纳米掺杂VIB族金属氧化物颗粒中加入表面改性剂。所述表面改性剂可以是表面活性剂，例如能够包覆颗粒的至少部分表面的表面活性剂。所述表面活性剂可以从以下种类中选择：阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子型表面活性剂，聚合物型表面活性剂或是它们的混合物。本发明可以选用的表面活性剂包括硅烷偶联剂，非硅烷类表面改性剂，钛酸酯偶联剂，或其混合物。在一些实施方式中，所述表面改性剂在反应时处于超临界状态，因此所述表面改性剂可同时作为至少部分，甚至全部所述超临界流体。在另一些实施方式中，所述表面改性剂可同时用于提供至少部分，甚至全部所述掺杂元素A和/或B。优选地，所述表面改性剂在颗粒干燥之前加入，从而避免干燥所导致的团聚、尤其硬团聚现象的发生。

表面活性剂可以用D-E的公式来表示，其中D基团能依附在VIB族金属氧化物颗粒表面，E基团是增溶基团。基团D能够通过吸附、形成的离子键、形成的共价键、或以上作用联合作用依附在氧化物颗粒的表面。基团E可以是活性基团也可能是非活性基团，可以是极性基团也可能是非极性基团。E基团的选择主要考虑VIB族金属氧化物分散体中颗粒和所选择的分散体体系中溶剂的兼容性或者说相容性。典型的表面活性剂是硅烷偶联剂，硅烷偶联剂是一类含硅原子的有机化合物，可以用通式YSiX₃表示，其中X为烷基或烷氧基，Y为烷基、氧代烷基或氨基、苯基等。硅烷偶联剂有增强有机物与无机化合物之间的亲和力作用。可强化提高复合材料的物理化学性能，如强度、韧性、电性能、耐水、耐腐蚀性。硅烷偶联剂包括但并不局限于以下种类：烷基三烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷，巯基烷基三烷氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，芳基三烷氧基硅烷，乙烯基硅烷，3-缩水甘油醚基丙基三烷氧基硅烷，聚醚硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，双-[丙基三乙氧基硅烷]，N-（β-氨乙基）-γ-（氨丙基）-甲基二甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-（氨丙基）-三甲氧基硅烷，γ-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，或它们的组合。

与有机基体材料有反应活性并且相容的非硅烷类表面改性剂包括：十二烷基硫酸钠，十二醇硫酸钠，月桂酸钠，油酸钠，石油酸钠，硬脂酸钠，松脂酸钠，异辛酸钠，亚油酸钠，己酸钠，蓖麻酸钠，醋酸乙酯，醋酸钠，二辛脂磺酸钠，吐温（聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯），司盘80(失水山梨醇油酸酯)，司盘85（山梨糖醇酐三油酸酯），普朗尼克（pluronic），聚山梨酯，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚氧乙烯，双-2-羟乙基油胺，十六烷基三甲基溴化铵，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，麦芽糖，蔗糖，柠檬酸,（乙烯）乙二醇，丙烯酸，甲基丙烯酸，β-羟基丙烯酸乙酯，正硅酸乙酯和它们的混合物。

钛酸酯偶联剂主要有4种类型：单烷氧基型、焦磷酸型、熬合型和配位型。钛酸酯偶联剂可用通式：ROO_(4-n)Ti(OX—R′Y)_n(n=2,3)表示；其中RO—是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX—可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，防锈，和增强粘接的性能。亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过OX—的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能；R′—是长碳键烷烃基，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度：Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可以与有机物进行化学反应而结合在一起。钛酸酯偶联剂具有很大的灵活性和多功能性，它本身既是偶联剂，也可以是分散剂、湿润剂、黏合剂、交联剂、催化剂等，还可以兼有防锈、抗氧化、阻燃等多功能。典型的钛酸酯偶联剂包括异丙氧基三(乙二胺基N-乙氧基)钛酸酯等。

当表面活性剂用作分散剂以分散所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体时，其选择原则如下：当水为分散介质形成分散体时，选择的分散剂可以是：乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、二异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、柠檬酸、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、聚乙烯醇、甲基丙烯酰氧基硅烷、聚丙烯酸铵盐分散剂、聚丙烯酸钠盐分散剂、聚硅氧烷分散剂、聚酰胺分散剂、高分子嵌段共聚物分散剂中的一种或一种以上；当有机溶剂作为分散介质形成分散体时，选择的分散剂可以是：聚羧酸盐分散剂、聚羧酸-磺酸共聚物分散剂、聚马来酸酐共聚物分散剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或几种。

上述步骤3）中需要根据所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的情况选择表面活性剂的用量，其相对于所述VIB族金属氧化物颗粒的重量百分比的范围可以是：0.01%～30%左右，0.01%～20%左右，0.01%～10%左右，0.01%～5%左右，0.01～1%左右，0.1%～30%左右，0.5%～30%左右，1%～30%左右，5%～10%左右，0.1%～5%左右。在一个实施方式中，表面活性剂的重量百分比是0.01%～30%内的值。

表面活性剂以提供的形式键合在所述VIB族金属氧化物颗粒的表面，或先发生化学反应（如水解）之后再键合所述VIB族金属氧化物颗粒的表面。表面活性剂及其衍生物与所述VIB族金属氧化物颗粒的键合作用可以是可逆的，也可以是不可逆的。在一个实施方式中，键合作用是由离子-离子相互作用、范德华引力、疏水作用、偶极-偶极相互作用、共价键、或者几种作用力的联合作用产生。在另一个实施方式中，表面活性剂及其衍生物依靠键合作用完全或不完全包覆在所述VIB族金属氧化物颗粒表面。

所述VIB族金属氧化物颗粒被包覆或改性后可以提高其与有机基体（如聚合物材料）的相容性，从而方便所述VIB族金属氧化物颗粒与氧化锌（和/或氧化钛，氧化铈）复配，从而应用于玻璃用涂料或贴膜等有机基体，阻隔紫外与红外光，使玻璃达到高透明度、节能、减低辐射的目的。在分离步骤中使用的溶剂种类决定了所述VIB族金属氧化物颗粒与形成终产物的有机基体材料的相容性。例如，如果在分离步骤中用到了一种有机溶剂，那么聚合物材料中可以包括但不局限于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯等此类聚合物。如果在分离步骤中使用极性溶剂，那么聚合物材料包括但不局限于聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛及此类聚合物。

无论是在步骤2）的反应生成所述VIB族金属氧化物颗粒的过程中，还是在步骤3）的加入表面活性剂的过程中，都优选使过程中的混合物经受高剪切处理，以利于在生成和/或保持具有小粒径和窄粒度分布的所述VIB族金属氧化物颗粒，以便很好的接近单分散形式的分散于给定溶剂形成分散体。所述VIB族金属氧化物颗粒的陡峭比可以小于3左右、小于2左右、小于1.9左右、小于1.8左右、小于1.7左右、小于1.6左右、小于1.5左右、小于1.3左右。

根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，所述方法还包括：4）将步骤2）或步骤3）的所述纳米掺杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体与所述超临界流体中的杂质分离。在一个实施方式中，所述分离通过液-液相转移的方法实现。例如，在步骤4）中，将一种有机溶剂加入到包含水性介质的经表面活性剂包覆的所述VIB族金属氧化物颗粒的分散体中，形成一个两相体系，其中包含部分或完全不相溶的有机介质相和水性介质相。有机介质相包括烷烃、烯烃、醚、酮和芳香族溶剂。所述有机介质相是一种非极性的有机溶剂，如甲苯，或是烷烃类如庚烷、己烷、辛烷、癸烷。经表面活性剂包覆的所述VIB族金属氧化物颗粒进入有机相，而离子型杂质留在水性介质相。因此，离子型杂质通过液-液相转移作用与所述VIB族金属氧化物颗粒分离。

在另一些实施方式中，相对于水性介质，经表面活性剂包覆的所述VIB族金属氧化物颗粒对有机介质相有更高的亲和力。发明者发现表面活性剂的使用有利于表面包覆有表面活性剂的所述VIB族金属氧化物颗粒优先进入有机相。这是由于所述VIB族金属氧化物颗粒表面包覆的表面活性剂使其颗粒的表面性质发生了变化，和没有包覆表面活性剂的所述VIB族金属氧化物颗粒相比具有更强的疏水性。

在一个实施方式中，加入表面活性剂有助于制备出单分散的所述VIB族金属氧化物颗粒分散体。所用的表面活性剂优选那些表面带有较大空间位阻的有机基团。发明者发现，表面活性剂在颗粒表面形成了包覆层，有利于形成在有机相中单分散的所述VIB族金属氧化物颗粒。这是由于所述氧化物表面包覆的表面活性剂所带的有机基团之间存在较大的空间位阻，使颗粒相互之间不易发生团聚。加入表面活性剂能够使所述VIB族金属氧化物颗粒进入有机介质相，离子性副产物留在水相中。

在另一个实施方式中，步骤4）中的所述分离可以通过沉淀或过滤方式实现。例如，向所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体，或者经表面活性剂包覆的所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体中加入水性介质，使离子性副产物基本溶解；所述VIB族金属氧化物颗粒通过过滤、沉淀或其他物理分离手段（如离心沉降）与副产物分离；副产物留在水性介质中，被倾倒出来。

所述分离后得到的VIB族金属氧化物颗粒可以再分散到分散介质中形成所述VIB族金属氧化物颗粒的分散体，其中所述分散介质可以是非极性介质或极性介质，例如极性介质可以包括水、醋酸乙酯、醇和酮等溶剂。在所述VIB族金属氧化物颗粒分散体中，所述VIB族金属氧化物颗粒的含量至少为5%、或者至少25%、或者至少30%、或者至少40%、或者至少50%。

本发明的另一个目的是提供一种由本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法制备得到的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体。在一些实施方式中，所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体中的颗粒的平均粒径为5nm至10μm，优选20-800nm，更优选20-300nm，更优选20-100nm。在一些实施方式中，所述VIB族金属氧化物颗粒是纳米VIB族金属氧化物颗粒，其颗粒粒径为小于等于100nm，例如20-100nm。例如所述分散体中的颗粒是具有60-80nm的平均长度和20-40nm的平均宽度的棒状颗粒。较小的粒径有利于实现更好的透明度和更小的浊度。所述VIB族金属氧化物颗粒的二次平均粒径为2～100nm左右、2～20nm左右、2～50nm左右、5～50nm左右、10～100nm左右、50～100nm左右。所述VIB族金属氧化物颗粒在分散介质中的粒度分布窄，陡峭比小于3左右、小于2左右、小于1.8左右、小于1.5左右、或是小于1.3左右。所述VIB族金属氧化物颗粒基本呈现单分散，其分散度指数小于7左右、小于5左右、小于4左右、小于3左右、或是小于2左右。

本发明的再另一个目的是提供一种包含本发明的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的组合物。

本发明的再另一个目的是提供一种包含本发明的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体或其组合物的近红外线屏蔽材料。

本发明的再另一个目的是提供一种包含本发明的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体或其组合物的近红外线屏蔽透明材料。

本发明的再另一个目的是提供一种包含本发明的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体或其组合物的近红外线屏蔽制品。

本发明的再另一个目的是提供一种使用本发明的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体或其组合物屏蔽近红外线的用途。

本发明的VIB族金属氧化物颗粒、分散体、组合物、近红外线屏蔽材料或制品具有高透明度和优异的阻隔近红外光线的功能。

本发明的方法适于大批量、低成本地生产纳米掺杂VIB族金属氧化物或其分散体，并且本发明的近红外线屏蔽材料或制品，例如包含上述纳米掺杂VIB族金属氧化物或其分散体的阳光控制组合物材料和玻璃制品，具有高透明度和阻隔近红外光线（或者同时阻隔近红外与紫外光线）、控制热辐射的功能。

定义

本发明中使用的词语定义如下：

“金属”的广义定义是指包括所有金属，如：碱金属，碱土金属及铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋，过渡金属，稀土金属和类金属（锑）元素。

“金属盐”的广义定义是指含有至少一种阴离子和至少一种金属阳离子或铵离子的化合物。金属盐的阴离子和阳离子可以是单原子的离子，如Na⁺、Ag⁺、Cu⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Ce³⁺、Cl^-，或者多原子离子，如NH₄ ⁺、CH₃COO^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、WO₄ ^2-。金属盐中至少一种阳离子是金属离子。

“金属盐溶液”的广义定义是指金属盐溶解在溶剂中形成的溶液。其中溶剂包括水相溶剂，有机溶剂（如甲醇、乙醇），水和有机溶剂的混合物，或有机溶剂的混合物。

“含钨金属盐溶液”的广义定义是指金属盐中阳离子为钨的盐溶液，或者是阴离子中含有钨元素的盐溶液。

“钨青铜”的定义是指一种经验式为A_xB_yMO_z的非化学计量化合物，其中M为钨，A是以阳离子形式存在的掺杂元素，B是以阴离子形式存在的掺杂元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0<x+y≤1，2≤z≤3，并且A和B各自独立地为选自任意合适的主族元素和副族元素中的一种或更多种元素，例如A可以是碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属离子以及铵离子等，B可以是选自碳族非金属元素、氮族非金属元素、氧族非金属元素、卤素元素中的一种或多种元素。A和B的品种和x，y，z数值的变化，可使它具有导体或半导体性质。钨青铜有着特殊的空间隧道结构，通常按晶体结构分有钙钛矿结构或立方结构的晶体、四方结构晶体、六方结构晶体和共生结构晶体（共生结构通常是指四方结构和六方结构的组合形式）。结晶化学研究证明，钨青铜实质上是离子（尤其金属离子）插入WO₃晶格之后而形成的固溶体。当所有的空位皆被充满后，得到的化合物便是钨青铜。钨青铜的形成与钨的可变原子价有关，钨青铜中W以W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺等混合价态存在，从而使化合物整体电荷平衡。隧道结构和特殊的价态使其因为掺杂元素的不同而具有优异的性能，如电子和离子导电性、超导性、光学性能等，其在二次电池、电致变色和光学应用等方面有广泛应用。钨青铜一般采用氢气还原、电解还原、气相沉积、熔融或固态反应的方法制备，其中以固态反应最易实现。当M为钼或者为钨和钼的组合时，相应的地也可以称为“钼青铜”或“钨钼青铜”。当A和B同时存在且不同时，这样的化合物也称为混合钨青铜或者掺杂钨青铜，混合钼青铜或者掺杂钼青铜，混合钨钼青铜或者掺杂钨钼青铜等。

“超临界”可以通过以下描述来定义。纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化。在温度高于某一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc；而在临界温度下，气体能被液化的最低压力称为临界压力Pc。在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。当物质所处的温度高于临界温度，压力大于临界压力时，该物质处于超临界状态。温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3℃，p=22.05MPa)以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态－超临界态，该状态的水即称之为超临界水。超临界甲醇为240.5℃，7.99MPa。超临界乙醇为243.4℃，6.38MPa。处于临界状态时的乙醇，有极强烈的溶解能力。

“纳米”或“纳米级”这里是指颗粒平均粒径小于等于100nm。

“窄粒度分布”广义定义为通过沉降图（SediGraph）测得沉淀颗粒陡峭比小于等于大约3的粒度分布。沉降图能够描述已知成分的沉淀颗粒的粒度分布，其原理是将累积质量分数做成粒径函数图。累积质量分数是小于或者等于已知大小粒径的分配质量百分数，所说的粒径是颗粒的当量直径。分布的平均粒径是指沉降图中粒度分布百分数达到50%时所对应粒度。已知成分粒度分布的宽度可以用陡峭比来表征。这里“陡峭比（steepnessratio）”定义为质量百分比为90%的颗粒的平均粒径与质量百分比为10%的颗粒平均粒径的比值。

“氧化剂”和“还原剂”的广义定义分别如下：“氧化剂”是氧化还原反应里得到电子或有电子对偏向的物质，也即由高价变到低价的物质。氧化剂从还原剂处得到电子自身被还原变成还原产物。氧化剂和还原剂是相互依存的。“还原剂”是在氧化还原反应里，失去电子或有电子偏离的物质。还原剂本身在广义上说，也是抗氧化剂，具有还原性，被氧化，其产物叫氧化产物。还原与氧化反应是同时进行的，即是说，还原剂在与被还原物进行还原反应的同时，自身也被氧化，而成为氧化物。所含的某种物质的化合价升高的反应物是还原剂。

“表面活性剂”的广义定义是能够改变液体和任何沉淀物颗粒之间表面张力的任何成分。适合的表面活性剂在MC出版公司（McCutcheon公司）和Glen Rock，N.J.出版的McCutcheon’s Emulsifiers&Detergents北美版本（1994）的287～310页和国际版本（1994）的257～278和280页中都有介绍。“分散剂”是指能提高和改善沉淀物颗粒在介质中分散性能的助剂。分散剂也是表面活性剂。表面活性剂种类有阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和高分子型。

“非极性溶剂”的广义定义是指包括有正电荷和负电荷基本中和的有机液体。非极性溶剂不会离子化或有导电率。典型的非极性溶剂包括叔丁基甲醚、甲醚和其它更小的烷基；脂肪烃和芳香烃，如己烷、辛烷、环己烷、苯、癸烷、甲苯和此类化合物；对称的卤烃，如四氯化碳；石油醚等。以及各种非极性液体的混合物。

“极性溶剂”与“非极性溶剂”相反，广泛的包括正电荷和负电荷不对称的溶液。因此，极性溶剂能够离子化或有导电率。一般来说，溶剂的极性可以粗略的由介电常数决定。介电常数大于15的溶剂即可认为是极性溶剂。典型的极性溶剂包括水，醇类，如甲醇、乙醇、丙醇；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、环氧化物、乙酸乙酯。也可以是各种极性液体的混合物。

“水性介质”是指含有水的、并能与如有机极性溶剂等附加溶剂以任意比混合的所有介质。典型的有机极性溶剂是指醇、酰胺、酮、环氧化物和以上物质的混合物。典型的有机溶剂有相对低的碳原子数，如大约1到10个碳原子，或大约1到6个碳原子。

“洗涤”的广义定义是指采用水性介质加入含有沉淀物颗粒的体系、溶解或进一步溶解含有沉淀物颗粒体系中的离子型杂质，使得离子型杂质可以被后续转相、离心或过滤步骤而实现与沉淀物颗粒有效分离。

在本文中，“平均粒径”是指颗粒的加权平均当量直径，例如立方体的粒径就是指颗粒的边长，而球形颗粒的粒径就是指颗粒的直径，其它颗粒的粒径则通过几何学中计算当量直径方法获得，将各个颗粒的当量直径采用几何学中的加权平均换算获得平均粒径，颗粒的粒径一般通过透射电子显微镜（TEM），扫描电子显微镜（SEM），或动态光散射粒度仪（DLS）测得。

“初始平均粒径”，又称一次平均粒径，是指金属氧化物颗粒分散于分散介质之前的原始颗粒平均粒径，一般通过透射电子显微镜（TEM）测得（d_TEM）或扫描电子显微镜（SEM）测得（d_SEM），通常d_TEM和d_SEM大小相同。

“二次平均粒径”，相对初始平均粒径而言，是指金属氧化物颗粒分散于分散介质后的通过动态光散射仪（DLS）获得的平均粒径（d_DLS）。该测试得到的平均粒径通常指动态光散射测试的颗粒团聚体的平均粒径。

“单分散”与金属氧化物颗粒相关联的时候，其广义定义是指金属氧化物颗粒在液体介质中的分散度指数。通常，“分散度指数”的定义是颗粒在特定分散介质中的二次平均粒径除以颗粒的初始平均粒径。分散度指数越小，分散液越接近单分散。典型的单分散的分散度指数小于7大于1。总的来说，“单分散”是指液体介质中的颗粒之间不团聚或结块，而是基本上分散在液体介质中。

“基本上”并不排除“完全”的意思。如一个成分“基本上不含”Y，也可以是完全不含有Y。如果需要，“基本上”可以从本发明定义中删除。

“含有”既包括提到的因素，也允许包括附加的、不确定的因素。

“大约”、“左右”与表示各组分浓度系的情况下，是指标准值的+/-5%，+/-4%，+/-3%，+/-2%，+/-1%，+/-0.5%。

“和/或”表示由其连接的多个术语可以各自单独地使用，也可以相互任意地组合。

本发明中，一般通过某一范围来阐述实例，只是为了简洁明了的解释，而不是对本发明的限制。描述的范围包括有子范围，也包括在此范围内所有的单独的数值。例如，1～6这个范围，包括子范围如1～3、1～4、1～5、2～4、2～6、3～6等，也包括此范围内单独的数值，如1、2、3、4、5、6。

一般来说，三氧化钨（WO₃）中不存在有效的自由电子，不能在近红外线区表现自由电子的吸收特性，所以对近红外线的吸收反射特性少，不能成为有效的红外线阻隔材料。在一定条件下，某些补偿离子（或称掺杂离子）嵌入WO₃中之后，形成非化学计量化合物：钨青铜L_aWO_b，其中0<a≤1，2≤b<3，其在近红外区域表现出自由电子表面等离子共振（free electron surface plasmon resonance）的吸收特性。正是因为它对光波的吸收和散射而使自身具有颜色，吸收和散射的强度随a和b值变化和补偿离子的不同而变化，也使所得到的钨青铜呈现不同颜色。因此选择合适的掺杂离子和合适的掺杂量有可能获得近红外屏蔽特性优异的掺杂VIB族金属氧化物。

在钨青铜的几种结构（钙钛矿（立方）结构：图1(a)，四方结构：图1(b)，六方结构：图1(c)）中，当颗粒具有六方晶系结构时，微粒对可见光区域的透过率提高，且近红外吸收增加。这可以参照图1的六方晶系结构平面示意图进行说明。该WO₆氧八面体共点连接成网络状形成六棱柱间隙(隧道)。在该空隙中，添加或存留阳离子L时，近红外区域的吸收提高。尤其是当添加离子半径大的元素L（如钠、铯、铷、钾、铁、锡、铟、钡等）时，更易形成稳定的六方晶型。与此同时，通过调整添加元素种类，搭配掺杂可释放不同数量电子的金属元素（锡，锑，铋分别为四至五个自由电子），使得掺杂钨青铜材料拥有不同吸收波长范围，这样更易对于近红外波长800-2000nm的波段都有很强的吸收能力。但是当L_aWO_b中a值减低时，六方钨青铜就变得不稳定，容易形成共生钨青铜。当然，除六方结构的钨青铜作为红外线阻隔材料性能优越，并不是说立方晶系和四方晶系的钨青铜结构就不能作为红外线屏蔽材料。根据钨青铜颗粒相应的晶体结构，相对不同的晶型，钨青铜颗粒对近红外线区域吸收位置有变化，四方晶型的钨青铜相对于立方晶系的电子振荡吸收红外线的位置向更长波长位置移动，六方晶系的颗粒对近红外区域吸收相比四方晶系的颗粒更进一步向更长波长一侧移动。同时，六方晶系钨青铜颗粒对可见光区域吸收最少，四方晶系次之，立方晶系为三者中最大。因此，在需要透过更多可见光区域的光线，阻隔更多近红外线区域的光线用途中，优选使用六方晶系钨青铜。但是，所说不同晶系钨青铜光学特性，只是大概的趋势，根据添加元素种类，添加量，氧含量不同有所变化，因此本发明并不限定如此。

从掺杂或者说添加正离子L元素最大添加量相对于1摩尔的钨而言，立方晶系为1摩尔，四方晶型为0.5摩尔，而六方晶系为0.33摩尔。当然对于半径比较小的氢和锂，则不受这条规则限制，有些方法，可以制备出x>0.33的六方结构钨青铜。一般情况下，高温制备出的钨青铜大多为四方或立方结构，六方结构的钨青铜在高温下很难形成，通常需要低温的制备方法来得到，这是因为高温下生成小半径隧道结构的钨青铜比较稳定。所以在材料制备过程中，要制备获得具有卓越的屏蔽近红外线功能的钨青铜颗粒，需要考虑的因素很多。这也是为什么钨青铜在理论上有着卓越的应用潜力，但是真正可以商业化应用的产品仍然稀缺的原因。

确定该钨青铜材料作为保持可见光区域光线透过率和透明度同时阻隔近红外线材料时，更需优先考虑光通过粒子的散射。这是因为，对于粒子对光散射而言，粒子为纳米粒子时，由于几何散射或米氏散射（Mie scattering）带来的波长400～780nm的可见光区域的光线散射减低，其结果是可以避免近红外阻隔膜材料因散射引起的类似毛玻璃而不具有良好的透明度。但是，当颗粒粒径小至200nm以下后，上述提到几何散射和米氏散射减低，变为瑞利散射(物质中存在着远小于波长的微粒而引起的散射现象)，此时，散射光与粒径的4次方呈反比例减低。粒径越小，散射越低，透明度越好。

超临界流体，具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。因为这些特殊特点，超临界流体被应用于萃取而有很多工业实施的例子。综合所需制备用于阻隔近红外纳米掺杂VIB族金属氧化物的要求和原则，本发明期待采用超临界流体作为反应载体来实现低温湿化学制备具有优异的阻隔近红外线的纳米掺杂VIB族金属氧化物。

出人意料的，根据本发明的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，通过在超临界状态下的超临界流体中进行VIB族金属氧化物前驱体与还原剂的反应，得到了纳米级的VIB族金属氧化物颗粒及其分散体，其晶体结构主体为六方相结构。本发明方法与通常的高温法例如等离子体炬法或气相还原法相比条件更为温和；尤其是当反应体系中无其它还原剂前提下，超临界环境下某些成分（例如：介质或溶剂）处于超临界状态下可以自发充当还原剂的作用，而且还原条件温和，可以很好地控制超临界反应所需要还原条件的反应速度，从而控制了最终目标颗粒的大小处于纳米级，并且颗粒粒度分布窄。与通常的水热或溶剂热法相比，反应更为迅速，杂质含量更少，特别是产物颗粒粒径更小，可以得到纳米级的掺杂VIB族金属氧化物颗粒（粒径小于等于100nm）。从热力学、动力学上分析，究其原因，可能是超临界条件下，溶剂蒸气压更高，其结构不同于普通温度下溶剂，在已升高温度和压力的溶剂中，几乎所有的无机物质都有较大的溶解度。这对前驱体材料的转化起着重要作用。

由于本发明采用的超临界方法出人意料的制备获得了纳米级的VIB族金属氧化物颗粒及其分散体，因此可以大胆预测：①在超临界高温高压条件下，反应物反应性能的改变、活性的提高，超临界合成方法有可能代替固相反应等难于进行的反应，并产生一系列新的合成方法。②在超临界状态的高温高压特定条件下，中间态、介稳态及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相等在超临界反应条件下晶化生成。④在超临界温度和压力条件下（温度通常低于500℃），相比于普通固相高温法（温度通常高于750℃），例如等离子体炬法或气相还原法，超临界条件相对低的温度及溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。⑤由于易于调节超临界条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。

根据本发明的方法制备的VIB族金属氧化物颗粒的分散体，具有小于8的分散度指数和小于4的陡峭比所定义的窄粒度分布。

本发明还涉及含有所述VIB族金属氧化物的分散体、涂料、贴膜和玻璃制品等。本发明的VIB族金属氧化物和其分散体可用于住宅、建筑物、汽车和轮船窗户等的玻璃，在保持高透明度的同时提供优异的阻隔近红外光线和紫外线，尤其是阻隔近红外光线的功能，从而实现阳光控制和热辐射性能控制。

对于本发明的实施方式，以下列举了典型的、非限制性的VIB族金属氧化物颗粒及其分散体及其制备方法和用途，例如相应的阻隔近红外的玻璃涂料或贴膜、玻璃制品及其制造方法。

附图说明

附图只是为了阐明实施例，并对其原理进行了解释，并不是用来限定本发明的定义。

图1是本发明VIB族金属氧化物颗粒的三种晶体结构的平面示意图，其中a）是立方结构；b）是四方结构；c）是六方结构。

图2是本发明方法的一些实施方式的工艺流程简略图，其中图2（a）是一种制备掺杂钨/钼青铜颗粒及其分散体的方法的工艺流程简图，图2（b）是另一种制备掺杂钨/钼青铜颗粒及其分散体的方法的工艺流程简图。

图3是纳米铯钨青铜颗粒扫描电子显微镜（SEM）图片。SEM电镜照片的放大倍数为10万倍。其中图3（a）是实施例1.1的产品颗粒SEM图片，而图3（b）是对比实施例1.2的产品颗粒的SEM图片。

图4是实施例1.1中制备得到的铯钨青铜粉体颗粒的XRD图。

图5是实施例6.2中制备得到的钠铯钨钼青铜的XRD图。

图6是实施例7.1中颗粒动态光散射粒度分布图（图6(a)）和对比实施例7.1的颗粒动态光散射粒度分布图（图6(b)）。

图7是纳米钨青铜分散体稀释后测试得到的紫外-可见光-红外光谱图。其中图7（a）是实施例8.1中分散体稀释后测试得到的紫外-可见光-红外光谱图。而图7（b）分别为：曲线a是实施例7.1的铯钨青铜分散体用乙酸丁酯稀释成0.5wt%测试得到的紫外-可见光-红外光谱图；曲线b是实施例2.5制备的铷钨青铜颗粒得到的分散体用乙酸丁酯稀释成0.5wt%测试得到的紫外-可见光-红外光谱图；曲线c是实施例2.4制备的钾钨青铜颗粒得到的分散体用乙酸丁酯稀释成0.5wt%测试得到的紫外-可见光-红外光谱图；曲线d是实施例2.3制备的钠钨青铜颗粒得到的分散体用乙酸丁酯稀释成0.5wt%测试得到的紫外-可见光-红外光谱图。

图8是实施例8.4中涂料涂覆于玻璃后测试得到的紫外-可见光-红外光谱图，其中图8a是空白PET膜与涂覆有ATO涂料的PET膜的紫外-可见光-红外光谱对比曲线图，图8b是分别涂覆有ATO和钨青铜（TB）涂料的PET膜的紫外-可见光谱对比曲线图，图8c是分别涂覆有ATO和钨青铜（TB）涂料的PET膜的紫外-可见光-红外光谱对比曲线图。

附图详细说明

图2（a）示出了一种制备掺杂钨/钼青铜颗粒及其分散体的方法的工艺流程简图。首先，将含钨/钼金属盐溶液（12）（例如钨酸钠溶液）与沉淀剂溶液（14）（例如盐酸溶液等）在沉淀反应区（10）（烧杯、烧瓶或反应釜）中进行沉淀反应，同时给混合和沉淀反应步骤中的混合物提供剪切力（例如搅拌），并且沉淀反应区（10）保持在一定的温度（例如0℃至100℃，例如室温）和压力（例如常压）条件下持续一定时间（例如0.1-24小时，例如1小时左右），然后经分离步骤（20）除去杂质离子（22），以得到钨/钼青铜前驱体（例如钨酸）。接着将得到的钨/钼青铜前驱体、掺杂剂和/或还原剂（32）以及任选的pH值调节剂（34）在高温高压反应区（30）中进行反应一段时间（例如0.1-24小时，例如6小时左右），同时给高温高压反应步骤中的混合物提供剪切力，从而生成掺杂钨/钼青铜颗粒，然后加入表面活性剂（42）对所述颗粒进行包覆（40），经分离（50）去除杂质离子（52）后得到掺杂钨/钼青铜颗粒（54）。加入溶剂（64）将所得到的掺杂钨/钼青铜颗粒（54）进行分散（60）得到阻隔近红外的掺杂钨/钼青铜分散体（66）。

图2（b）示出了另一种制备掺杂钨/钼青铜颗粒及其分散体的方法的工艺流程简图，其中将含钨/钼金属盐溶液（12）（例如钨酸钠溶液）经阳离子交换柱（10）处理得到作为钨/钼青铜前驱体的钨/钼酸溶液，其余步骤与图2（a）所示工艺的相应步骤相同。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。

实施例1.

纳米铯钨青铜颗粒制备实施例

实施例1.1

配制0.5mol/L钨酸钠(NaWO₄)水溶液200ml，将该溶液和3mol/L的盐酸溶液97mL室温下混合反应，得到浅黄色的沉淀。将该悬浊液进行液固分离，用水和乙醇对固体颗粒各进行清洗三次。然后将清洗后的固体胶体颗粒搅拌加入300ml的1mol/L的柠檬酸的乙醇溶液中，再在搅拌条件下加入0.3mol/L的碳酸铯的乙醇溶液50ml，继续搅拌一个小时时间，最后将该混合溶液转入带有搅拌的密闭反应釜中，在250℃，6.8MPa条件下超临界反应12个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈深蓝色。将该蓝色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。对粉体颗粒进行SEM和XRD测试。其结果如图3和图4，图3(a)的SEM测试结果表明：所得铯钨青铜粉体颗粒为长度60～80nm，宽度为的20～40nm短棒状颗粒。基于EDS的元素分析显示Cs/W原子比例约为0.327，这一结果非常接近0.33的理论比例。BET比表面积测试表明，其比表面积为65.36m²/g。图4的XRD测试结果表明：其晶体结构为完整的六方相(JCPDS No.83-1334)钨青铜结构，中间没有出现WO₃或者WO_3-x的杂质峰。

实施例1.2

配制0.5mol/L钨酸钠(NaWO₄)水溶液200ml，将该溶液和3mol/L的盐酸溶液97mL室温下混合反应，得到浅黄色的沉淀。将该悬浊液进行液固分离，用水和乙醇对固体颗粒各进行清洗三次。然后将清洗后的固体胶体颗粒搅拌加入300ml的乙醇溶液中，再在搅拌条件下加入0.3mol/L的氢氧化铯的乙醇溶液100ml，同时通过适量醋酸来中和氢氧化铯，继续搅拌一个小时时间，最后将该混合溶液转入带有搅拌的密闭反应釜中，在280℃，7.5MPa条件下超临界反应6个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈深蓝色。将该蓝色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。测试结果表明，其晶体结构和实施例1.1类似，显示其为完整的六方相(JCPDS No.83-1334)钨青铜结构。SEM测试结果表明：所得铯钨青铜粉体颗粒为长度50～70nm，宽度为的15～30nm短棒状颗粒。而BET比表面积测试表明，其比表面积为70.53m²/g。

实施例1.3

配制0.15mol/L的六氯化钨乙醇溶液500mL，在室温和搅拌条件下按铯：钨=0.4的比例添加一水氢氧化铯的乙醇溶液100mL后，再添加醋酸100mL，继续搅拌至混合均匀。将该混合溶液转入带有搅拌的密闭反应釜中，在260℃，7.0MPa条件下超临界反应10个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈深蓝色。将该蓝色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。测试结果表明，其晶体结构和实施例1.1类似，显示其为完整的六方相(JCPDS No.83-1334)钨青铜结构。颗粒形貌和大小也与实施例1.1类似。BET比表面积测试表明，其比表面积与实施例1.1的测试结果接近。

实施例1.4

配制0.5mol/L钨酸钠(NaWO₄)水溶液200ml，采用苯乙烯阳离子交换树脂交换掉钠离子，得到0.5mol/L钨酸溶液，室温条件下，往该200ml浓度为0.5mol/L的钨酸溶液搅拌的同时添加0.3mol/L氢氧化铯溶液50ml和2mol/L的柠檬酸溶液50ml，继续搅拌至三种物质混合均匀。将该反应前驱体溶液转入带有搅拌的密闭反应釜中，在380℃，22.3MPa条件下超临界反应6个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈深蓝色。将该蓝色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。测试结果表明，其晶体结构和实施例1.1类似，显示其为完整的六方相(JCPDS No.83-1334)钨青铜结构。颗粒形貌和大小与实施例1.1类似。

实施例1.5

使用如实施例1.2所述方法和步骤制备铯钨青铜。不同之处如下：

醋酸中和氢化氧铯的过程改成硝酸中和。反应后浆料为深蓝色，浆料经洗涤、过滤，干燥后，对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。颗粒晶体结构、形貌和大小与实施例1.1类似。

实施例1.6

使用如实施例1.2所述方法和步骤制备铯钨青铜。不同之处如下：

醋酸中和氢化氧铯的过程改成盐酸中和。反应后浆料为深蓝色，浆料经洗涤、过滤，干燥后，对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。颗粒晶体结构、形貌和大小与实施例1.1类似。

实施例1.7

将钨酸24.99克溶于360mL浓度为7mol/L氨水(该氨水溶液采用将氨水14mol/L与去离子水1：1混合配制)中溶解，在室温和强力搅拌情况下按照钨酸与柠檬酸摩尔比为2添加柠檬酸，同时在水浴加热条件下继续搅拌5个小时，得到微黄透明的溶胶颗粒，将过滤，洗涤后该溶胶颗粒加入300mL乙醇中，同时添加用柠檬酸中和了的氢氧化铯至该溶胶颗粒和乙醇混悬液中，其中氢氧化铯的添加量按照铯与钨摩尔比为0.4添加，将该包含有溶胶颗粒和含铯的乙醇混合溶液转移至带有搅拌的密闭反应釜中，在260℃，6.9MPa条件下超临界反应10个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈深蓝色。将该蓝色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。颗粒晶体结构、形貌和大小与实施例1.1类似。BET比表面积测试表明，其比表面积为62.31m²/g。

实施例1.8

使用如实施例1.7所述方法和步骤制备铯钨青铜。不同之处如下：

钨的来源是直接采用钨酸铵，而不是通过钨酸和氨水反应。溶于水的步骤中，温度从室温升温至80℃。其所有参与反应物质在高温高压反应釜中浓度和实施例1.7相同。反应后浆料为深蓝色，浆料经洗涤、过滤，干燥后，对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。颗粒晶体结构、形貌和大小与实施例1.1类似。

实施例1.9

配制0.5mol/L钨酸钠(NaWO₄)水溶液200ml，将该溶液和3mol/L的盐酸溶液97mL混合反应，得到浅黄色的沉淀。将该悬浊液进行液固分离，用水和乙醇对固体颗粒各进行清洗三次。保持颗粒的弱酸性，然后将清洗后的固体胶体颗粒搅拌加入300ml的乙醇溶液中，再在搅拌条件下加入0.2mol/L碳酸铯的乙醇溶液100ml，继续搅拌一个小时时间，最后将该混合溶液转入带有搅拌的密闭反应釜中，在280℃，7.3MPa条件下超临界反应12个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈深蓝色。将该蓝色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。颗粒晶体结构、形貌和大小与实施例1.1类似。BET比表面积测试表明，其比表面积与实施例1.1相近。

实施例1.10

使用如实施例1.9所述方法和步骤制备铯钨青铜。不同之处如下：

所有涉及到乙醇的步骤中，乙醇用异丙醇代替。反应后浆料为深蓝色，浆料经洗涤、过滤，干燥后，对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。颗粒晶体结构、形貌和大小与实施例1.1类似。

对比实施例1.1

使用如实施例1.4所述方法和步骤制备铯钨青铜。不同之处如下：

在密闭反应器中反应温度为200℃，1.5MPa。对粉体进行XRD分析，发现除了混杂的四方相和六方相铯钨青铜的峰出现（其峰强相对较弱）有很多杂质峰出现。后续未进行SEM测试。当反应时间从6个小时逐渐延长，对钨青铜颗粒结晶程度有所提高，等到反应时间达到2天以上后，可以形成晶体结构完整的六方相铯钨青铜。但是SEM分析结果表明其颗粒的宽度为120-200nm，长径在600-1000nm之间。BET比表面积测试表明，其比表面积约为33.65m²/g。

综合实施例1和对比实施例1中的实施例，说明和普通的水热或溶剂热反应相比，超临界状态下合成钨青铜类颗粒出现了意想不到的效果。超临界状态下那种非汽非液相的合成环境对需要部分还原的钨青铜的合成提供了有利条件，反应物和产物在超临界相中更高的溶解性使反应速度更快，反应进行更彻底。通过调节温度、压力可以调整溶剂的介电常数和密度，调节反应速率和平衡，从而实现对目标产物颗粒粒径大小和产率。

对比实施例1.2

使用如实施例1.6所述方法和步骤制备铯钨青铜。不同之处如下：

在超临界反应过程中，去掉搅拌这一措施。得到的浆料仍然是深蓝色浆料。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。其晶体结构和实施例1.6类似。但是其颗粒形貌和大小发生了改变，测试结果见图3(b)，颗粒从在良好搅拌状态下的形成的短棒状变成不规则形状，从图3(b)的SEM图上可以看出，各种各样颗粒粒度的不规则形状颗粒都存在。颗粒团聚在一起，很难分散开。后续无论采用何种改性、分散方式也都很难形成分散体。

该对比实施例说明，工程上的混合状态对化学合成过程产生了很大影响。因此有必要在前驱体和最终钨青铜颗粒的合成过程中涉及到物料的混合和反应过程，都采用强有力的混合措施。这一现象在放大过程以及工业生产中体现的尤为明显。本发明优先通过搅拌和剪切产生的剪切力来实现物料的混合或/和固体颗粒混悬在液相中的均匀结晶、晶体转化等过程，如已公开的专利号为PCT/SG02/00061与PCT/CN2010/071651的国际应用专利所述混合装置来实现分子级别的微观混合。

实施例2

其它碱金属钨青铜颗粒制备实施例

实施例2.1钠钨青铜颗粒制备实施例

配制0.5mol/L钨酸钠(NaWO₄)水溶液200ml，将该溶液和3mol/L的盐酸溶液97mL混合反应，得到浅黄色的沉淀。将该悬浊液进行液固分离，用水和乙醇对固体颗粒各进行清洗三次。然后将清洗后的固体胶体颗粒搅拌加入300ml的乙醇溶液中，再在搅拌条件下加入0.25mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液100ml，同时通过适量柠檬酸来中和氢氧化钠，继续搅拌一个小时时间，最后将该混合溶液转入带有搅拌的密闭反应釜中，在270℃，7.1MPa条件下超临界反应8个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈深蓝色。将该蓝色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。XRD测试结果表明，其结构与JCPDS卡片上No.81-0577出峰位置类似。SEM测试结果表明，其颗粒为棒状或针状颗粒。颗粒的宽度约为30-50nm，长度为300-600nm。EDS测试表明其青铜结构中钠/钨含量为约0.23。

实施例2.2钠钨青铜颗粒制备实施例

用浓度为3mol/L的盐酸在搅拌条件下将1mol/L钨酸钠溶液300mL调节pH值至1.2。将该混悬液过滤，保持所得胶体颗粒中含有钠离子，将胶体颗粒分散于300mL异丙醇。将该异丙醇做溶剂的混悬液转入带有搅拌的密闭反应釜中，在270℃，5.8MPa条件下超临界反应8个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈深蓝色。将该蓝色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。颗粒晶体结构，形貌，大小都与实施例2.1制备得到的颗粒类似。

实施例2.3钠钨青铜颗粒制备实施例

搅拌条件下采用盐酸将0.3mol/L钨酸钠溶液300mL调节pH值至6.5。然后继续搅拌条件下滴加0.5mol/L的硼氢化钠溶液进上述溶液，在滴加硼氢化钠溶液的同时滴加稀盐酸以维持上述溶液pH值在6～7。溶液在滴加硼氢化钠和盐酸过程中逐渐变成墨绿色，同时开始有沉淀产生。混合溶液反应一段时间在pH值稳定后，静置，混悬液逐渐从墨绿变成褐色，将静置后下层褐色凝胶用水和丙酮洗涤，然后将该凝胶颗粒分散于200mL乙醇中，将该乙醇做溶剂的混悬液转入带有搅拌的密闭反应釜中，在250℃，6.7MPa条件下超临界反应6个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈深蓝色。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。颗粒晶体结构，形貌，大小都与实施例2.1制备得到的颗粒类似。但EDS结果表明，其颗粒中钠/钨含量为约0.28。

实施例2.4钾钨青铜颗粒制备实施例

使用如实施例2.1所述方法和步骤制备钾钨青铜。不同之处如下：

氢氧化钠溶液用氢氧化钾溶液替代，其浓度和添加体积量不变。从冷却后密闭反应釜取出的浆料呈深蓝色。将该蓝色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。XRD结果显示其晶体结构和JCPDSNo.83-1593基本一致，无其他杂质峰出现。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。颗粒晶体结构，形貌，大小都与实施例2.1制备得到的颗粒类似。

实施例2.5铷钨青铜颗粒制备实施例

配制0.15mol/L的六氯化钨乙醇溶液500mL，在搅拌条件下按铷：钨=0.4的比例添加氯化铷的乙醇溶液100mL后，再添加醋酸100mL，继续搅拌至混合均匀。将该深蓝色混合溶液转入带有搅拌的密闭反应釜中，在300℃，7.5MPa条件下超临界反应10个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈深蓝色。将该深蓝色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。XRD测试表明，其晶体结构为六方相钨青铜结构。SEM测试结果表明，其颗粒为宽度40-50nm，长度200-300nm的棒状或针状颗粒。EDS测试结果显示其Rb/W原子比例约为0.32。BET测试表明其比表面积为55.54m²/g。

实施例3

过渡金属掺杂VIB族金属氧化物制备实施例

实施例3.1

配制0.15mol/L的六氯化钨乙醇溶液500mL，在搅拌条件下按铜：钨=0.3的比例添加氯化铜的乙醇溶液100mL后，再添加醋酸100mL，继续搅拌至混合均匀。将该深蓝色混合溶液转入带有搅拌的密闭反应釜中，在290℃，7.4MPa条件下超临界反应10个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈蓝绿色。将该蓝绿色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。XRD测试表明，其晶体结构为六方相钨青铜结构。SEM测试结果表明，其颗粒为宽度40-50nm，长度200-300nm的棒状或针状颗粒。EDS测试结果显示其Cu/W原子比例约为0.22。而O元素含量略低于3。BET测试表明其比表面积为35.24m²/g。

实施例3.2

配制0.15mol/L的钨酸钠水溶液500mL，采用盐酸将溶液的pH值调节至1.6左右，沉淀得到淡黄色的钨酸无定形颗粒，将无定形钨酸颗粒与含有离子的溶液离心分离。然后将无定形钨酸颗粒均匀分散于无水乙醇里，在搅拌条件下按钡：钨=0.3：1的比例添加醋酸钡微量水溶液入上述混悬液中，再添加适量醋酸来条件体系的pH值，继续搅拌至混合均匀。将该含有钨，钡的混合溶液转入带有搅拌的密闭反应釜中，在300℃，7.3MPa条件下超临界反应10个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈深蓝色。将该深蓝色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。粉体测试结果表明，颗粒晶体结构、形貌、大小与实施例1.1类似。EDS测试结果显示其Cu/W原子比例约为0.22，而O元素含量略低于3。

实施例3.3

使用如实施例3.1所述方法和步骤制备锡钨青铜。不同之处如下：

用氯化锡替换氯化铜。得到浆料呈深蓝色，浆料干燥后的粉体测试结果表明，颗粒晶体结构、形貌、大小与实施例3.1类似。EDS测试结果显示其Sn/W原子比例约为0.24。

实施例3.4

使用如实施例3.1所述方法和步骤制备铟钨青铜。不同之处如下：

氯化铜采用氯化铟替换。得到浆料呈深蓝色，浆料干燥后的粉体测试结果表明，颗粒晶体结构、形貌、大小与实施例3.1类似。EDS测试结果显示其In/W原子比例约为0.22。

实施例3.5

使用如实施例3.1所述方法和步骤制备锑钨青铜。不同之处如下：

用氯化锑替换氯化铜。得到浆料呈深蓝色，浆料干燥后的粉体测试结果表明，颗粒晶体结构、形貌、大小与实施例3.1类似。EDS测试结果显示其Sb/W原子比例约为0.24。

实施例3.6

使用如实施例3.2所述方法和步骤制备锌钨青铜。不同之处如下：

用醋酸锌替换醋酸钡。得到浆料呈深蓝色，浆料干燥后的粉体测试结果表明，颗粒晶体结构、形貌、大小与实施例1.1类似。EDS测试结果显示其Zn/W原子比例约为0.24。

实施例3.7

使用如实施例3.2所述方法和步骤制备铈钨青铜。不同之处如下：

用硝酸亚铈替换醋酸钡。得到浆料呈深蓝色，浆料干燥后的粉体测试结果表明，颗粒晶体结构、形貌、大小与实施例1.1类似。EDS测试结果显示其Ce/W原子比例约为0.24。

实施例3.8

使用如实施例3.1所述方法和步骤制备锰钨青铜。不同之处如下：

用氯化锰替换氯化铜。得到浆料呈深蓝色，浆料干燥后的粉体测试结果表明，颗粒晶体结构、形貌、大小与实施例3.1类似。EDS测试结果显示其Mn/W原子比例约为0.23。

实施例3.9

使用如实施例3.1所述方法和步骤制备钛钨青铜。不同之处如下：

用四氯化钛替换氯化铜。得到浆料呈深蓝色，浆料干燥后的粉体测试结果表明，颗粒晶体结构、形貌、大小与实施例3.1类似。EDS测试结果显示其Ti/W原子比例约为0.23。

实施例3.10

使用如实施例3.1所述方法和步骤制备钛钨青铜。不同之处如下：

用氯化铁替换氯化铜。得到浆料呈深橙色，浆料干燥后的粉体测试结果表明，颗粒晶体结构、形貌、大小与实施例3.1类似。EDS测试结果显示其Fe/W原子比例约为0.20。

实施例3.11

配制0.2mol/L的六氯化钨乙醇溶液500mL，在搅拌条件下按钒：钨=0.2的比例添加五氧化二钒的乙醇混悬液100mL后，再添加醋酸100mL和微量水，继续搅拌至混合均匀。将该深蓝色混合溶液转入带有搅拌的密闭反应釜中，在290℃，7.1MPa条件下超临界反应10个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈深蓝色。将该深蓝色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。测试结果表明，颗粒形貌、大小与实施例3.1类似。但XRD结果表明尽管出峰位置和六方相钨青铜结构的类似，但似乎有微量类似VO₂的结构出现。XPS测试表明，V的价态除了有5价外，也存在4价钒，EDS测试结果显示其V/W原子比例约为0.16。该粉体在阳光照射下，粉体颜色会进一步加深。

实施例4

钼青铜颗粒制备实施例

使用如实施例1.2所述方法和步骤制备铯钼青铜。不同之处如下：

钨酸钠采用钼酸钠替换，超临界反应温度为320℃，7.8MPa。得到浆料呈蓝色，浆料干燥后的粉体测试结果表明，颗粒晶体结构、形貌、大小与实施例1.2类似。EDS测试结果显示其Cs/Mo原子比例约为0.29。

实施例5

氨钨青铜颗粒制备实施例

56.6克仲钨酸铵在加热条件下搅拌加入200mL正丙醇形成部分溶解的混悬液，冷却，搅拌添加200mL醋酸进入上述体系，继续搅拌一段时间，将该体系转入带有搅拌的密闭反应釜中，在290℃，7.1MPa条件下超临界反应10个小时。待密闭反应釜冷却到室温，取出浆料，该浆料呈深蓝色。将该深蓝色浆料进行洗涤，离心得滤饼。将滤饼在60℃真空干燥得粉体颗粒。对粉体颗粒进行XRD和SEM测试。XRD显示其晶体结构和六方氨钨青铜（JCPDS42-0452）基本吻合。SEM显示其颗粒为直径为50～100nm，长度约400-500nm的棒状晶体。

实施例6

混合型掺杂VIB族金属氧化物

实施例6.1

使用如实施例1.2所述方法和步骤制备钠铯钨青铜。不同之处如下：

氢氧化铯的30%的摩尔百分含量被氢氧化钠替换。

XRD类似铯钨青铜。SEM结果表明，其颗粒形貌与大小也与实施例1.1的类似。EDS测试表明：Na：Cs：W原子比例约为0.11：0.22：3。

实施例6.2

使用如实施例1.2所述方法和步骤制备钼替换部分钨的钠铯钨钼青铜。不同之处如下：

钨酸钠的20%的摩尔百分含量被钼酸钠替换。氢氧化铯的30%的摩尔百分含量被氢氧化钠替换。

XRD图谱见图5。SEM结果表明，其颗粒形貌与大小也与实施例1.2的类似。EDS测试表明：Na：Cs：W：Mo原子比例约为0.11：0.22：2.4：0.6。

实施例7

钨青铜颗粒分散体制备实施例

实施例7.1

使用如实施例1.2所述方法和步骤制备铯钨青铜纳米浆料，在获得滤饼的所有步骤都一样。

将滤饼分散在500mL甲醇中，加入13.8g异丙氧基三(乙二胺基N-乙氧基)钛酸酯（CAS号：65380-84-9）和适量的三乙醇胺，用乳化机高速剪切条件下（10000rpm）改性10分钟，将浆料离心分离后，再充分分散于500mL含有少量异丙醇的乙醇中，继续加入6.9g异丙氧基三(乙二胺基N-乙氧基)钛酸酯，乳化机高速剪切条件下（10000rpm）改性10分钟后，将浆料离心分离得改性后铯钨青铜颗粒。将该改性后颗粒分散于500mL乙酸丁酯中，减压蒸发至干燥，得深蓝色粉体。再将该改性后蓝色粉体重新分散与乙酸丁酯中，调节其固含量（基于分散体的重量）为40%。将该分散体进行动态光散射粒度仪(DLS，LB-550，Horiba).测试，测试结果如图6，从图6可见，其二次平均粒径在76nm左右，D90=123nm。所得分散体中颗粒分散度指数为1.7，而陡峭比为2.74，说明颗粒在分散体分散良好，基本实现单分散。进一步实验表明，该分散体在20天内没有任何沉降发生。说明其稳定性也很好。

实施例7.2

使用如实施例6.1所述方法和步骤制备钠铯钨青铜纳米浆料。在获得滤饼的所有步骤和实施例6.1所述步骤都一样。而滤饼的改性和相应分散步骤和实施例7.1一样。得到的分散体的测试结果也和实施例7.1的结果类似。

实施例7.3

除了改性剂改成2，4-戊二酮，溶剂为乙酸丁酯中加少量乙醇外，其它步骤，改性剂量等都和实施例7.1相同。得到的分散体的测试结果也和实施例7.1的结果类似。

实施例7.4

除了改性剂改成硅烷偶联剂N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，溶剂改为乙醇外，其它步骤等和实施例7.1相同。得到的分散体的测试结果也和实施例7.1的结果类似。

对比实施例7.1

铯钨青铜粉体颗粒的制备使用如实施例1.2所述方法和步骤制备。除了本对比实施例采用粉体颗粒再改性分散，而实施例7.1采用的是滤饼再改性分散外，改性步骤和实施例7.1类似。在分散过程中发现，粉体的颗粒很难分散而达到和实施例7.1的类似的分散状态。即使增加改性剂量，和延长改性时间也做不到纳米级分散。分散后的分散体也会在短时间内发生部分沉降，对该分散体进行动态光散射测试结果如图6(b)，从图6(b)可见，其二次平均粒径在840nm左右，D90=1.53μm。该对比实施例和实施例7对比说明：干粉颗粒中很多颗粒出现了硬团聚而无法像滤饼中的软团聚容易被打开而被分散。对于干粉颗粒中硬团聚通常需要采用球磨、高压均质机等高能再分散设备来进行分散。本发明申请中制备颗粒后，不经干燥，直接湿法改性的钨青铜颗粒则毋须球磨、高压均质机等高能再分散设备就可以直接分散，并且可以形成稳定性良好的高固含量的分散体。

实施例8

应用性实施例

实施例8.1

将实施例7.2的分散体用乙酸丁酯稀释至浓度为0.5wt%的溶液，进行紫外-可见光-红外光谱测试，其测试谱图见图7(a)。从图7(a)可以看出，其可见光透过率大概为70%，而红外阻隔率为96%。

实施例8.2

将实施例7.4的分散体用乙醇稀释至浓度为0.5wt%的溶液，进行紫外-可见光-红外光谱测试，发现，其可见光透过率大概为70%，而红外阻隔率为94%。

实施例8.3

将实施例7.1的铯钨青铜分散体用乙酸丁酯稀释至浓度为0.5wt%的溶液，进行紫外-可见光-红外光谱测试，其测试谱图见图7(b)中曲线a；将实施例2.5中铷钨青铜、实施例2.4中的钾钨青铜、实施例2.3中钠钨青铜颗粒分别采用如实施例7.1类似方法分散后用乙酸丁酯稀释至浓度为0.5wt%的溶液，进行紫外-可见光-红外光谱测试，其测试谱图分别见图7(b)中曲线b，c，d。从测试图中可以看出都具有明显阻隔短波红外光的性能，其中阻隔能力分别是铯钨青铜>铷钨青铜>钾钨青铜>钠钨青铜。

实施例8.4

将如本发明中实施例7.1所述方法制备得到的纳米钨青铜（TB）分散体与如PCT/SG2008/000442中制备得到的纳米氧化锌乙酸丁酯相分散体复配添加到拜耳羟基丙烯酸树脂（牌号：870，固含量：70%）中，使得最终配方里，丙烯酸树脂占25wt%的量，配方总还含有少量流平剂、消泡剂和其它助剂，纳米钨青铜颗粒占10wt%，纳米ZnO颗粒占5wt%的量。

为进行对比，将如PCT/CN2013/073240中制得的ATO分散体与PCT/SG2008/000442中制备得到的纳米氧化锌乙酸丁酯相分散体同样复配添加到拜耳羟基丙烯酸树脂（牌号：870，固含量：70%）中，使得最终配方里，丙烯酸树脂占25wt%的量，配方中还含有少量流平剂、消泡剂和其它助剂，纳米ATO颗粒占10wt%，纳米ZnO颗粒占5wt%的量。

将上述两种涂料采用辊涂法涂覆于玻璃上，控制涂料在玻璃上厚度为约40μm，最后形成的干膜厚度约15μm。对涂覆有涂料的玻璃按照中国国家标准：GB/T2680-94（或者是国际标准：E903-96），进行紫外－可见光－红外光谱测试，其测试数据见图8(a)-(c)。为进行对比，也给出了空白PET基材的紫外－可见光－红外光谱测试图。图8是实施例8.4中涂料涂覆于玻璃后测试得到的紫外-可见光-红外光谱图，其中图8a是空白PET膜与涂覆有ATO涂料的PET膜的紫外-可见光-红外光谱对比曲线图，图8b是分别涂覆有ATO和钨青铜（TB）涂料的PET膜的紫外-可见光谱对比曲线图，图8c是分别涂覆有ATO和钨青铜（TB）涂料的PET膜的紫外-可见光-红外光谱对比曲线图。

如图可以看出，添加有氧化锌颗粒和ATO，或纳米钨青铜颗粒的涂料具有很好的阻隔紫外和红外的功能。其具体阳光控制性能如下表2：

表2：不同涂料类型的玻璃的阳光控制性能

以上通过举例说明的方式描述了本发明。但是，应当理解，本发明绝不仅仅限于这些具体实施方式。普通技术人员可以对本发明进行各种修改或变动，而这些修改和变动都属于本发明的保护范围。

Claims (35)

1.一种制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属是钨和/或钼，所述方法包括：1）提供VIB族金属氧化物前驱体、还原剂和超临界流体；2）所述VIB族金属氧化物前驱体和所述还原剂在超临界状态下的所述超临界流体中反应得到所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体。

2.根据权利要求1的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属氧化物是经验式为A_xB_yMO_z的钨青铜或钼青铜或钨钼青铜，其中M为钨和/或钼，A是以阳离子形式存在的掺杂元素，B是以阴离子形式存在的掺杂元素，O是氧元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0<x+y≤1，2≤z≤3，并且A为选自主族元素和副族元素中的一种或更多种元素或者铵离子，B为选自主族元素和副族元素中的一种或更多种元素。

3.根据权利要求2的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中部分M以+6价存在，其余的M以低于+6价的形式存在。

4.根据权利要求1-3中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属氧化物前驱体溶于或分散于所述超临界流体。

5.根据权利要求1-4中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属氧化物前驱体包括含钨和/或钼的化合物，并且所述含钨和/或钼的化合物中至少部分钨和/或钼元素以+6价存在。

6.根据权利要求2-5中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，在步骤1）中，所述掺杂元素A和/或B以其化合物、离子、单质或其任意组合的形式提供和/或存在于所述VIB族金属氧化物前驱体、所述还原剂和所述超临界流体的任何一种或更多种之中。

7.根据权利要求5或6的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述还原剂将所述至少部分钨原子或钼原子由+6价还原为+5或+4价。

8.根据权利要求1-7中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属氧化物前驱体、所述还原剂和所述超临界流体中的任何一种或更多种还包括VIIIB族金属或其化合物作为催化所述反应的催化剂。

9.根据权利要求1-8中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属氧化物前驱体、所述还原剂和所述超临界流体的任何一种或更多种还包括pH值调节剂，所述pH值调节剂选自无机酸、无机碱、有机酸、有机碱或其任意组合。

10.根据权利要求1-9中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述还原剂、所述催化剂和所述pH值调节剂中的一种或更多种在反应时处于超临界状态，并且同时作为至少部分或者全部所述超临界流体。

11.根据权利要求2-10中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述还原剂、所述催化剂和所述pH值调节剂中的一种或更多种同时用于提供至少部分或者全部所述掺杂元素A和/或B。

12.根据权利要求1-11中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，所述反应在基本无氧的条件下进行。

13.根据权利要求1-12中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属氧化物颗粒的颗粒平均粒径小于等于10微米。

14.根据权利要求13的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属氧化物颗粒的颗粒平均粒径小于等于100纳米。

15.根据权利要求1-14中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的粒度分布宽度的陡峭比小于等于3。

16.根据权利要求1-15中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述超临界流体是临界温度小于650℃的超临界流体。

17.根据权利要求1-16中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述超临界流体选自水、氨、醇类、酮类、酯类、醛类、胺类、烃类、醚类、杂环化合物、有机酸及其任意组合。

18.根据权利要求1-17中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述反应在所述超临界流体的雷诺数为2000～200000、5000～150000、或8000～100000的条件下进行。

19.根据权利要求1-18中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，还包括：3）向步骤1）的所述VIB族金属氧化物前驱体、所述还原剂和所述超临界流体的任何一种或更多种中或者步骤2）得到所述纳米掺杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体中加入表面改性剂。

20.根据权利要求19的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述表面改性剂选自非硅烷类表面改性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及其混合物。

21.根据权利要求1-20中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，还包括：4）将步骤2）的所述纳米掺杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体与所述超临界流体中的杂质分离。

22.根据权利要求19或20的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，还包括：4）将步骤3）的加有表面改性剂的所述纳米掺杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体与所述超临界流体中的杂质分离。

23.根据权利要求21或22的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述分离以液-液相转移方式、沉淀方式和/或过滤方式进行。

24.根据权利要求21-23中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，还包括：5）将分离后得到的VIB族金属氧化物颗粒再分散到介质中形成所述VIB族金属氧化物颗粒的分散体。

25.一种根据权利要求1-24中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法制备得到的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体。

26.根据权利要求25的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体，其中所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体中的颗粒的平均粒径为5nm至10μm。

27.根据权利要求25或26的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体，其中所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体中的颗粒的平均粒径为小于等于100nm。

28.根据权利要求25-27中任一项的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体，其中所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体中的颗粒是具有60-80nm的平均长度和20-40nm的平均宽度的棒状颗粒。

29.根据权利要求25-28中任一项的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体，其中所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体中的颗粒的二次平均粒径为2～100nm、2～20nm、2～50nm、5～50nm、10～100nm、或50～100nm。

30.根据权利要求25-28中任一项的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体，其中所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体中的颗粒的陡峭比为小于3左右、小于2左右、小于1.8左右、小于1.5左右、或是小于1.3左右。

31.根据权利要求25-28中任一项的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体，其中所述VIB族金属氧化物颗粒包含钙钛矿结构或立方结构的晶体、四方结构晶体、六方结构晶体、共生结构晶体或其组合。

32.一种包含根据权利要求25-31中任一项的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的组合物。

33.一种包含根据权利要求25-31中任一项的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体或者根据权利要求32的组合物的近红外线屏蔽材料。

34.一种包含根据权利要求25-31中任一项的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体或者根据权利要求32的组合物的近红外线屏蔽制品。

35.使用根据权利要求25-31中任一项的VIB族金属氧化物颗粒或其分散体或者根据权利要求32的组合物屏蔽近红外线的用途。