CN107324388A - 具有abo3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法 - Google Patents

具有abo3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107324388A
CN107324388A CN201710598446.2A CN201710598446A CN107324388A CN 107324388 A CN107324388 A CN 107324388A CN 201710598446 A CN201710598446 A CN 201710598446A CN 107324388 A CN107324388 A CN 107324388A
Authority
CN
China
Prior art keywords
boron
high pressure
tungsten bronze
abo
synthesis method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710598446.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107324388B (zh
Inventor
李绪海
徐亮
孟川民
刘利新
王媛
操秀霞
何强
王志刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Fluid Physics of CAEP
Original Assignee
Institute of Fluid Physics of CAEP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Fluid Physics of CAEP filed Critical Institute of Fluid Physics of CAEP
Priority to CN201710598446.2A priority Critical patent/CN107324388B/zh
Publication of CN107324388A publication Critical patent/CN107324388A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107324388B publication Critical patent/CN107324388B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/0605—Composition of the material to be processed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/0605—Composition of the material to be processed
    • B01J2203/063—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/0605—Composition of the material to be processed
    • B01J2203/0645—Boronitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

一种具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：(1)将无水Na2MO4，硼或碳化硼，氧化硼三种原料按比例研磨混合均匀，并压制成成型样品，其中M为Mo或者W，采用原料硼时的比例是摩尔比3:1:1，采用原料碳化硼时的比例是摩尔比12:1:4；(2)将成型样品装入高压装置中进行加压加热，加压至1.0‑5.0 GPa、加温至400‑1200°C后，保温保压5‑120分钟，使Na2MO4与硼或碳化硼，以及氧化硼充分发生复分解反应，然后冷却至室温并卸压，取出反应后的样品；(3)将反应后的样品研磨成粉末，用水“洗涤‑离心分离”循环3‑5次，以去除残余反应物以及反应生成的其他溶于水的杂质，并得到产物；(4)将产物置于干燥箱中干燥后，即获得ABO3结构钠钼/钨青铜粉末。

Description

具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法
技术领域
本发明属于过渡金属氧化物粉体材料制备技术，具体为一种ABO3结构过渡金属氧化物的高压合成方法。
背景技术
ABO3结构钠钼/钨青铜是一种典型的非化学计量比化合物，其中钠的含量可以为0.3-1.0。其具有很高的电子迁移率，以及良好的、光学和电致变色等性能，从而广泛应用于电子器件、温度传感器、电致变色等领域。现有的制备方法主要有水热合成法、溅射法、气相沉积法、溶胶凝胶法和电化学法等，不同的方法对产物的形貌和结构有一定的影响。但是，这些传统的制备方法需要苛刻和复杂的条件，通常需要在真空或者还原性气氛下进行，而且产物中Na的含量与温度有关(Na的含量通常小于0.6)。虽然Ikeuchi等【Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 56(21) (2017) 5770-5773】最近以K2WO3、WO2和WO3为原料，采用高压烧结法制备出了K0.6WO3，但是其烧结压力高达7GPa、温度高达1600 °C，这对于大批量制备是及其不利的。
发明内容
为了克服现有技术存在的ABO3结构钠钼/钨青铜制备工艺复杂和苛刻、不利于大批量制备等不足，本发明提供一种ABO3结构钠钼/钨青铜的高压合成方法。
本发明的高压合成方法主要利用Na2MO4、硼或碳化硼、三氧化二硼三种物质混合均匀后，在高温高压下发生复分解反应来制备ABO3结构钠钼/钨青铜（NaMO3，本发明实际得到的是Na0.9MO3）。
本发明的所采用的具体技术方案是：
一种具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：
(1)将无水Na2MO4，硼或碳化硼，氧化硼三种原料按比例研磨混合均匀，并压制成成型样品，其中M为Mo或者W，采用原料硼时的比例是摩尔比3:1:1，采用原料碳化硼时的比例是摩尔比12:1:4；
(2)将成型样品装入高压装置中进行加压加热，加压至1.0-5.0 GPa、加温至400-1200°C后，保温保压5-120分钟，使Na2MO4与硼或碳化硼，以及氧化硼充分发生复分解反应，然后冷却至室温并卸压，取出反应后的样品；
(3)将反应后的样品研磨成粉末，用水“洗涤-离心分离”循环3-5次，以去除残余反应物以及反应生成的其他溶于水的杂质，并得到产物；
(4)将产物置于干燥箱中干燥后，即获得ABO3结构钠钼/钨青铜（Na0.9MO3）粉末。
进一步的方案是：高压装置包括六面顶压机和高压组装，成型样品置于叶腊石高压组装中，高压组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。当然也可以采用其他类似高压装置和高压组装，高压组装即被加压加温物。
进一步的方案是：“洗涤-离心分离”过程为用40-70°C的热蒸馏水超声洗涤20-40分钟，再离心分离。也可采用其它常见洗涤和分离方式。
进一步的方案是：干燥温度为40-80°C，干燥时间为2-5小时。
本发明的化学反应机理是：
3Na2MO4 + B + B2O3 = 3NaMO3 + 3NaBO2 或
12Na2MO4 + B4C + 4B2O3 = 12NaMO3 + 12NaBO2 + C。
本发明中所述摩尔比是理想状态的摩尔比，事实上通过适当调整原料的配比、合成压力、温度及保温时间还能够控制产物的颗粒尺寸。实践中，相关参数也可适当高于上限或适当低于下限。
本发明的优点是：原料来源丰富，方法简单，易于实施，不采用任何还原气氛或真空条件，反应温度低，反应过程短，制备的产物具有较高纯度，可以快速合成大量的ABO3结构钠钼/钨青铜粉末，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Na0.9MoO3粉末的XRD图谱。
图2是本发明实施例2制备的Na0.9MoO3粉末的XRD图谱。
图3是本发明实施例3制备的Na0.9WO3粉末的XRD图谱。
图4是本发明实施例4制备的Na0.9WO3粉末的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不意味着对本发明内容的任何限定。
以下实施例都是在国产六面顶压机上完成的。所使用的分析纯钼酸钠(Na2MoO4)和钨酸钠(Na2WO4)均于190°C干燥箱中烘烤16小时以去除结晶水。
实施例1：
将无水钼酸钠与分析纯的碳化硼和氧化硼按摩尔比12:1:4混合，粉压成圆柱状样品并置于叶腊石高压组装中。组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。合成压力为2.0GPa，温度为700°C，保温时间10分钟，停止加热后样品自然冷却至室温，卸压、取出样品后研磨成粉末后于60°C热水中超声清洗30分钟，然后离心分离，重复清洗-离心操作3次，所得固体粉末于50°C干燥箱中干燥3小时。由此获得的产物的XRD如图1所示，经精修分析其主相为Na0.9MoO3，晶粒尺寸约为15微米。
实施例2：
将无水钼酸钠与分析纯的硼和氧化硼按摩尔比3:1:1混合，粉压成圆柱状样品并置于叶腊石高压组装中。组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。合成压力为4.0GPa，温度为500°C，保温时间10分钟，停止加热后样品自然冷却至室温，卸压、取出样品后研磨成粉末后于60°C热水中超声清洗30分钟，然后离心分离，重复清洗-离心操作3次，所得固体粉末于50°C干燥箱中干燥3小时。由此获得的产物的XRD如图2所示，经精修分析其主相为Na0.9MoO3，晶粒尺寸约为10微米。
实施例3：
将无水钨酸钠与分析纯的硼和氧化硼按摩尔比3:1:1混合，粉压成圆柱状样品并置于叶腊石高压组装中。组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。合成压力为4.0GPa，温度为600°C，保温时间10分钟，停止加热后样品自然冷却至室温，卸压、取出样品后研磨成粉末后于60°C热水中超声清洗30分钟，然后离心分离，重复清洗-离心操作3次，所得固体粉末于50°C干燥箱中干燥3小时。由此获得的产物的XRD如图3所示，经精修分析其主相为Na0.9WO3，晶粒尺寸约为5微米。
实施例4：
将无水钨酸钠与分析纯的碳化硼和氧化硼按摩尔比12:1:4混合，粉压成圆柱状样品并置于叶腊石高压组装中。组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。合成压力为4.0GPa，温度为700°C，保温时间10分钟，停止加热后样品自然冷却至室温，卸压、取出样品后研磨成粉末后于60°C热水中超声清洗30分钟，然后离心分离，重复清洗-离心操作3次，所得固体粉末于50°C干燥箱中干燥3小时。由此获得的产物的XRD如图4所示，经精修分析其主相为Na0.9WO3，晶粒尺寸约为2微米。

Claims (4)

1.一种具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：
(1) 将无水Na2MO4，硼或碳化硼，氧化硼三种原料按比例研磨混合均匀，并压制成成型样品，其中M为Mo或者W，采用原料硼时的比例是摩尔比3:1:1，采用原料碳化硼时的比例是摩尔比12:1:4；
(2)将成型样品装入高压装置中进行加压加热，加压至1.0-5.0 GPa、加温至400-1200°C后，保温保压5-120分钟，使Na2MO4与硼或碳化硼，以及氧化硼充分发生复分解反应，然后冷却至室温并卸压，取出反应后的样品；
(3)将反应后的样品研磨成粉末，用水“洗涤-离心分离”循环3-5次，以去除残余反应物以及反应生成的其他溶于水的杂质，并得到产物；
(4)将产物置于干燥箱中干燥后，即获得ABO3结构钠钼/钨青铜粉末。
2.根据权利要求1所述的具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于高压装置包括六面顶压机和高压组装，成型样品置于叶腊石高压组装中，高压组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。
3.根据权利要求1所述的具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于“洗涤-离心分离”过程为用40-70°C的热蒸馏水超声洗涤20-40分钟，再离心分离。
4.根据权利要求1所述的具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于干燥温度为40-80°C，干燥时间为2-5小时。
CN201710598446.2A 2017-07-21 2017-07-21 具有abo3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法 Expired - Fee Related CN107324388B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710598446.2A CN107324388B (zh) 2017-07-21 2017-07-21 具有abo3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710598446.2A CN107324388B (zh) 2017-07-21 2017-07-21 具有abo3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107324388A true CN107324388A (zh) 2017-11-07
CN107324388B CN107324388B (zh) 2019-01-22

Family

ID=60199635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710598446.2A Expired - Fee Related CN107324388B (zh) 2017-07-21 2017-07-21 具有abo3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107324388B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108313988A (zh) * 2018-05-03 2018-07-24 中国工程物理研究院流体物理研究所 一种纯相二氮化钼的高压制备方法
CN110510672A (zh) * 2019-08-28 2019-11-29 中国工程物理研究院流体物理研究所 片状水锰矿结构钼酸钠的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103449526A (zh) * 2013-09-14 2013-12-18 太原理工大学 一种钨、氧晶格点位存在替代式杂原子的钨青铜及其制备方法和应用
CN103880085A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 深圳市嘉达高科产业发展有限公司 磁性粉体、其制备方法和应用
CN104341000A (zh) * 2013-08-05 2015-02-11 北京化工大学 纳米掺杂vib族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103880085A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 深圳市嘉达高科产业发展有限公司 磁性粉体、其制备方法和应用
CN104341000A (zh) * 2013-08-05 2015-02-11 北京化工大学 纳米掺杂vib族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和用途
CN103449526A (zh) * 2013-09-14 2013-12-18 太原理工大学 一种钨、氧晶格点位存在替代式杂原子的钨青铜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ATSUSHI ANZAI ET AL.: "High pressure synthesis of ammonium tungsten bronze superconducting phases from a molecular solid acid H3PW12O40·nH2O (n ∼28) in BN crucibles", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
D P TUNSTALL ET AL.: "A high-pressure NMR study of sodium tungsten bronze:NaxWO3", 《JOURNAL OF PHYSICS C: SOLID STATE PHYSICS》 *
YUYA IKEUCHI ET AL.: "High-Pressure Synthesis of Fully Occupied Tetragonal and Cubic Tungsten Bronze Oxides", 《ANGEW. CHEM》 *
朱棉霞: "《综合 设计 研究性化学实验》", 31 August 2008 *
罗嘉宇: "MxWO3钨青铜制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108313988A (zh) * 2018-05-03 2018-07-24 中国工程物理研究院流体物理研究所 一种纯相二氮化钼的高压制备方法
CN108313988B (zh) * 2018-05-03 2019-08-13 中国工程物理研究院流体物理研究所 一种纯相二氮化钼的高压制备方法
CN110510672A (zh) * 2019-08-28 2019-11-29 中国工程物理研究院流体物理研究所 片状水锰矿结构钼酸钠的制备方法
CN110510672B (zh) * 2019-08-28 2021-12-28 中国工程物理研究院流体物理研究所 片状水锰矿结构钼酸钠的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107324388B (zh) 2019-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103910341B (zh) 一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法
CN112299861B (zh) 一种AlON透明陶瓷伪烧结剂与应用及透明陶瓷的制备方法
CN104529412A (zh) 一种纳米级六方氮化硼/二氧化硅复相陶瓷材料的制备方法
CN107324388A (zh) 具有abo3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法
CN102807207A (zh) 一种细结构的高密度、高强度石墨制品的生产方法
CN104496477A (zh) 一种高纯度Cr2AlC陶瓷粉体的制备方法
CN105420529B (zh) 一种Ag2X块体热电材料的超快速合成方法
CN104387081A (zh) 透明氮氧化铝(AlON)陶瓷的低温制备方法
CN102134073B (zh) 超细碳化钽粉末的制备方法
CN105000881A (zh) 一种铌酸盐中介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN106848289B (zh) 一种类藕片状尖晶石型ZnMn2O4粉体的制备方法
CN105924168A (zh) 一种TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法
CN105060878A (zh) 低介电常数高品质因数微波介质陶瓷及其制备方法
CN110818413A (zh) 一种极低温烧结的钼酸铝基微波介质复合陶瓷及其制备方法
CN110444656B (zh) 一种硫化亚铜复合碳化硅块体热电材料的制备方法
CN106379872B (zh) 一种快速制备纯相的六角结构TaSe2的方法
CN102050448B (zh) 一种Ti3SiC2基粉体的制备方法
CN101265095A (zh) 低介电常数高q值的高频介质陶瓷及其制备方法
CN103977741B (zh) 一种树脂结合制品高温造粒机及其高温造粒方法
CN104477979A (zh) 一种制备LiTi204粉体材料的方法
CN106083026A (zh) 一种微波介质陶瓷纳米粉体铝酸钕的超低温熔盐制备方法
CN102268581B (zh) 一种超细碳化钽铌固溶体粉末的制备方法
CN109732752A (zh) 一种石墨电极生产用原料压型方法
CN104355617B (zh) 一种立方相镧铁钛氧化物的高温高压制备方法
CN106478108A (zh) 一种制备大尺寸AlON透明陶瓷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190122

Termination date: 20200721