CN107324388A - 具有abo3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：(1)将无水Na2MO4，硼或碳化硼，氧化硼三种原料按比例研磨混合均匀，并压制成成型样品，其中M为Mo或者W，采用原料硼时的比例是摩尔比3:1:1，采用原料碳化硼时的比例是摩尔比12:1:4；(2)将成型样品装入高压装置中进行加压加热，加压至1.0‑5.0 GPa、加温至400‑1200°C后，保温保压5‑120分钟，使Na2MO4与硼或碳化硼，以及氧化硼充分发生复分解反应，然后冷却至室温并卸压，取出反应后的样品；(3)将反应后的样品研磨成粉末，用水“洗涤‑离心分离”循环3‑5次，以去除残余反应物以及反应生成的其他溶于水的杂质，并得到产物；(4)将产物置于干燥箱中干燥后，即获得ABO3结构钠钼/钨青铜粉末。

Description

具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法
技术领域
本发明属于过渡金属氧化物粉体材料制备技术，具体为一种ABO3结构过渡金属氧化物的高压合成方法。
背景技术
ABO3结构钠钼/钨青铜是一种典型的非化学计量比化合物，其中钠的含量可以为0.3-1.0。其具有很高的电子迁移率，以及良好的、光学和电致变色等性能，从而广泛应用于电子器件、温度传感器、电致变色等领域。现有的制备方法主要有水热合成法、溅射法、气相沉积法、溶胶凝胶法和电化学法等，不同的方法对产物的形貌和结构有一定的影响。但是，这些传统的制备方法需要苛刻和复杂的条件，通常需要在真空或者还原性气氛下进行，而且产物中Na的含量与温度有关(Na的含量通常小于0.6)。虽然Ikeuchi等【Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 56(21) (2017) 5770-5773】最近以K2WO3、WO2和WO3为原料，采用高压烧结法制备出了K0.6WO3，但是其烧结压力高达7GPa、温度高达1600 °C，这对于大批量制备是及其不利的。
发明内容
为了克服现有技术存在的ABO3结构钠钼/钨青铜制备工艺复杂和苛刻、不利于大批量制备等不足，本发明提供一种ABO3结构钠钼/钨青铜的高压合成方法。
本发明的高压合成方法主要利用Na2MO4、硼或碳化硼、三氧化二硼三种物质混合均匀后，在高温高压下发生复分解反应来制备ABO3结构钠钼/钨青铜（NaMO3，本发明实际得到的是Na0.9MO3）。
本发明的所采用的具体技术方案是：
一种具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：
(1)将无水Na2MO4，硼或碳化硼，氧化硼三种原料按比例研磨混合均匀，并压制成成型样品，其中M为Mo或者W，采用原料硼时的比例是摩尔比3:1:1，采用原料碳化硼时的比例是摩尔比12:1:4；
(2)将成型样品装入高压装置中进行加压加热，加压至1.0-5.0 GPa、加温至400-1200°C后，保温保压5-120分钟，使Na2MO4与硼或碳化硼，以及氧化硼充分发生复分解反应，然后冷却至室温并卸压，取出反应后的样品；
(3)将反应后的样品研磨成粉末，用水“洗涤-离心分离”循环3-5次，以去除残余反应物以及反应生成的其他溶于水的杂质，并得到产物；
(4)将产物置于干燥箱中干燥后，即获得ABO3结构钠钼/钨青铜（Na0.9MO3）粉末。
进一步的方案是：高压装置包括六面顶压机和高压组装，成型样品置于叶腊石高压组装中，高压组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。当然也可以采用其他类似高压装置和高压组装，高压组装即被加压加温物。
进一步的方案是：“洗涤-离心分离”过程为用40-70°C的热蒸馏水超声洗涤20-40分钟，再离心分离。也可采用其它常见洗涤和分离方式。
进一步的方案是：干燥温度为40-80°C，干燥时间为2-5小时。
本发明的化学反应机理是：
3Na2MO4 + B + B2O3 = 3NaMO3 + 3NaBO2 或
12Na2MO4 + B4C + 4B2O3 = 12NaMO3 + 12NaBO2 + C。
本发明中所述摩尔比是理想状态的摩尔比，事实上通过适当调整原料的配比、合成压力、温度及保温时间还能够控制产物的颗粒尺寸。实践中，相关参数也可适当高于上限或适当低于下限。
本发明的优点是：原料来源丰富，方法简单，易于实施，不采用任何还原气氛或真空条件，反应温度低，反应过程短，制备的产物具有较高纯度，可以快速合成大量的ABO3结构钠钼/钨青铜粉末，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Na0.9MoO3粉末的XRD图谱。
图2是本发明实施例2制备的Na0.9MoO3粉末的XRD图谱。
图3是本发明实施例3制备的Na0.9WO3粉末的XRD图谱。
图4是本发明实施例4制备的Na0.9WO3粉末的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不意味着对本发明内容的任何限定。
以下实施例都是在国产六面顶压机上完成的。所使用的分析纯钼酸钠(Na2MoO4)和钨酸钠(Na2WO4)均于190°C干燥箱中烘烤16小时以去除结晶水。
实施例1：
将无水钼酸钠与分析纯的碳化硼和氧化硼按摩尔比12:1:4混合，粉压成圆柱状样品并置于叶腊石高压组装中。组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。合成压力为2.0GPa，温度为700°C，保温时间10分钟，停止加热后样品自然冷却至室温，卸压、取出样品后研磨成粉末后于60°C热水中超声清洗30分钟，然后离心分离，重复清洗-离心操作3次，所得固体粉末于50°C干燥箱中干燥3小时。由此获得的产物的XRD如图1所示，经精修分析其主相为Na0.9MoO3，晶粒尺寸约为15微米。
实施例2：
将无水钼酸钠与分析纯的硼和氧化硼按摩尔比3:1:1混合，粉压成圆柱状样品并置于叶腊石高压组装中。组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。合成压力为4.0GPa，温度为500°C，保温时间10分钟，停止加热后样品自然冷却至室温，卸压、取出样品后研磨成粉末后于60°C热水中超声清洗30分钟，然后离心分离，重复清洗-离心操作3次，所得固体粉末于50°C干燥箱中干燥3小时。由此获得的产物的XRD如图2所示，经精修分析其主相为Na0.9MoO3，晶粒尺寸约为10微米。
实施例3：
将无水钨酸钠与分析纯的硼和氧化硼按摩尔比3:1:1混合，粉压成圆柱状样品并置于叶腊石高压组装中。组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。合成压力为4.0GPa，温度为600°C，保温时间10分钟，停止加热后样品自然冷却至室温，卸压、取出样品后研磨成粉末后于60°C热水中超声清洗30分钟，然后离心分离，重复清洗-离心操作3次，所得固体粉末于50°C干燥箱中干燥3小时。由此获得的产物的XRD如图3所示，经精修分析其主相为Na0.9WO3，晶粒尺寸约为5微米。
实施例4：
将无水钨酸钠与分析纯的碳化硼和氧化硼按摩尔比12:1:4混合，粉压成圆柱状样品并置于叶腊石高压组装中。组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。合成压力为4.0GPa，温度为700°C，保温时间10分钟，停止加热后样品自然冷却至室温，卸压、取出样品后研磨成粉末后于60°C热水中超声清洗30分钟，然后离心分离，重复清洗-离心操作3次，所得固体粉末于50°C干燥箱中干燥3小时。由此获得的产物的XRD如图4所示，经精修分析其主相为Na0.9WO3，晶粒尺寸约为2微米。

Claims (4)

1.一种具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：
(1) 将无水Na2MO4，硼或碳化硼，氧化硼三种原料按比例研磨混合均匀，并压制成成型样品，其中M为Mo或者W，采用原料硼时的比例是摩尔比3:1:1，采用原料碳化硼时的比例是摩尔比12:1:4；
(2)将成型样品装入高压装置中进行加压加热，加压至1.0-5.0 GPa、加温至400-1200°C后，保温保压5-120分钟，使Na2MO4与硼或碳化硼，以及氧化硼充分发生复分解反应，然后冷却至室温并卸压，取出反应后的样品；
(3)将反应后的样品研磨成粉末，用水“洗涤-离心分离”循环3-5次，以去除残余反应物以及反应生成的其他溶于水的杂质，并得到产物；
(4)将产物置于干燥箱中干燥后，即获得ABO3结构钠钼/钨青铜粉末。
2.根据权利要求1所述的具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于高压装置包括六面顶压机和高压组装，成型样品置于叶腊石高压组装中，高压组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。
3.根据权利要求1所述的具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于“洗涤-离心分离”过程为用40-70°C的热蒸馏水超声洗涤20-40分钟，再离心分离。
4.根据权利要求1所述的具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于干燥温度为40-80°C，干燥时间为2-5小时。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108313988A (zh) * 2018-05-03 2018-07-24 中国工程物理研究院流体物理研究所 一种纯相二氮化钼的高压制备方法
CN110510672A (zh) * 2019-08-28 2019-11-29 中国工程物理研究院流体物理研究所 片状水锰矿结构钼酸钠的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103449526A (zh) * 2013-09-14 2013-12-18 太原理工大学 一种钨、氧晶格点位存在替代式杂原子的钨青铜及其制备方法和应用
CN103880085A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 深圳市嘉达高科产业发展有限公司 磁性粉体、其制备方法和应用
CN104341000A (zh) * 2013-08-05 2015-02-11 北京化工大学 纳米掺杂vib族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103880085A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 深圳市嘉达高科产业发展有限公司 磁性粉体、其制备方法和应用
CN104341000A (zh) * 2013-08-05 2015-02-11 北京化工大学 纳米掺杂vib族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和用途
CN103449526A (zh) * 2013-09-14 2013-12-18 太原理工大学 一种钨、氧晶格点位存在替代式杂原子的钨青铜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ATSUSHI ANZAI ET AL.: "High pressure synthesis of ammonium tungsten bronze superconducting phases from a molecular solid acid H3PW12O40·nH2O (n ∼28) in BN crucibles", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
D P TUNSTALL ET AL.: "A high-pressure NMR study of sodium tungsten bronze:NaxWO3", 《JOURNAL OF PHYSICS C: SOLID STATE PHYSICS》 *
YUYA IKEUCHI ET AL.: "High-Pressure Synthesis of Fully Occupied Tetragonal and Cubic Tungsten Bronze Oxides", 《ANGEW. CHEM》 *
朱棉霞: "《综合 设计 研究性化学实验》", 31 August 2008 *
罗嘉宇: "MxWO3钨青铜制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108313988A (zh) * 2018-05-03 2018-07-24 中国工程物理研究院流体物理研究所 一种纯相二氮化钼的高压制备方法
CN108313988B (zh) * 2018-05-03 2019-08-13 中国工程物理研究院流体物理研究所 一种纯相二氮化钼的高压制备方法
CN110510672A (zh) * 2019-08-28 2019-11-29 中国工程物理研究院流体物理研究所 片状水锰矿结构钼酸钠的制备方法
CN110510672B (zh) * 2019-08-28 2021-12-28 中国工程物理研究院流体物理研究所 片状水锰矿结构钼酸钠的制备方法

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