CN102050448B - 一种Ti3SiC2基粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Ti3SiC2基粉体的制备方法。本发明采用(1)将钛粉和聚碳硅烷按照重量比(0.71～2.48)∶1混合并溶于有机溶剂，搅拌烘干使其均匀混合；(2)对烘干的粉料低温裂解，温度为800℃～1200℃，保温时间0.5～2小时，升温速度2～7℃/min，获得初步反应物；(3)对初步反应物高温处理，温度为1400～1600℃，保温时间0.5～2小时，升温速度2～7℃/min。根据原料组分重量比不同，获得Ti3SiC2基粉体材料。结果显示，钛粉基本转化为Ti3SiC2。相比传统方法，高纯Ti3SiC2粉体纯度较高，粒度较小，结晶度较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ti3SiC2基粉体的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
作为一种新型三元层状化合物，Ti3SiC2属于六方晶系，由平面Si层被Ti6C八面体连接起来构成层状结构。Ti3SiC2不仅具有陶瓷材料耐高温、抗氧化、高强度等优点，还具有金属材料良好的导电、导热、可加工性、塑性等优点。更有意义的是，它具有比传统的固体润滑剂石墨、二硫化钼更低的摩擦系数和良好的自润滑性能。Ti3SiC2与SiC、Al2O3等其他材料合成的复合材料，具有良好的物理化学性能。
目前，Ti3SiC2粉体的制备方法主要有机械合金法、固液反应、热处理、无压烧结等。由于钛无法完全转化为Ti3SiC2，这些方法制备的Ti3SiC2粉体纯度不高，主要杂质是钛的碳化物和氧化物等。Luo Yongming等研究了聚碳硅烷和钛粉混合高温裂解，其制备的粉体材料中只有少量的Ti3SiC2相，主要是TiC、Ti5Si3C等杂质相，无法获得纯度较高的Ti3SiC2粉体。
发明内容
本发明的目的就是通过改善工艺条件，提供一种工艺简单、方便应用、可批量生产的高纯Ti3SiC2粉体和Ti3SiC2/SiC复合材料的制备方法。实现本发明的技术方案如下：各组分重量比是钛粉∶聚碳硅烷＝(0.71～2.48)∶1，制备步骤是：
(1)首先将聚碳硅烷溶于有机溶剂，然后将钛粉放置于聚碳硅烷的有机溶剂中，搅拌使其混合均匀。升温搅拌使有机溶剂挥发充分直至溶液变成粘稠状，然后将其完全烘干。有机溶剂可以选择汽油、二甲苯。
(2)在氩气气氛保护下将烘干的粉料进行裂解，裂解温度为800℃～1200℃，保温时间为0.5～2小时，升温速度为2～7℃/min。聚碳硅烷发生无机化，并在裂解过程中和钛粉进行初步反应。
(3)取出裂解的产物，研磨成细粉。在氩气气氛保护下将其进行高温处理，处理温度为1400～1600℃，保温时间为0.5～2小时，升温速度为2～7℃/min。
从热力学的角度分析，整个过程大致如下：
(1)低温裂解过程。这是一个初步反应的过程，温度区间为800℃～1200℃。
800℃～900℃，聚碳硅烷发生裂解，生成SiC和C。这些生成物具有很大的活性，又与Ti发生反应，生成TiC和Ti5Si3C。Ti没有完全参与反应，有少量残留。可能发生的反应方程式如下：
PCS→SiC+C
Ti+C →TiC
Ti+SiC→Ti5Si3C+C
900℃～1200℃，Ti完全发生反应，主要生成TiC和Ti5Si3C。
(2)高温处理过程。这是对初步反应物进行处理的过程，温度区间为1400℃～1600℃。
在这个过程中，Ti基本转化为Ti3SiC2。可能发生的反应方程式如下：
Ti5Si3C+C→Ti3SiC2+Si
Ti5Si3C+TiC+C→Ti3SiC2
本发明在技术方案中的关键点主要有三个：
1.钛粉和聚碳硅烷的重量比。合适的钛粉和聚碳硅烷重量比是制备高纯Ti3SiC2基材料的关键。聚碳硅烷量较少时，裂解产物不能提供足够的活性成分，钛粉无法完全反应生成Ti3SiC2，主要是TiC等杂相；当钛粉和聚碳硅烷的重量比合适时，钛粉完全转化为Ti3SiC2，并且没有SiC相残留，形成高纯Ti3SiC2粉体；当聚碳硅烷较多时，钛粉完全转化为Ti3SiC2，多余的聚碳硅烷转化为SiC，形成Ti3SiC2/SiC复合材料。
2.制备步骤中第(2)步骤的裂解温度。裂解温度对形成适量的活性成分，获得高纯Ti3SiC2具有重要影响。当温度过低时，聚碳硅烷无法充分裂解；当温度合适时，聚碳硅烷充分裂解，为钛粉完全反应生成Ti3SiC2提供充足的活性成分；当温度过高时，聚碳硅烷裂解产物结晶度提高，活性降低，同时与Ti发生反应，使得活性成分减少。
3.制备步骤中第(3)步骤的高温处理过程。高温处理可以促进低温裂解后各组分进一步反应，使钛的化合物完全转化为Ti3SiC2。
本技术方案对Ti3SiC2的合成具有重要作用。在低温裂解过程中，聚碳硅烷和钛粉经过各种反应生成具有一定活性的物质；高温处理之前，重新将初步反应的产物进行混合，增加了活性成分的接触，有利于反应进一步进行；高温处理过程使初步反应物充分反应，TiC和Ti5Si3C充分反应，最终使Ti基本转变为Ti3SiC2。
对获得高纯Ti3SiC2粉体和Ti3SiC2/SiC复合材料进行性能分析：
(1)X射线衍射(XRD)图谱显示，Ti基本转化为Ti3SiC2相，不含钛的其它化合物相。
(2)制备的高纯Ti3SiC2粉体结晶度很高，显示出完全为Ti3SiC2相。查阅Ti3SiC2PDF卡片，可以得出Ti3SiC2粉体呈现出两种结构形态。
制备的Ti3SiC2/SiC复合材料的主要成分相为Ti3SiC2，含有少量的SiC。其中钛完全转化为Ti3SiC2，不含其它钛的化合物。
(3)透射电镜(TEM)照片显示，Ti3SiC2粉体粒度较小，约为500nm～1μm。
(4)透射电镜(TEM)照片显示，Ti3SiC2呈现单晶和多晶的混合相，结晶程度较好。
附图说明
图1.制备条件为：钛粉∶聚碳硅烷＝1.66∶1、裂解温度为900℃，1500℃高温处理获得的高纯Ti3SiC2粉末的X射线衍射图谱，表明Ti3SiC2粉末纯度较高，结晶度高。
图2.制备条件为：钛粉∶聚碳硅烷＝1.66∶1、裂解温度为1100℃，1500℃高温处理获得的高纯Ti3SiC2粉末的X射线衍射图谱，表明Ti3SiC2粉末纯度较高，结晶度高。
图3.制备条件为：钛粉∶聚碳硅烷＝1.24∶1、裂解温度为900℃，1500℃高温处理获得的Ti3SiC2/SiC复合材料的X射线衍射图谱，表明Ti完全以Ti3SiC2的形式存在，结晶度高，并含有少量SiC杂质。
图4.制备条件为：钛粉∶聚碳硅烷＝0.83∶1、裂解温度为900℃，1500℃高温处理获得的Ti3SiC2/SiC复合材料的X射线衍射图谱，表明Ti完全以Ti3SiC2的形式存在，结晶度高，并含有少量SiC杂质。
图5.制备条件为：钛粉∶聚碳硅烷＝1.24∶1、裂解温度为1100℃，1500℃温处理获得的Ti3SiC2/SiC复合材料的X射线衍射图谱，表明Ti完全以Ti3SiC2的形式存在，结晶度高，并含有少量SiC杂质。
图6.制备条件为：钛粉∶聚碳硅烷＝0.83∶1、裂解温度为1100℃，1500℃高温处理获得的Ti3SiC2/SiC复合材料的X射线衍射图谱，表明Ti完全以Ti3SiC2的形式存在，结晶度高，并含有少量SiC杂质。
图7.制备条件为：钛粉∶聚碳硅烷＝1.66∶1、裂解温度为900℃，1500℃高温处理获得的Ti3SiC2粉体的透射电镜图像，表明Ti3SiC2粉末粒度较小，结晶度较高。
具体实施方式
下面通过具体实施方法来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种Ti3SiC2粉体的制备方法，它的各组分重量比是钛粉∶聚碳硅烷＝1.66∶1，制备步骤是：
(1)首先将聚碳硅烷溶于有机溶剂，然后将钛粉放置于聚碳硅烷的有机溶剂中，超声使其混合均匀。升温搅拌使有机溶剂挥发充分直至溶液变成粘稠状，然后利用真空干燥箱将其完全烘干。使用的有机溶剂为二甲苯。
(2)取出烘干的粉料，将其放置于氧化铝坩埚中。在氩气气氛保护下将粉料进行裂解，裂解温度为900℃，升温速度为5℃/min。聚碳硅烷发生无机化，并在裂解过程中和钛粉进行初步反应。
(3)取出裂解的产物，研磨成细粉。将研磨的细粉重新放置于氧化铝坩埚中。在氩气气氛保护下将其进行高温处理，处理温度为1500℃，升温速度为5℃/min，得到高纯Ti3SiC2粉体，其X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图7所示。
实施例2
本实施方式与实施方式一的不同点是，在制备步骤的第(2)步骤中，裂解温度为1100℃。其余各组分和制备步骤与实施方式一相同。得到的高纯Ti3SiC2粉体X射线衍射(XRD)图谱如图2所示。
实施例3
本实施方式与实施方式一的不同点是，它的各组分重量比是：钛粉∶聚碳硅烷＝1.24∶1。制备步骤与实施方式一相同。得到的Ti3SiC2/SiC复合材料X射线衍射(XRD)图谱如图3所示。
实施例4
本实施方式与实施方式一的不同点是，它的各组分重量比是：钛粉∶聚碳硅烷＝0.83∶1。制备步骤与实施方式一相同。得到的Ti3SiC2/SiC复合材料X射线衍射(XRD)图谱如图4所示。
实施例5
本实施方式与实施方式三的不同点是，在制备步骤的第(2)步骤中，裂解温度为1100℃。其余各组分和制备步骤与实施方式三相同。得到的Ti3SiC2/SiC复合材料X射线衍射(XRD)图谱如图5所示。
实施例6
本实施方式与实施方式四的不同点是，在制备步骤的第(2)步骤中，裂解温度为1100℃。其余各组分和制备步骤与实施方式四相同。得到的Ti3SiC2/SiC复合材料X射线衍射(XRD)图谱如图6所示。
Claims (4)
1.一种Ti3SiC2粉体的制备方法，其特征在于按照重量比钛粉：聚碳硅烷＝(0.71～2.48)∶1，包括下述步骤：
(1)首先将聚碳硅烷溶于有机溶剂，然后将钛粉放置于聚碳硅烷的有机溶剂中，搅拌使其混合均匀，升温搅拌使有机溶剂挥发充分直至溶液变成粘稠状，然后将其完全烘干；
(2)在氩气气氛保护下将烘干的粉料进行裂解，聚碳硅烷发生无机化，并在裂解过程中和钛粉进行初步反应，裂解温度是800℃～1200℃，保温时间为0.5～2小时，升温速度为2～7℃/min；
(3)取出裂解的产物，研磨成细粉，在气氛保护下将其进行高温处理。
2.按权利要求1所述的一种Ti3SiC2粉体的制备方法，其特征在于在制备步骤的第(3)步骤中：对低温裂解的产物进行高温处理，处理温度为1400℃～1600℃，保温时间为0.5～2小时，升温速度为2～7℃/min。
3.按权利要求1所述的一种Ti3SiC2粉体的制备方法，其特征在于在制备步骤的第(2)和第(3)步骤中，保护气氛为氩气。
4.按权利要求1所述的一种Ti3SiC2粉体的制备方法，其特征在于在制备步骤的第(1)步骤中，采用的有机溶剂为二甲苯或汽油。
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