CN108358205B - 一种Ti3SiC2粉体的合成方法 - Google Patents

一种Ti3SiC2粉体的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Ti3SiC2粉体的合成方法，包括以下步骤：第一步：混料，具体是：将原料以及混合熔盐按配比混合均匀，得到混合粉料，其中：所述原料为Ti粉、Si粉和C粉三者的混合物；所述混合熔盐为KCl粉体和NaF粉体两者的混合物；第二步：煅烧，具体是：将第一步所得混合粉料进行煅烧得到煅烧物料；第三步：洗涤，具体是：将第二步所得煅烧物料进行洗涤得洗涤物料；第四步：干燥，具体是：将第三步所得洗涤物料进行干燥得到Ti3SiC2粉体。应用本发明的合成方法，效果是：大大简化了合成步骤，缩短了生产流程，成本得到降低；工艺参数容易控制，易于实现工业化；能有效控制粉体产物晶粒的形状和尺寸，提高生成粉体的分散性和纯度。

Description

一种Ti3SiC2粉体的合成方法
技术领域
本发明涉及无机非金属技术领域，特别地，涉及一种Ti3SiC2粉体的合成方法。
背景技术
近年来，三元层状碳化物Mn+1AXn(式中n＝1,2,3；M代表过渡金属，A代表IIIA或者IVA的元素，X代表C或者N)获得了越来越多的关注，例Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、 Cr2AlC等都是这类碳化物的典型代表。这类碳化物兼有金属和陶瓷的优良性能，如在常温下具有很好的导电和导热性，良好的抗热震性和易加工性以及高温塑性；同时，它又具有陶瓷的优异性能，如高熔点，高热稳定性，良好的抗氧化性和耐腐蚀性能等。在这类三元层状碳化物中，钛硅碳陶瓷(Ti3SiC2陶瓷)的研究是最广泛的，目前Ti3SiC2材料主要应用于高温、磨损以及腐蚀防护材料领域，如换热器、电池等。
现有技术中合成Ti3SiC2，主要有以下方法：
Goto和Hirai以SiCl、TiCl、CCl和H2为气源，用化学气相沉淀法在1573K，总气压为40KPa条件下合成了少量的Ti3SiC2。
T.EI—Raghy等以Ti、SiC和石墨为原料，用热等静压法在1600℃、40MPa下加热4h，得到致密的高纯度Ti3SiC2块状样。
郭学、杨世源等以NaCl为熔盐介质，利用熔盐法在真空条件下合成了Ti3SiC2块状样，具体过程是：按配方称取原料后采用湿法球磨混合10h(以氧化锆球作为研磨介质，乙醇为溶剂)。球磨后的料浆在80℃下烘干10h，将烘干后的原料研磨过筛，利用压片机将原料在200MPa的成型压力下压制成圆柱型试块。将试块置于氧化铝坩埚中，并利用真空炉(真空度＜10Pa)在1000-1300℃煅烧，升温速率10℃/min，保温2h，随炉冷却到室温，实验制得的试块需研磨成粉体。
然而上述方法均存在不足，比如用化学气相沉淀法合成粉体过程中，合成温度和反应程度很难控制，导致制得的粉体中存在TiC、SiC等杂质；在热等静压法合成粉体过程中，可以制得纯度较高，致密性好的产品，但是其制备成本较高。郭学、杨世源等采用的熔盐法是在真空条件下进行制备的，工艺条件非常苛刻，实现工业化的难度较大。
因此，开发一种工艺精简、合成条件易控、成本低且能够制得晶粒尺寸均匀且纯度高的Ti3SiC2粉体的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺精简、合成条件易控、成本低且能够制得晶粒尺寸均匀且纯度高的Ti3SiC2粉体的合成方法，具体技术方案如下：
一种Ti3SiC2粉体的合成方法，包括以下步骤：
第一步：混料，具体是：将原料以及混合熔盐按配比混合均匀，得到混合粉料，其中：所述原料为Ti粉、Si粉和C粉三者的混合物；所述混合熔盐为KCl粉体和NaF 粉体两者的混合物；
第二步：煅烧，具体是：将第一步所得混合粉料进行煅烧得到煅烧物料；
第三步：洗涤，具体是：将第二步所得煅烧物料进行洗涤得到洗涤物料；
第四步：干燥，具体是：将第三步所得洗涤物料进行干燥得到Ti3SiC2粉体。
以上技术方案中优选的，所述第一步中原料的质量为所述Ti粉、Si粉、C粉三者质量的总和，所述Ti粉、Si粉和C粉的摩尔配比为3：2-3.5：2；所述第一步中混合熔盐质量为所述KCl粉体和NaF粉体两者质量的总和，所述KCl粉体和所述NaF粉体的质量配比为1：1；所述第一步中混合粉料的质量为所述原料(Ti粉+Si粉+C粉) 和混合熔盐(KCl粉体+NaF粉体)两者的质量和，其中所述原料与混合熔盐的质量比为1：1。
以上技术方案中优选的，所述第一步中混合均匀具体是采用玻璃棒搅拌均匀，搅拌速率为120-500r/min。
以上技术方案中优选的，所述第二步中煅烧具体是：先将第一步所得混合粉料置于石墨坩埚内；再将带有混合粉料的石墨坩埚置于管式气氛炉中进行煅烧。
以上技术方案中优选的，所述第二步煅烧过程中：升温速率为5-10℃/min，达到设定温度1100-1300℃后保温6-10小时；以氩气作为保护气体。
以上技术方案中优选的，所述第三步洗涤具体是：在超声波作用下将煅烧物料采用蒸馏水洗涤3-5次(一般以洗涤至中性为准；超声波处理可以促进熔盐的溶解，并提高粉体的分散性)。
以上技术方案中优选的，所述第四步干燥具体是：在温度为60-100℃条件下干燥洗涤物料6-10小时。
应用本发明的技术方案，效果是：
1、本发明的合成方法只需按配方称量后稍微用混料玻璃棒搅拌一下，无需湿法球磨、烘干、研磨过筛及压片等过程，实验制得的试块勿需研磨，只需要用水洗涤，本发明的合成工艺与现有技术比较，大大简化了合成步骤，缩短了生产流程，成本得到降低。
2、本发明合成方法过程中无需抽真空，且可一定程度上降低合成温度和缩短合成时间，工艺参数容易控制，易于实现工业化。
3、本发明的合成方法采用混合熔盐(优选质量配比为50％NaF和50％KCl形成的复合熔盐)，在合成过程中熔盐介质始终位于产物的颗粒之间，阻碍了颗粒物的团聚，使得制备出来的粉体具有良好的分散性；此外，本发明合成方法能效控制粉体产物晶粒的形状和尺寸，提高生成粉体纯度等优点。
4、本发明的合成方法中所述Ti粉、Si粉、C粉的摩尔配比为3：2-3.5：2，可以确保反应产物Ti3SiC2粉体的生成与纯度。在升温过程中，NaF熔盐会吸收一部分金属硅生成SiF4，所以需要加入过量的硅粉以保证Ti3SiC2粉体的生成。硅粉的含量不能过多，否则会有硅粉残留，从而影响反应产物中Ti3SiC2粉体的纯度。
5、本发明的合成方法在洗涤步骤中加超声波处理，超声波处理可以促进熔盐的溶解，并提高粉体的分散性。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是实施例1所得Ti3SiC2粉体的SEM图；
图2是实施例1所得Ti3SiC2粉体的TEM图；
图3是实施例1和对比例1-3中产生Ti3SiC2粉体的检测比较图(图3中的纵坐标是counts，计数的意思，相当于高度或强度)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种Ti3SiC2粉体(钛硅碳粉体)的合成方法，具体包括以下步骤：
第一步：混料，具体是：将原料和混合熔盐按配比混合均匀(采用玻璃棒搅拌均匀，搅拌速率为120r/min)，得到混合粉料，其中：所速原料为Ti粉(钛粉)、Si粉 (硅粉)和C粉(碳粉)三者的混合物，其中：Ti粉、Si粉、C粉摩尔配比为3：3： 2；所述混合熔盐为KCl粉体(氯化钾粉体)和NaF粉体(氟化钠粉体)两者的混合物，其中KCl粉体和所述NaF粉体的质量配比为1：1。其中所述原料(Ti粉+Si粉+C 粉)和混合熔盐(KCl粉体+NaF粉体)的质量比为1：1，所述混合粉料的总重量等于所述原料的质量和所述混合熔盐的质量之和。具体是：称取144gTi粉(相对分子量 48，100目，纯度≥99.7％)、84gSi粉(相对分子量28，325目，纯度≥99％)、24g C粉(相对分子量12，200目，纯度≥99.9％)、126gNaF粉体和126gKCl粉体；
第二步：煅烧，具体是：先将第一步所得混合粉料置于石墨坩埚内；再将带有混合粉料的石墨坩埚置于管式气氛炉中进行煅烧，煅烧过程中：升温速率为5℃/min，达到设定温度1200℃后保温6小时；以进气速率为80ml/min的氩气作为保护气体；
第三步：洗涤，具体是：将第二步所得煅烧物料在超声波作用下将煅烧物料采用蒸馏水洗涤5次；
第四步：干燥，具体是：将第三步所得洗涤物料在温度为80℃条件下干燥洗涤物料10小时得到Ti3SiC2粉体，图3中记为c。
将本实施例制备得到的Ti3SiC2粉体进行测试，详见图1和图2，从图1和图2可知：所制得的Ti3SiC2粉体为粒径在500-600nm的纳米单晶，纯度95％以上，粒度均匀且分散性较好。
从图3可知：全部采用氯化钠熔盐没有Ti3SiC2粉体产生；当加入氟化钠 25％时，采用75％氯化钾比75％氯化钠的效果更好；当氟化钠和氯化钾的质量比各为50％时效果最好。
实施例2-5：
实施例2与实施例1不同之处在于：Ti粉：Si粉：C粉的摩尔配比为3：2： 2，具体是：称取144gTi粉、56gSi粉、24gC粉、112gNaF粉体和112gKCl粉体。所制得的Ti3SiC2粉体为粒径在500-600nm的纳米单晶，纯度在90％以上，粒度均匀且分散性较好。
实施例3与实施例1不同之处在于：Ti粉：Si粉：C粉的摩尔配比为3：3.5：2，具体是：称取144gTi粉、98gSi粉、24g C粉、133gNaF粉体和133gKCl粉体。所制得的Ti3SiC2粉体为粒径在500-600nm的纳米单晶，纯度在90％以上，粒度均匀且分散性较好。
实施例4与实施例1不同之处在于：达到设定温度1100℃后保温6小时。所制得的Ti3SiC2粉体为粒径在500-600nm的纳米单晶，纯度在90％以上，粒度均匀且分散性较好。
实施例5与实施例1不同之处在于：达到设定温度1300℃后保温6小时。所制得的Ti3SiC2粉体为粒径在500-600nm的纳米单晶，纯度在98％左右，粒度均匀且分散性较好。
对比例1-3：
对比例1与实施例1不同之处在于：熔盐为NaCl粉体(称取252gNaCl)，图3中记为a。
对比例2与实施例1不同之处在于：所述混合熔盐为NaCl粉体和NaF粉体的混合物熔盐，氯化钠粉体和氟化钠粉体的质量配比为75％和25％，具体是：称取 63gNaF粉体和189g氯化钠粉体，图3中记为b。
对比例3与实施例1不同之处在于：所述混合熔盐为KCl粉体和NaF粉体的混合物熔盐，KCl粉体和NaF粉体的质量配比为75％和25％，具体是：称取63gNaF粉体和189gKCl粉体，图3中记为d。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Ti3SiC2粉体的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：混料，具体是：将原料以及混合熔盐按配比混合均匀，得到混合粉料，其中：所述原料为Ti粉、Si粉和C粉三者的混合物；所述混合熔盐为KCl粉体和NaF粉体两者的混合物；所述原料中Ti粉、Si粉和C粉的摩尔配比为3：2-3.5：2；所述KCl粉体和所述NaF粉体的质量比为1：1，且所述原料的质量和所述混合熔盐的质量比为1：1；
第二步：煅烧，具体是：将第一步所得混合粉料进行煅烧得到煅烧物料；煅烧过程中：升温速率为5-10℃/min，达到设定温度1100-1300℃后保温6-10小时；
第三步：洗涤，具体是：将第二步所得煅烧物料进行洗涤得到洗涤物料；
第四步：干燥，具体是：将第三步所得洗涤物料进行干燥得到Ti3SiC2粉体。
2.根据权利要求1所述的Ti3SiC2粉体的合成方法，其特征在于：所述第一步中混合均匀具体是采用玻璃棒搅拌均匀，搅拌速率为120-500r/min。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的Ti3SiC2粉体的合成方法，其特征在于：所述第二步中煅烧具体是：先将第一步所得混合粉料置于石墨坩埚内；再将带有混合粉料的石墨坩埚置于管式气氛炉中进行煅烧。
4.根据权利要求3所述的Ti3SiC2粉体的合成方法，其特征在于：所述第二步煅烧过程中：以氩气作为保护气体。
5.根据权利要求3所述的Ti3SiC2粉体的合成方法，其特征在于：所述第三步洗涤具体是：在超声波作用下将煅烧物料采用蒸馏水洗涤3-5次。
6.根据权利要求3所述的Ti3SiC2粉体的合成方法，其特征在于：所述第四步干燥具体是：在温度为60-100℃条件下干燥洗涤物料6-10小时。
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