JP6825619B2 - 近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体、並びに、それらの製造方法 - Google Patents
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Description
また、熱線遮断材の基材が高温のプラズマに曝されたり、成膜後加熱を必要としたりすることになる。この為、フィルム等の樹脂を基材とする場合には、別途に、設備上、成膜条件上の検討を行う必要があった。
また、これら特許文献3〜5に記載されたタングステン酸化物膜や複合タングステン酸化物膜は、他の透明誘電体膜との多層膜を形成したときに、所定の機能を発揮する膜であって、本発明とは異なる提案であると考えられた。
一般に、自由電子を含む材料は、太陽光線の領域周辺である波長200nmから2600nmの電磁波に対しプラズマ振動による反射吸収応答を示すことが知られている。そして、当該材料の粉末を、光の波長より小さい微粒子とすると、可視光領域(波長380nmから780nm)の幾何学散乱が低減されて、可視光領域の透明性が得られることが知られている。尚、本発明において「透明性」とは、可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高いという意味で用いている。
近赤外線遮蔽材料微粒子が、固体媒体に分散した近赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、
前記近赤外線遮蔽材料微粒子が、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であり、
前記近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が100nm以下であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第2の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、a軸が7.4031Å以上7.4111Å以下、c軸が7.5891Å以上7.6240Å以下であることを特徴とする第1の発明に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第3の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、a軸が7.4031Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5830Å以上7.5950Å以下であることを特徴とする第1の発明に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第4の発明は、
前記近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が、10nm以上100nm以下であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第5の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式MxWyOz(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iから選択される1種類以上の元素で、Wはタングステン、Oは酸素で、0.20≦x/y≦0.37、2.2≦z/y≦3.0)で表記されることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第6の発明は、
前記M元素が、Cs、Rbから選択される1種類以上の元素であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第7の発明は、
前記近赤外線遮蔽材料微粒子の表面が、Si、Ti、Zr、Alから選択される1種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されていることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第8の発明は、
前記固体媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第9の発明は、
前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂から選択される1種類以上であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第10の発明は、
第1から第9の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状、フィルム状、薄膜状から選択されるいずれかに形成されたものであることを特徴とする近赤外線遮蔽体である。
第11の発明は、
第1から第9の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板ガラス、プラスチック板、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチック板から選択される、2枚以上の合わせ板間に存在していることを特徴とする近赤外線遮蔽用合わせ構造体である。
第12の発明は、
近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法であって、
一般式MxWyOz(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iから選択される1種類以上の元素で、Wはタングステン、Oは酸素で、0.20≦x/y≦0.37、2.2≦z/y≦3.0)で表記される六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物を製造する第1の工程と、
前記第1の工程で得られた複合タングステン酸化物を機械的に粉砕し、前記六方晶の結晶構造における格子定数においてa軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であり、粒子径が100nm以下である複合タングステン酸化物微粒子を製造する第2の工程と、
第2の工程で得られた複合タングステン酸化物微粒子を、固体媒体中に分散して、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を得る第3の工程とを、有することを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第13の発明は、
前記第2の工程において、六方晶の結晶構造における格子定数においてa軸が7.4031Å以上7.4111Å以下、c軸が7.5891Å以上7.6240Å以下であり、粒子径が100nm以下である複合タングステン酸化物微粒子を製造することを特徴とする第12の発明に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第14の発明は、
前記第2の工程において、六方晶の結晶構造における格子定数においてa軸が7.4031Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5830Å以上7.5950Å以下であり、粒子径が100nm以下である複合タングステン酸化物微粒子を製造することを特徴とする第12の発明に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第15の発明は、
前記固体媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第16の発明は、
前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂から選択される1種類以上であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第17の発明は、
前記第3の工程が、前記近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、板状、フィルム状、薄膜状から選択されるいずれかに成形する第4の工程を含むことを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第18の発明は、
前記第4の工程が、前記近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、基材表面に形成する工程を含むことを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第19の発明は、
第17または第18の発明に記載のいずれかの近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法で得られた近赤外線遮蔽材料分散体を、板ガラス、プラスチック、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックから選ばれる2枚以上の対向する透明基材の間に挟み込む第5の工程とを、有することを特徴とする近赤外線遮蔽用合わせ構造体の製造方法である。
また、本発明に係る近赤外線遮蔽用合わせ構造体は、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板ガラス、プラスチック板、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチック板から選択される、2枚以上の合わせ板間に存在しているものである。
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子は、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、当該六方晶の複合タングステン酸化物の格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下を有するものである。さらに、(c軸の格子定数/a軸の格子定数)に係る比の値は、1.0221以上、1.0289以下であることが好ましい。
そして、当該六方晶の複合タングステン酸化物が上述した所定の格子定数をとることで、この微粒子を媒体に分散した近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の光の透過率において、波長350nm〜600nmの範囲に極大値を有し、波長800〜2100nmの範囲に極小値を有する透過率を発揮するものである。より詳しく、透過率の極大値が生じる波長域と極小値が生じる波長域について説明すると、極大値は波長440〜600nmの領域に生じ、極小値は波長1150〜2100nmの領域に生じる。すなわち、透過率の極大値は可視光領域に生じ、透過率の極小値は近赤外線領域に生じる。
さらに、これらイオン半径の大きなM元素のうちでもCs、Rbから選択される1種類以上を添加した複合タングステン酸化物微粒子においては、近赤外線領域の吸収と可視光線領域の透過との両立が達成できる。
M元素としてRbを選択したRbタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.3950下、c軸が7.5600以上7.5700Å以下であることが好ましい。
M元素としてCsとRbとを選択したCsRbタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であることが好ましい。
尤も、M元素が上記CsやRbに限定される訳ではない。M元素がCsやRb以外の元素であっても、WO6単位で形成される六角形の空隙に添加M元素として存在すれば良い。
即ち、当該自由電子量を増加させる方策として、当該複合タングステン酸化物微粒子へ機械的な処理を加え、含まれる六方晶へ適宜な歪や変形を付与することに想到したものである。当該適宜な歪や変形を付与された六方晶においては、結晶子構造を構成する原子における電子軌道の重なり状態が変化し、自由電子の量が増加するものと考えられる。
そして当該研究から、焼成工程を経て生成した複合タングステン酸化物の粒子について、各々の粒子に着目した。すると、当該各々の粒子間において、格子定数も、構成元素組成も、各々ばらつきが生じていることを知見した。
さらなる研究の結果、当該各々の粒子間における格子定数や構成元素組成のばらつきにも拘わらず、最終的に得られる複合タングステン酸化物微粒子において、その格子定数が所定の範囲内にあれば、所望の光学特性を発揮することを知見した。
そして当該研究の結果、六方晶の複合タングステン酸化物微粒子において、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であるとき、当該微粒子は、波長350nm〜600nmの範囲に極大値を有し、波長800nm〜2100nmの範囲に極小値を有する光の透過率を示し、優れた近赤外線遮蔽効果を発揮する近赤外線遮蔽材料微粒子であるとの知見を得て、本発明を完成した。
具体的には、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子を固体媒体に分散させて、波長550nmでの透過率を70%以上とした近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、波長350nm〜600nmの範囲に極大値を有し、波長800nm〜2100nmの範囲に極小値を有する透過率を示した。そして、当該近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、上述した透過率の極大値と極小値とを百分率で表現したとき、極大値(%)−極小値(%)≧69(ポイント)、即ち、当該極大値と極小値との差を百分率で表記したとき、69ポイント以上の特に優れた光学的特性を発揮することを知見した。
ここで、粒子径とは凝集していない個々の近赤外線遮蔽材料微粒子がもつ径の平均値であり、後述する近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に含まれる近赤外線遮蔽材料微粒子の平均粒子径である。
一方、粒子径は、複合タングステン酸化物微粒子の凝集体の径を含むものではなく、分散粒子径とは異なるものである。
近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、断面加工で取り出した複合タングステン酸化物微粒子分散体の薄片化試料の透過型電子顕微鏡像から、複合タングステン酸化物微粒子100個の粒子径を、画像処理装置を用いて測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。当該薄片化試料を取り出すための断面加工には、ミクロトーム、クロスセクションポリッシャ、集束イオンビーム(FIB)装置等を用いることが出来る。尚、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径とは、マトリックスである固体媒体中で分散している複合タングステン酸化物微粒子の粒子径の平均値である。
この結果、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液や複合タングステン酸化物微粒子を含む近赤外線遮蔽材料微粒子分散体においても本発明の効果は発揮される。
複合タングステン酸化物微粒子が、アモルファス相の体積比率50%以下である単結晶であると、格子定数を上述した所定の範囲内に維持しながら、結晶子径を10nm以上100nm以下とすることが出来るからである。
尚、上述した近赤外線遮蔽材料微粒子の分散粒子径とは、複合タングステン酸化物微粒子の凝集体の径を含む概念であり、上述した本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径とは異なる概念である。
なお、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の光の散乱は、近赤外線遮蔽材料微粒子の凝集を考慮する必要があり、分散粒子径で検討する必要がある。
本発明に係る前記一般式MxWyOzで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン酸化物微粒子の出発原料であるタングステン化合物を、還元性ガス雰囲気もしくは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中、または、不活性ガス雰囲気中で熱処理する固相反応法で製造することができる。当該熱処理を経て、所定の粒子径となるように粉砕処理等で微粒子化されて得られた複合タングステン酸化物微粒子は、十分な近赤外線吸収力を有し、近赤外線遮蔽微粒子として好ましい性質を有している。
当該観点より、複合タングステン酸化物微粒子の出発原料が、六塩化タングステンのアルコール溶液またはタングステン酸アンモニウム水溶液と、前記M元素を含有する化合物の溶液とを、混合した後乾燥した粉末であることがさらに好ましい。
同様の観点より、複合タングステン酸化物微粒子の出発原料が、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後、水を添加して沈殿を生成させた分散液と、前記M元素を含有する単体または化合物の粉末、または、前記M元素を含有する化合物の溶液とを、混合した後、乾燥した粉末であることも好ましい。
まず出発原料を、還元性ガス雰囲気中、または、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中にて熱処理する。この熱処理温度は、複合タングステン酸化物微粒子が結晶化する温度よりも高いことが好ましい。具体的には、500℃以上1000℃以下が好ましく、500℃以上800℃以下がより好ましい。所望により、さらに不活性ガス雰囲気中で500℃以上1200℃以下の温度で熱処理しても良い。
当該熱処理により、複合タングステン酸化物において2.2≦z/y≦3.0とする。
以上説明した、複合タングステン酸化物や複合タングステン酸化物粒子を得る熱処理工程を、本発明に係る第1の工程と記載する場合がある。
また、複合タングステン酸化物のバルク体や粒子の微粒子化は、ジェットミルなどを用いる乾式の微粒子化も可能である。ただし、乾式の微粒子化であっても、得られる複合タングステン酸化物の粒子径、結晶子径、格子定数のa軸長やc軸長を付与できる、粉砕条件(微粒子化条件)を定めることはもちろんである。例えば、ジェットミルを用いるならば、適切な粉砕条件となる風量や処理時間となるジェットミルを選択すればよい。
以上説明した、複合タングステン酸化物や複合タングステン酸化物粒子を微粒子化して、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子を得る工程を、本発明に係る第2の工程と記載する場合がある。
上述した複合タングステン酸化物微粒子を、適宜な溶媒中に混合・分散したものが、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液である。当該溶媒は特に限定されるものではなく、塗布・練り込み条件、塗布・練り込み環境、さらに、無機バインダーや樹脂バインダーを含有させたときは、当該バインダーに合わせて適宜選択すればよい。例えば、水、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、ジアセトンアルコ−ルなどのアルコ−ル類、メチルエ−テル、エチルエ−テル、プロピルエ−テルなどのエ−テル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類、トルエンなどの芳香族炭化水素類といった各種の有機溶媒が使用可能である。
さらに、当該溶媒には、樹脂のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。
一方、分散液中における微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種の分散剤、界面活性剤、カップリング剤などの添加も勿論可能である。
なお、当該赤外線遮蔽材料微粒子分散液において、近赤外線遮蔽材料微粒子100重量部に対し溶媒を80重量部以上含めば、分散液としての保存性を担保し易く、その後の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を作製する際の作業性も確保できる。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、上述した格子定数を満たすことによって十分な近赤外線遮蔽機能を発揮するので、微粒子化の際の条件設定に留意することが肝要である。
複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が800nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは10nm以上200nm以下、さらに好ましくは10nm以上100nm以下であれば、製造される近赤外線遮蔽膜や成形体(板、シ−トなど)が、単調に透過率の減少した灰色系のものになってしまうのを回避できるからでる。
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、上記複合タングステン酸化物微粒子を適宜な固体媒体中に分散して得られる。
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、複合タングステン酸化物微粒子を、所定条件における機械的な粉砕の後、樹脂などの固体媒体中において分散状態を維持しているので、樹脂材料等の耐熱温度の低い基材材料への応用が可能であり、形成の際に大型の装置を必要とせず安価であるという利点がある。
以上説明した、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子を固体媒体に分散して、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を得る工程を、本発明に係る第3の工程と記載する場合がある。尚、第3の工程の詳細については後述する。
本発明にかかる近赤外線遮蔽材料微粒子を用いた近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、光の透過率において波長350nm〜600nmの範囲に極大値を、波長800nm〜2100nmの範囲に極小値を持ち、透過率の極大値と極小値とを百分率で表現したとき、極大値(%)−極小値(%)≧69(ポイント)、すなわち、極大値と極小値との差が百分率で69ポイント以上の優れた特性を有する近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が得られる。
近赤外線遮蔽材料微粒子分散体における透過率の極大値と極小値との差が、69ポイント以上と大きいことは、当該分散体の近赤外線遮蔽特性が優れることを示す。
本発明に係る近赤外線遮蔽体は、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状、フィルム状、薄膜状から選択されるいずれかに形成されたものである。
以上説明した、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を近赤外線遮蔽体に成型する工程を、本発明に係る第4の工程と記載する場合がある。尚、第4の工程には、基材の表面に近赤外線遮蔽体を形成することも含まれる。
近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法、および、当該近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、板状、フィルム状、薄膜状から選択されるいずれかに形成して近赤外線遮蔽体を製造する方法の例として、(a)微粒子を固体媒体中に分散し基材表面に形成する方法、(b)微粒子を固体媒体中に分散し成形する方法、について説明する。
得られた近赤外線遮蔽材料微粒子分散液に固体媒体を構成する樹脂を添加し近赤外線遮蔽体形成用分散液を得た後、基材表面に近赤外線遮蔽体形成用分散液をコーティングし溶媒を蒸発させ所定の方法で樹脂を硬化させれば、基材表面に近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が成膜された近赤外線遮蔽体が得られる。
本発明に係る近赤外線遮蔽材料を微粒子として応用する別の方法として、所定条件における機械的粉砕の後、近赤外線遮蔽材料微粒子を基材である媒体中に分散させても良い。
当該微粒子を媒体中に分散させるには、媒体表面から浸透させても良いが、ポリカーボネート樹脂等媒体を、その溶融温度以上に温度を上げて溶融させた後、当該微粒子と媒体とを混合し、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を得る。このようにして得られた近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を所定の方法でフィルムや板(ボード)状に形成し、近赤外線遮蔽体を得ることが出来る。
本発明に係る近赤外線遮蔽用合わせ構造体は、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板ガラス、プラスチック板、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチック板から選択される、2枚以上の合わせ板間に存在しているものである。
例えば、透明基材として無機ガラスを用いた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、熱線遮蔽膜を挟み込んで存在させた対向する複数枚の無機ガラスを、公知の方法で張り合わせ一体化するよって得られる。得られた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、主に自動車のフロント無機ガラスや建物の窓として使用することが出来る。
以上説明した、本発明に係る近赤外線遮蔽体を2枚以上の対向する透明基材の間に挟み込む工程を、本発明に係る第5の工程と記載する場合がある。
さらに、用途によっては、熱線遮蔽膜単体として使用すること、無機ガラスや透明樹脂等の透明基材の片面または両面に熱線遮蔽膜を存在させて使用することも、勿論可能である。
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体は、従来の技術に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体と比較して、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の高透過率を保持する等、優れた光学特性を発揮した。
そして、近赤外線遮蔽材料微粒子が固体媒体中に分散している本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を用いて媒体表面に成膜した近赤外線遮蔽膜は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法及び化学気相法(CVD法)などの真空成膜法等の乾式法で作製した膜やCVD法やスプレー法で作製した膜に比較しても、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の高透過率を保持する等、優れた光学特性を発揮した。
また、本発明に係る近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体は、真空装置等の大掛かりな装置を使用することなく安価に製造可能であり、工業的に有用である。
また、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造、格子定数、結晶子径の測定には、近赤外線遮蔽体形成用分散液から溶媒を除去して得られる複合タングステン酸化物微粒子を用いた。そして当該複合タングステン酸化物微粒子のX線回折パターンを、粉末X線回折装置(スペクトリス株式会社PANalytical製X‘Pert−PRO/MPD)を用いて粉末X線回折法(θ―2θ法)により測定した。得られたX線回折パターンから当該微粒子に含まれる結晶構造を特定し、さらにリートベルト法を用いて格子定数と結晶子径とを算出した。
水6.70kgに、炭酸セシウム(Cs2CO3)7.43kgを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸(H2WO4)34.57kgに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した(WとCsとのモル比が1:0.33相当である。)。当該乾燥物を、N2ガスをキャリア−とした5体積%H2ガスを供給しながら加熱し、800℃の温度で5.5時間焼成した、その後、当該供給ガスをN2ガスのみに切り替えて、室温まで降温してCsタングステン酸化物粒子aを得た。
ここで、可視光透過率はJISR3106に準拠して求め、近赤外線遮蔽特性は、当該可視光領域における透過率の百分率の極大値と、近赤外線光領域における透過率の百分率の極小値との差の値をポイントとして求めた。その結果、可視光透過率70.0%、透過率の極大値と極小値との差76.8ポイントとの結果を得た。
そして、バ−No16のバーコーターを用い、厚さ3mmのソーダ石灰ガラス基板上へ近赤外線遮蔽体形成用分散液(AA−1液)を塗布した後、70℃、1分間の条件で乾燥させ、高圧水銀ランプを照射し、実施例1に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である近赤外線遮蔽体Aを得た。
以下、実施例2−17および比較例1−9においても同様の測定を行った。そして、実施例1−17の結果を表1に示し、比較例1−9の結果を表2に示す。
実施例1にて説明したタングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.31となるように所定量を秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例2に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−2液)、Csタングステン酸化物微粒子b、近赤外線遮蔽体Bを得た。
実施例1において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.35となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例3に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−3液)、Csタングステン酸化物微粒子c、近赤外線遮蔽体Cを得た。
実施例1において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.37となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例4に係る近赤外線遮蔽体形成用分散液(A−4液)、Csタングステン酸化物微粒子d、近赤外線遮蔽体Dを得た。
実施例1において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液(WO3換算で50wt%)と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.33となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例5に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−5液)、Csタングステン酸化物微粒子e、近赤外線遮蔽体Eを得た。
実施例1において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.11となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、比較例1に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−6液)、Csタングステン酸化物微粒子f、近赤外線遮蔽体Fを得た。
実施例1において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.15となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、比較例2に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−7液)、Csタングステン酸化物微粒子g、近赤外線遮蔽体Gを得た。
実施例1において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.39となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、比較例2に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−8液)、Csタングステン酸化物微粒子h、近赤外線遮蔽体Hを得た。
実施例1において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液(WO3換算で50wt%)と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.21となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例6に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−9液)、Csタングステン酸化物微粒子i、近赤外線遮蔽体Iを得た。
実施例1において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液(WO3換算で50wt%)と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.23となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例7に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−10液)、Csタングステン酸化物微粒子j、近赤外線遮蔽体Jを得た。
実施例1において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液(WO3換算で50wt%)と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.25となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例8に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−11液)、Csタングステン酸化物微粒子k、近赤外線遮蔽体Kを得た。
実施例1において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液(WO3換算で50wt%)と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.27となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例9に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−12液)、Csタングステン酸化物微粒子l、近赤外線遮蔽体Lを得た。
実施例1において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液(WO3換算で50wt%)と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.29となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例10に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−13液)、Csタングステン酸化物微粒子m、近赤外線遮蔽体Mを得た。
実施例1において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液(WO3換算で50wt%)と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.30となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例11に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−14液)、Csタングステン酸化物微粒子n、近赤外線遮蔽体Nを得た。
実施例1において、N2ガスをキャリア−とした5%H2ガスを供給しながら550℃の温度で9.0時間焼成した以外は、実施例1と同様にして、実施例12に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−15液)、Csタングステン酸化物微粒子o、近赤外線遮蔽体Oを得た。
水6.70kgに、炭酸ルビジウム(Rb2CO3)5.56kgを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸(H2WO4)36.44kgに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した(WとRbとのモル比が1:0.33相当である。)。当該乾燥物を、N2ガスをキャリア−とした5%H2ガスを供給しながら加熱し、800℃の温度で5.5時間焼成した後、当該供給ガスをN2ガスのみに切り替えて、室温まで降温してRbタングステン酸化物粒子を得た。
Csタングステン酸化物粒子の代わりに、得られたRbタングステン酸化物粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例13に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(B−1液)、Rbタングステン酸化物微粒子a、近赤外線遮蔽体B1を得た。
水6.70kgに、炭酸セシウム(Cs2CO3)0.709kgと炭酸ルビジウム(Rb2CO3)5.03kgを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸(H2WO4)36.26kgに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した(WとCsとのモル比が1:0.03相当、WとRbとのモル比が1:0.30相当である。)。当該乾燥物を、N2ガスをキャリア−とした5%H2ガスを供給しながら加熱し、800℃の温度で5.5時間焼成した後、当該供給ガスをN2ガスのみに切り替えて、室温まで降温してCsRbタングステン酸化物粒子aを得た。
Csタングステン酸化物粒子の代わりに、得られたCsRbタングステン酸化物粒子aを用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例14に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(C−1液)、CsRbタングステン酸化物微粒子a、近赤外線遮蔽体C1を得た。
水6.70kgに、炭酸セシウム(Cs2CO3)4.60kgと炭酸ルビジウム(Rb2CO3)2.12kgを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸(H2WO4)35.28kgに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した(WとCsとのモル比が1:0.20相当、WとRbとのモル比が1:0.13相当である。)。当該乾燥物を、N2ガスをキャリア−とした5%H2ガスを供給しながら加熱し、800℃の温度で5.5時間焼成した後、当該供給ガスをN2ガスのみに切り替えて、室温まで降温してCsRbタングステン酸化物粒子bを得た。
Csタングステン酸化物粒子の代わりに、得られたCsRbタングステン酸化物粒子bを用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例15に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(C−2液)、CsRbタングステン酸化物微粒子b、近赤外線遮蔽体C2を得た。
水6.70kgに、炭酸セシウム(Cs2CO3)5.71kgと炭酸ルビジウム(Rb2CO3)1.29kgを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸(H2WO4)35.00kgに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した(WとCsとのモル比が1:0.25相当、WとRbとのモル比が1:0.08相当である。)。当該乾燥物を、N2ガスをキャリア−とした5%H2ガスを供給しながら加熱し、800℃の温度で5.5時間焼成した後、当該供給ガスをN2ガスのみに切り替えて、室温まで降温してCsRbタングステン酸化物粒子cを得た。
Csタングステン酸化物粒子の代わりに、得られたCsRbタングステン酸化物粒子cを用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例16に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(C−3液)、CsRbタングステン酸化物微粒子c、近赤外線遮蔽体C3を得た。
水6.70kgに、炭酸セシウム(Cs2CO3)6.79kgと炭酸ルビジウム(Rb2CO3)0.481kgを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸(H2WO4)34.73kgに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した(WとCsとのモル比が1:0.30相当、WとRbとのモル比が1:0.03相当である。)。当該乾燥物を、N2ガスをキャリア−とした5%H2ガスを供給しながら加熱し、800℃の温度で5.5時間焼成した後、当該供給ガスをN2ガスのみに切り替えて、室温まで降温してCsRbタングステン酸化物粒子dを得た。
Csタングステン酸化物粒子の代わりに、得られたCsRbタングステン酸化物粒子dを用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例17に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(C−4液)、CsRbタングステン酸化物微粒子d、近赤外線遮蔽体C4を得た。
実施例1において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.21(比較例4)、1:0.23(比較例5)となるように所定量秤量し、400℃の温度で5.5時間焼成した以外は実施例1と同様にして、比較例4および5に係る近赤外線遮蔽体形成用分散液(A−16液およびA−17液)、Csタングステン酸化物微粒子pおよびq、近赤外線遮蔽体PおよびQを得た。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−16液)における、Csタングステン酸化物微粒子pの分散粒子径は70nm、(A−17液)における、Csタングステン酸化物微粒子qの分散粒子径は70nmであった。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−16液およびA−17液)、Csタングステン酸化物微粒子pおよびq、近赤外線遮蔽体PおよびQを実施例1と同様に評価した。この結果を表2に示す。
実施例1に係るCsタングステン酸化物粒子aにおいてペイントシェーカーの回転速度を実施例1の0.8倍にしたことと100時間粉砕・分散処理した以外は実施例1と同様に近赤外線遮蔽材料分散液(A−18液)、Csタングステン酸化物微粒子r、近赤外線遮蔽体Rを得た。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−18液)における、Csタングステン酸化物微粒子rの分散粒子径は50nmであった。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−18液)、Csタングステン酸化物微粒子r、近赤外線遮蔽体Rを実施例1と同様に評価した。この結果を表2に示す。
実施例1に係るCsタングステン酸化物粒子aにおいて、N2ガスをキャリア−とした3体積%H2ガスを供給しながら440℃の温度で5.5時間焼成した以外は実施例1と同様に比較例7に係る近赤外線遮蔽材料分散液(A−19液)、Csタングステン酸化物微粒子s、近赤外線遮蔽体Sを得た。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−19液)における、Csタングステン酸化物微粒子sの分散粒子径は75nmであった。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−19液)、Csタングステン酸化物微粒子s、近赤外線遮蔽体Sを実施例1と同様に評価した。この結果を表2に示す。
実施例1に係るCsタングステン酸化物粒子a20質量%と、分散剤a8質量%と、酢酸ブチル72質量%とを秤量し、10分間の超音波の振動で混合して近赤外線遮蔽材料分散液(A−20液)、Csタングステン酸化物粒子a、近赤外線遮蔽体Tを得た。すなわち、近赤外線遮蔽材料分散液(A−20液)に含まれるCsタングステン酸化物粒子aは粉砕されていない。近赤外線遮蔽材料分散液(A−20液)における、Csタングステン酸化物微粒子aの分散粒子径は150nmであった。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−20液)、Csタングステン酸化物粒子a、近赤外線遮蔽体Tを実施例1と同様に評価した。この結果を表2に示す。
実施例1に係るCsタングステン酸化物粒子aにおいてペイントシェーカーの回転速度を実施例1の1.15倍にしたことと50時間粉砕・分散処理した以外は実施例1と同様に近赤外線遮蔽材料分散液(A−21液)、Csタングステン酸化物微粒子u、近赤外線遮蔽体Uを得た。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−21液)における、Csタングステン酸化物微粒子uの分散粒子径は110nmであった。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液(A−21液)、Csタングステン酸化物微粒子u、近赤外線遮蔽体Uを実施例1と同様に評価した。この結果を表2に示す。
表1、2から明らかなように、実施例1から17に係る近赤外線遮蔽材料微粒子を含む近赤外線遮蔽材料微粒子分散液を用いて製造した近赤外線遮蔽体は、比較例1から9に係る近赤外線遮蔽材料微粒子を含む近赤外線遮蔽材料微粒子分散液を用いて製造した近赤外線遮蔽体と比較して、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の高透過率を保持していることが判明した。
特に、実施例1から17に係る近赤外線遮蔽体において、光の透過率の極大値と極小値との差はいずれも69ポイントを超えた。これに対し、比較例1から9に係る近赤外線遮蔽体においてはいずれも69ポイント未満であった。
以上のことから、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体、およびこれらを用いて製造された本発明に係る近赤外線遮蔽用合わせ構造体は、従来の技術に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体と比較して、近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽しながら、可視光領域の高透過率を保持する等、優れた光学特性を発揮するものであることが判明した。
Claims (19)
- 近赤外線遮蔽材料微粒子が、固体媒体に分散した近赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、
前記近赤外線遮蔽材料微粒子が、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であり、
前記近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が100nm以下であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。 - 前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、a軸が7.4031Å以上7.4111Å以下、c軸が7.5891Å以上7.6240Å以下であることを特徴とする請求項1に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
- 前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、a軸が7.4031Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5830Å以上7.5950Å以下であることを特徴とする請求項1に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
- 前記近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が、10nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
- 前記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式MxWyOz(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iから選択される1種類以上の元素で、Wはタングステン、Oは酸素で、0.20≦x/y≦0.37、2.2≦z/y≦3.0)で表記されることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
- 前記M元素が、Cs、Rbから選択される1種類以上の元素であることを特徴とする請求項5に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
- 前記近赤外線遮蔽材料微粒子の表面が、Si、Ti、Zr、Alから選択される1種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
- 前記固体媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
- 前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂から選択される1種類以上であることを特徴とする請求項8に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
- 請求項1から9のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状、フィルム状、薄膜状から選択されるいずれかに形成されたものであることを特徴とする近赤外線遮蔽体。
- 請求項1から9のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板ガラス、プラスチック板、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチック板から選択される、2枚以上の合わせ板間に存在していることを特徴とする近赤外線遮蔽用合わせ構造体。
- 近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法であって、
一般式MxWyOz(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iから選択される1種類以上の元素で、Wはタングステン、Oは酸素で、0.20≦x/y≦0.37、2.2≦z/y≦3.0)で表記される六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物を製造する第1の工程と、
前記第1の工程で得られた複合タングステン酸化物を機械的に粉砕し、前記六方晶の結晶構造における格子定数においてa軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であり、粒子径が100nm以下である複合タングステン酸化物微粒子を製造する第2の工程と、
第2の工程で得られた複合タングステン酸化物微粒子を、固体媒体中に分散して、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を得る第3の工程とを、有することを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。 - 前記第2の工程において、六方晶の結晶構造における格子定数においてa軸が7.4031Å以上7.4111Å以下、c軸が7.5891Å以上7.6240Å以下であり、粒子径が100nm以下である複合タングステン酸化物微粒子を製造することを特徴とする請求項12に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。
- 前記第2の工程において、六方晶の結晶構造における格子定数においてa軸が7.4031Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5830Å以上7.5950Å以下であり、粒子径が100nm以下である複合タングステン酸化物微粒子を製造することを特徴とする請求項12に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。
- 前記固体媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする請求項12から14のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。
- 前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂から選択される1種類以上であることを特徴とする請求項15に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。
- 前記第3の工程が、前記近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、板状、フィルム状、薄膜状からから選択されるいずれかに成形する第4の工程を含むことを特徴とする請求項12から16のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。
- 前記第4の工程が、前記近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、基材表面に形成する工程を含むことを特徴とする請求項17に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。
- 請求項17または18に記載のいずれかの近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法で得られた近赤外線遮蔽材料分散体を、板ガラス、プラスチック、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックから選ばれる2枚以上の対向する透明基材の間に挟み込む第5の工程とを、有することを特徴とする近赤外線遮蔽用合わせ構造体の製造方法。
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