JP2014214299A

JP2014214299A - 近赤外線吸収粒子、その製造方法、分散液およびその物品

Info

Publication number: JP2014214299A
Application number: JP2013095591A
Authority: JP
Inventors: 和佳子伊藤; Wakako Ito; 平社　英之; Hideyuki Hirakoso; 英之平社
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2014-11-17

Abstract

【課題】近赤外線領域の光をより広範囲にわたって吸収できる近赤外線吸収粒子およびその製造方法、またそのような近赤外線吸収粒子を用いた分散液および近赤外吸収膜を有する物品を提供する。
【解決手段】近赤外線吸収粒子は、実質的に下記一般式（１）で表される金属イオン含有を含み、拡散反射スペクトルにおける波長４００ｎｍから５５０ｎｍの平均反射率が７５％以上であり、かつ波長１０００〜１５００ｎｍの反射率積分値が２００００ｎｍ・％以下である。
Ａ_ａＭ（ＳＯ_４）_b（Ｚ）_c …（１）
［式中、Ａはアルカリ金属（Ｌi、Ｎa、Ｋ、ＲbおよびＣs）、アルカリ土類金属（Ｍg、Ｃa、ＳrおよびＢa）、Ｈ、並びにＮＨ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｚは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表す。また、ａ、ｂおよびｃは数を表し、０＜ａ≦４、０＜ｂ≦４、０≦ｃ≦８、ａ＋ｂ＞１である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、近赤外線吸収粒子、その製造方法、分散液および近赤外吸収膜を有する物品に関する。

デジタルスチルカメラ等の撮像装置における撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）、自動露出計等の表示装置における受光素子等の感度は、可視光領域から近赤外線領域にわたっている。一方、人の視感度は可視光領域のみである。そのため、例えばデジタルスチルカメラにおいては、撮像レンズと撮像素子の間に可視光領域（４２０〜６３０ｎｍ）の光を透過し、かつ近赤外線領域（７００〜１２００ｎｍ）の光を吸収または反射する近赤外線遮蔽フィルタを設けることで、人間の視感度に近づくように撮像素子の感度を補正している。

近赤外線遮蔽フィルタとしては、近赤外線吸収粒子を分散媒に分散させた分散液にバインダ樹脂等を加えた塗料を、ガラス基材の表面に塗布して形成された近赤外線吸収膜を有するものが知られている。また、近赤外線吸収粒子として、例えば下記に示すような、銅およびリン酸を含むものが提案されている。
（１）フィチン酸に有機銅塩を反応させて得られるフィチン酸銅塩（特許文献１）
（２）リン酸エステル化合物と銅イオンよりなる成分および／またはリン酸エステル化合物と銅化合物との反応生成物（特許文献２）
（３）リン酸銅（特許文献３）

このような従来の近赤外線吸収粒子を用いて形成された近赤外線吸収膜は、いずれも可視光透過率が高く、かつ近赤外線を効率よく吸収することが確認されている。一方、近時、固体撮像素子等においては、より長波長の近赤外線に感度を有するものが使用されるようになり、それに伴い近赤外線領域の光をより広範囲に吸収できる近赤外線吸収粒子が求められてきている。具体的には、波長７００〜１５００ｎｍの領域の光を効率良く吸収できるものが求められている。また、可視光領域についても、より広範囲にわたって高い透過率を示すものが求められてきている。そして、上記のような従来の近赤外線吸収粒子ではかかる要求に十分応えることができなかった。

特開２００１−９７９８４号公報特開２００１−１５４０１５号公報特開２００４−２３１７０８号公報

本発明は、近赤外線領域の光をより広範囲にわたって吸収できる近赤外線吸収粒子およびその製造方法、またそのような近赤外線吸収粒子を用いた分散液および近赤外吸収膜を有する物品を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る近赤外線吸収粒子は、実質的に下記式（１）で表される金属イオン含有化合物を含み、拡散反射スペクトルにおける波長４００ｎｍから５５０ｎｍの平均反射率が７５％以上であり、かつ波長１０００〜１５００ｎｍの反射率積分値が２００００ｎｍ・％以下であることを特徴とする。
Ａ_ａＣｕ（ＳＯ_４）_b（Ｚ）_c …（１）
［式中、Ａはアルカリ金属（Ｌi、Ｎa、Ｋ、ＲbおよびＣs）、アルカリ土類金属（Ｍg、Ｃa、ＳrおよびＢa）、Ｈ、並びにＮＨ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｚは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表す。また、ａ、ｂおよびｃは数を表し、０＜ａ≦４、０＜ｂ≦４、０≦ｃ≦８、ａ＋ｂ＞１である。］

本発明の一態様に係る近赤外線吸収粒子の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｃ）を有することを特徴とする。
（ａ）Ｃｕ^２＋およびＳＯ_４ ^２−を含む塩と、Ａイオンを含む塩とを溶媒に溶解し、混合する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた生成物を分離する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた生成物を解砕する工程。
本発明の他の態様に係る分散液は、上記近赤外線吸収粒子を分散媒に分散させたことを特徴とする。
本発明のさらに他の態様に係る近赤外線吸収膜を有する物品は、上記近赤外吸収粒子を含む近赤外線吸収膜が基材に形成されたことを特徴とする。

本発明によれば、近赤外線領域の光を広範囲にわたって吸収できる近赤外線吸収粒子、およびそのような近赤外線吸収粒子の製造方法が提供される。また、このような近赤外線吸収粒子を用いた分散液および近赤外線吸収膜を有する物品が提供される。

例１の粒子のＸ線回折の結果を示す図である。例１の粒子の拡散反射スペクトルである。例２の粒子のＸ線回折の結果を示す図である。例２の粒子の拡散反射スペクトルである。例１および例９の粒子の拡散反射スペクトルである。

＜近赤外線吸収粒子＞
本発明者らは、鋭意検討した結果、硫酸と銅を含有する化合物が、以下に説明するＡイオンと化合物全体の電荷を中和するＺイオンをさらに含有することで、近赤外線吸収特性を有し、近赤外線吸収粒子として使用できることを見出した。すなわち、本発明の近赤外線吸収粒子は、実質的に下記一般式（１）で表される硫酸銅化合物を含む粒子である。
Ａ_ａＣｕ（ＳＯ_４）_b（Ｚ）_c …（１）
式中、Ａはアルカリ金属（Ｌi、Ｎa、Ｋ、ＲbおよびＣs）、アルカリ土類金属（Ｍg、Ｃa、ＳrおよびＢa）、Ｈ、並びにＮＨ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｚは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表す。また、ａ、ｂおよびｃは数を表し、０＜ａ≦４、０＜ｂ≦４、０≦ｃ≦８、ａ＋ｂ＞１である。

本発明の近赤外線吸収粒子は、実質的に一般式（１）で表される硫酸銅化合物からなることが好ましい。なお、「実質的に〜からなる」とは、不可避不純物の混入を許容するとの意味である。

一般式（１）において、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＮＨ_４からなる群から選ばれる１種が好ましく、化合物の構造を安定にできるため、ＫまたはＲｂがより好ましい。
一般式（１）において、ａは、０＜ａ≦３が好ましく、０＜ａ≦２．５がより好ましい。ｂは、０＜ｂ≦３が好ましく、０＜ｂ≦２．５がより好ましい。ｃは、０＜ｃ≦６が好ましく、０＜ｃ≦４がより好ましい。また、ａとｂの和は、２以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。

Ｚは、化合物の電荷を中和させるのに必要な対イオンである。
陽イオンとしては、典型的には無機または有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、およびプロトン等が挙げられる。

陰イオンとしては、無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよい。典型的には酸素イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン等）、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、エノレート（例えば、アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート等）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ヘキサフルオロアンチモン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルスルホンイミンアニオン、パーフルオロアルキルスルホンカルバニオン等が挙げられる。合成時の収率を高めるためには、酸素イオンが好ましい。

一般式（１）で表される硫酸銅化合物としては、特に、容易かつ安価に合成でき、かつ室温での化学的安定性に優れる、という理由から、下記式（２）または（３）で表される化合物が好ましい。
Ｋ_２Ｃｕ_３（ＳＯ_４）_３Ｏ・・・（２）
Ｒｂ_２Ｃｕ_２（ＳＯ_４）_２・・・（３）

本発明の近赤外線吸収粒子は、式（１）で表される化合物の結晶子を含有することが好ましく、実質的に式（１）で表される化合物の結晶子からなることが好ましい。前記結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味する。また、式（１）で表される化合物の結晶子とは、Ｘ線回折によって式（１）の結晶構造を確認できることを意味する。

本発明の近赤外線吸収粒子の、式（１）の化学組成は、各種元素分析装置を用いた組成分析等から決定できる。組成分析から、化学組成の構成成分のモル比を算出し、銅イオンのモル比を１として規格化することで、ａ、ｂおよびｃを算出できる。
前記元素分析装置としては、例えば、フレーム原子吸光分析装置、ＩＣＰ発光分光分析装置、ＩＣＰ質量分析装置、元素分析装置、走査型蛍光Ｘ線分析装置、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属したエネルギー分散型Ｘ線分析装置等が挙げられる。
本明細書中では、電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、装置名：Ｓ−４３００形）に付属させた、堀場エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製、装置名：ＥＭＡＸＥＮＥＲＧＹ）を用いて、１サンプルに対し、２〜３点での元素分析を行い、その平均値を算出した。

本発明の近赤外線吸収粒子の、拡散反射スペクトルにおける波長４００〜５５０ｎｍの範囲の光の平均反射率は、７５％以上である。平均反射率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がより一層好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収粒子の、拡散反射スペクトルにおける波長１０００〜１５００ｎｍの反射率積分値は、２００００ｎｍ・％以下であり、１８０００ｎｍ・％以下が好ましく、１５０００ｎｍ・％以下がより好ましく、１００００ｎｍ・％以下がより一層好ましい。
さらに、本発明の近赤外線吸収粒子の、拡散反射スペクトルにおける波長１２００ｎｍの反射率は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下がより好ましい。

拡散反射スペクトルは、粉体状態の近赤外線吸収粒子について、紫外可視分光光度計を用いて測定される。
本明細書において、前記反射率積分値は、波長１０００〜１５００ｎｍにおける反射スペクトルの面積を意味する。反射スペクトルの面積は、例えば、実施例に記載のとおり、波長１０００〜１５００ｎｍにおける反射スペクトルを５ｎｍごとに小区間の台形面積に分割し、これらを合算することで算出できる。本明細書中では、実施例に記載の方法で算出した。

近赤外線吸収粒子の拡散反射率が高いということは、近赤外線吸収粒子による光の吸収が少ないことを示している。一方で、近赤外線吸収粒子の拡散反射率が低いということは、近赤外線吸収粒子による光の吸収が多いことを示している。すなわち、近赤外線吸収粒子の拡散反射率は、これを用いて形成される近赤外線吸収膜の透過率の目安となる。
したがって、近赤外線吸収粒子の前記拡散反射スペクトルが前記した範囲にあれば、これを用いて形成される近赤外線吸収膜の波長１０００〜１５００ｎｍの透過率を低くできる。このような近赤外線吸収膜は、近赤外線吸収フィルタに好適である。

本発明の近赤外線吸収粒子の数平均凝集粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。また、本発明の近赤外線吸収粒子の数平均凝集粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がより一層好ましい。数平均凝集粒子径が２００ｎｍ以下であれば、これを用いて形成された近赤外線吸収膜のヘーズが低くなる（すなわち透過率が高くなる）。また、数平均凝集粒子径が１０ｎｍ以上であれば、十分な近赤外線吸収特性を発現できる。このような近赤外線吸収膜は、近赤外線吸収フィルタに好適である。
なお、前記ヘーズとは近赤外線吸収膜を通過する透過光が拡散されている状態をいう。また、前記数平均凝集粒子径は、近赤外線吸収粒子を分散媒に分散させた粒子径測定用分散液について、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

＜近赤外線吸収粒子の製造方法＞
本発明の近赤外線吸収粒子の製造方法の一態様として、下記工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法が挙げられる。
（ａ）Ｃｕ^２＋およびＳＯ_４ ^２−を含む塩と、Ａイオンを含む塩とを溶媒に溶解し、混合する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた生成物を分離する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた生成物を解砕する工程。

Ｃｕ^２＋およびＳＯ_４ ^２−を含む塩としては、硫酸銅（II）五水和物が挙げられる。Ａイオンを含む塩としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ土類金属の臭化物、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ土類金属の硝酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩等が挙げられる。

工程（ａ）で使用する溶媒は、Ｃｕ^２＋およびＳＯ_４ ^２−を含む塩と、Ａイオンを含む塩とを溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては水が好ましい。
反応させる際の条件は、反応温度は５〜８５℃、反応時間は３０分〜８時間が好ましい。反応溶液は、式（１）の化学組成となるように混合比を適宜調整して使用される。

工程（ｂ）において、生成物は、濾過や遠心分離等によって分離される。分離された生成物は、必要に応じて、洗浄し、乾燥することが好ましい。洗浄液は、特に限定されないが、生成物の水を効果的に除去できるため、有機溶媒が好ましい。乾燥では、溶媒や洗浄液等を除去できればよく、その方法としては、加熱乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、真空乾燥法等が挙げられる。

工程（ｃ）において、生成物は、所望の大きさに解砕して粒子が得られる。解砕方法としては、公知の乾式粉砕法または湿式粉砕法が挙げられる。中でも、粒子の大きさを制御しやすいため湿式粉砕法が好ましい。解砕は、所望の大きさにできるのであれば、上記した方法のいずれかを一度行ってもよく、乾式粉砕と湿式粉砕との両方を行ってもよい。
解砕後の粒子径は、数平均凝集粒子径で２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。

乾式粉砕法としては、ボールミル、ジェットミル、ミル型粉砕機、ミキサー型粉砕機等を用いる方法等が挙げられる。また湿式粉砕法としては、湿式ミル（ボールミル、遊星ミル等）、クラッシャー、乳鉢、衝撃粉砕装置（ナノマイザー等）、湿式微粒子化装置等を用いる方法等が挙げられ、最も簡便かつ安価に粉砕処理が可能な湿式ミルを用いる方法が好ましい。

湿式粉砕法の場合、上記反応生成物を分散媒に分散させて解砕用分散液とする必要がある。分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド等が挙げられる。分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分散媒としては、作業環境の点から、水またはアルコールが好ましく、解砕用分散液に高圧力をかける場合は、水が特に好ましい。分散媒の量は、焼成物の分散性を維持する点から、解砕用分散液（１００質量％）中、３〜５０質量％が好ましい。湿式粉砕後の粒子は、必要に応じて、遠心分離等によって分散液から分離された後、洗浄や乾燥される。

本発明の近赤外線吸収粒子の製造においては、工程（ｃ）の前または後で生成物を熱処理することが好ましい。熱処理することで、近赤外線領域の光の吸収特性が向上する。熱処理の影響としては、銅（ＩＩ）イオンの周囲の配位構造の変化、生成物から吸着している溶媒や結晶水等の脱離、または生成物の構造相転移が考えられる。
工程（ｃ）として乾式粉砕法を用いる場合には、熱処理は工程（ｃ）の前が好ましい。工程（ｃ）として湿式粉砕法を用いる場合には、熱処理は工程（ｃ）の後が好ましい。このような順で行うこと、熱処理の効果を十分にできる。

熱処理の温度は、１００〜５００℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましい。
熱処理は、粒子の成長を抑える点から、被熱処理物（前記工程（ｂ）で得られた生成物）を流動させつつ行うことが好ましい。
熱処理時間は、１０分以下が好ましく、７分以下がより好ましい。熱処理は短時間であっても十分効果を発揮できる。一方、処理時間が長くなると生成物が分解するおそれがある。
被焼成物を流動させながら熱処理できる装置としては、ロータリーキルン炉等が挙げられる。短時間で焼成できる装置としては、集光加熱炉（例えば、ＩＲイメージ炉）等が挙げられる。

以上のようにして得られた近赤外線吸収粒子は、耐候性、耐酸性、耐水性等の向上や表面改質によるバインダ樹脂との相溶性の向上を目的に、公知の方法にて表面処理されてもよい。表面処理の方法としては、近赤外線吸収粒子を含む分散液中に、表面処理剤または溶媒で希釈した表面処理剤を添加し、撹拌して処理した後、溶媒を除去し乾燥させる方法（湿式法）、あるいは近赤外線吸収粒子を撹拌しながら、表面処理剤または溶媒で希釈した表面処理剤を、乾燥空気または窒素ガスで噴射させて処理した後、乾燥させる方法（乾式法）が挙げられる。表面処理剤としては、界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。

以上説明した本発明の近赤外線吸収粒子の製造方法においては、可視光領域で高い透明性を維持したまま、近赤外線領域の光を広範囲にわたり吸収することができる。

＜用途＞
本発明の近赤外線吸収粒子は、分散媒に分散させて分散液として用いてもよく、樹脂に分散させて樹脂組成物として用いてもよい。

＜分散液＞
本発明の分散液は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の近赤外線吸収粒子とを含み、必要に応じて分散剤、バインダ樹脂、他の光吸収材を含む。近赤外線吸収粒子の含有量は、分散液の固形分（１００質量％）のうち、１０〜６０質量％が好ましい。近赤外線吸収粒子の量が１０質量％以上であれば、十分な近赤外線吸収特性を発現できる。近赤外線吸収粒子の量が６０質量％以下であれば、可視光領域の光の透過率を高く維持できる。

（分散媒）
分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド、アミン、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。分散媒としては、作業環境の点から、水またはアルコールが好ましい。分散媒の量は、近赤外線吸収粒子の分散性を維持する点から、分散液（１００質量％）のうち、４０〜９０質量％が好ましい。

（分散剤）
分散剤としては、近赤外線吸収粒子の表面に対して改質効果を示すもの、例えば、界面活性剤、シラン系カップリング剤、シリコーンレジン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等が挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、アルキルリン酸エステル等）、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタン高級カルボン酸エステル等）、カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミンカルボン酸エステル、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩等）、両性界面活性剤（高級アルキルベタイン等）が挙げられる。

シラン系カップリング剤のシランとしては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザンが挙げられる。シランカップリング剤としては、官能基（ビニル基、アミノ基、アルケニル基、エポキシ基、メルカプト基、アンモニウム基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等）を有するアルコキシシラン等が代表的な例として挙げられる。
シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジンが挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、アシロキシ基、ホスホキシ基、ピロホスホキシ基、スルホキシ基、アリーロキシ基等を有するものが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
ジルコアルミネート系カップリング剤としては、アミノ基、メルカプト基、アルキル基、アルケニル基等を有するものが挙げられる。

分散剤の量は、分散剤の種類にもよるが、分散液（１００質量％）のうち、０．５〜１０質量％が好ましい。分散剤の量が該範囲内であれば、近赤外線吸収粒子の分散性が良好となり、透明性が損なわれず、また、経時的に近赤外線吸収粒子が沈降することが抑えられる。

（バインダ樹脂）
バインダ樹脂としては、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキド系樹脂等）、熱硬化性樹脂（エポキシ系樹脂、熱硬化型アクリル系樹脂、シルセスキオキサン系樹脂等）が挙げられる。近赤外線吸収膜に透明性が必要となる場合、バインダ樹脂としては、アクリル系樹脂またはポリエステル系樹脂が好ましい。バインダ樹脂の量は、分散液の固形分（１００質量％）のうち、４０〜９０質量％が好ましい。

（他の光吸収材）
他の光吸収材としては、紫外線吸収材、他の赤外線吸収材等が挙げられる。
紫外線吸収材としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等が挙げられる。
他の赤外線吸収材料としては、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（ＡｎｔｉｍｏｎｙｄｏｐｅｄＴｉｎＯｘｉｄｅ）等が挙げられる。ＩＴＯは、可視光領域の透過率が高く、かつ１１００ｎｍを超える電波領域も含めた広範囲の電磁波吸収性を有するため、電波遮蔽性を必要とする場合に特に好ましい。
他の光吸収材の数平均凝集粒子径は、透明性の点から、１００ｎｍ以下が好ましい。

（分散液の調製）
本発明の分散液は、本発明の近赤外線吸収粒子、分散媒、必要に応じて分散剤、バインダ樹脂等を混合し、自転・公転式ミキサー、ビーズミル、遊星ミル、超音波ホモジナイザ等によって撹拌することにより調製できる。高い透明性を確保するためには、十分に撹拌する必要がある。撹拌は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。

以上説明した分散液においては、本発明の近赤外線吸収粒子を分散媒に分散させたものであるため、可視光領域の透過率が高く、近赤外線領域の透過率が低く、かつ耐湿熱性に優れる近赤外線吸収膜の形成に有用である。

＜近赤外線吸収膜を有する物品＞
近赤外線吸収膜を有する物品は、基材面に上記した本発明の近赤外線吸収粒子を含む近赤外線吸収膜を有するものである。かかる近赤外線吸収膜を有する物品は、前述した分散液を、基材の表面に塗布し、乾燥させることによって得られる。

近赤外線吸収膜を有する物品としては、撮像装置等における近赤外線遮蔽フィルタ、プラズマディスプレイ用の光学フィルタ、車両（自動車等）用のガラス窓、ランプ等が挙げられる。基材の形状としては、フィルムでも板状でもよい。基材の材料としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、フッ素樹脂等が挙げられ、透明性および耐熱性の点から、ガラスが好ましい。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は当然にこれらの実施例に限定して解釈されない。なお、例１、２、５〜２４は本発明の実施例であり、例３、４、２５、２６は比較例である。

近赤外線吸収粒子のＸ線回折、数平均凝集粒子径および拡散反射スペクトルの測定方法は次のとおりである。
（Ｘ線回折）
粉体状態の近赤外線吸収粒子について、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折の測定を行い、結晶構造の同定を行った。

（数平均凝集粒子径）
近赤外線吸収粒子を水に分散させて粒子径測定用分散液（固形分濃度：５質量％）を調製し、この分散液について動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、装置名：マイクロトラック超微粒子粒度分析計ＵＰＡ−１５０）を用いて近赤外線吸収粒子の粒度分布を測定し、数平均凝集粒子径を求めた。
一つの球状粉体の集合と仮定して、その粉体の集団の全個数を１００％とし、粒度分布から累積カーブを求めた。この累積カーブが５０％となる点の粒子径は累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径）であり、これを数平均凝集粒子径とした。

（拡散反射スペクトル）
粉体状態の近赤外線吸収粒子について、紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、装置名：Ｕ−４１００形）を用いて拡散反射スペクトルを測定した。測定は、３００〜２６００ｎｍの波長範囲について、サンプリング間隔５ｎｍで行った。また、ベースラインには硫酸バリウムを用いた。この測定結果から、可視光（波長４００〜５５０ｎｍ）の平均反射率（単位：％）、近赤外光（波長１２００ｎｍ）反射率（単位：％）、および近赤外光（波長１０００〜１５００ｎｍ）の反射率積分値（単位：ｎｍ・％）を求めた。反射率積分値は、５ｎｍごとの小区間の台形面積を合算して算出した。算出方法の詳細は、趙華安著「Ｅｘｃｅｌｌによる数値計算法」（共立出版），２０００年に記載されている。

（元素分析）
粉体状態の近赤外線吸収粒子について、電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、装置名：Ｓ−４３００形）に付属させた、堀場エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製、装置名：ＥＭＡＸＥＮＥＲＧＹ）を用いて、１サンプルに対し、２〜３点での元素分析を行い、その平均値を算出した。算出したモル比から、銅イオンの組成比が１となるようにして他のイオンの組成比を算出し、式（１）の化学式のａ、ｂおよびｃを算出した。

〔例１〕
塩化カリウム（純正化学社製）１２０ｇを水３５０ｇに溶解させた水溶液と、硫酸銅・５水和物（純正化学社製）５０ｇを水１５０ｇに溶解させた水溶液を、撹拌しながら混合した後、１晩静置した。
得られた水色溶液から遠心分離器を用いて生成物を分離した。さらに水およびアセトンで洗浄し、水色の生成物を得た。この生成物を加熱乾燥法により乾燥した。

得られた粒子についてＸ線回折を測定した。結果を図１に示す。Ｘ線回折の結果から、Ｋ_２Ｃｕ_３（ＳＯ_４）_３Ｏの結晶構造を含むスペクトルパターンを確認でき、実質的にＫ_２Ｃｕ_３（ＳＯ_４）_３Ｏの結晶子からなる粒子を含む化合物であることが同定された。
得られた粒子２．０ｇを粒径０．５ｍｍのＺｒＯ_２ビーズ４０ｇとシクロヘキサン１５ｇとともにポリエチレン製容器に入れ、架台上で４８時間回転させることによって粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表１に示す。また、得られた粒子の拡散反射スペクトルを測定した、結果を表１および図２に示す。さらに、得られた粒子について、元素分析結果から組成比を算出した。結果を表２に示す。

〔例２〕
混合する水溶液として、塩化ルビジウム（純正化学社製）４．８４ｇを水１０．２２ｇに溶解させた水溶液と、硫酸銅・５水和物（純正化学製）４．９９ｇを水１５．００ｇに溶解させた水溶液を用いた以外は、例１と同様にして、Ｒｂ_２Ｃｕ（ＳＯ_４）_２の粒子を作製した。

得られた粒子についてＸ線回折を測定した。結果を図３に示す。Ｘ線回折の結果から、Ｒｂ_２Ｃｕ（ＳＯ_４）_２の結晶構造を含むスペクトルパターンを確認でき、実質的にＲｂ_２Ｃｕ（ＳＯ_４）_２の結晶子からなる粒子を含む化合物であることが同定された。
得られた粒子について、例１と同様にして、数平均凝集粒子径、元素分析、拡散反射スペクトルを測定した。結果を表１、表２および図４に示す。

〔例３〕
市販の５０％フィチン酸銅（東京化成社製）１３．７ｇを撹拌しながら、酢酸銅・１水和物４．１５ｇを添加し、完全に溶解させた。この溶液を、イソプロパノール４００ｍＬとメタノール５０ｍＬを混合し、激しく撹拌した溶液中に少量ずつ滴下し、静置したところ、結晶が生成した。この結晶を吸引濾過により分取し、イソプロパノールで洗浄したところ、粘性固体が得られた。この粘性固体をメタノールで湿らせながら薬匙で粉砕した。さらにメタノールを加えて３０分撹拌した。この溶液を吸引濾過した後、真空乾燥し、青色粉体を得た。
得られた粒子について、例１と同様にして、元素分析、拡散反射スペクトルを測定した。結果を表１に示す。なお、上記粉体は水に溶解するため、水溶液中での粒度分布測定は実施できなかった。

〔例４〕
一般式（１）に該当しない市販の硫酸銅・５水和物（関東化学社製）の粉体について、例１と同様にして、元素分析、拡散反射スペクトルを測定した。結果を表１に示す。なお、上記粉体は水に溶解するため、水溶液中での粒度分布測定は実施できなかった。

〔例５〕
例１で得られた粉体状態の粒子（粒子１と表記、以下、他の例についても同様に略す）に次のような焼成処理を施した。
粒子１を平皿に移し、集光加熱炉（米倉製作所製、装置名：ＩＲ−ＨＲ）にて１００℃で５分間焼成した。焼成は、室温から焼成温度の１００℃まで５分間で昇温し、その温度を５分間（焼成時間）保持した後、冷却するという手順で行った。
得られた粒子について、例１と同様にして、元素分析、拡散反射スペクトルを測定した。結果を表３に示す。

〔例６〜２０〕
焼成温度および／または焼成時間を表３および表４に示すように変更した以外は、例５と同様にして粒子を得た。
得られた粒子について、例１と同様にして、拡散反射スペクトルを測定した。結果を表３および表４に併せ示す。また、例９で得られた粒子の拡散反射スペクトルを図５に示す。なお、図５には、比較のために、例１で得られた粒子の拡散反射スペクトルを併せ示す。さらに、例７、９、および１３で得られた粒子について、元素分析を行い、組成比を算出した。結果を表６に示す。

〔例２１〜２４〕
原料粒子として、粒子１に代えて、粒子２を用いるとともに、焼成温度および／または焼成時間を表５に示すようにした以外は、例５と同様にして粒子を得た。
得られた粒子について、例１と同様にして、拡散反射スペクトルを測定した。結果を表５に併せ示す。また、例２１、２２および２４で得られた粒子について、元素分析を行い、組成比を算出した。結果を表６に示す。

〔例２５〜２６〕
原料粒子として、粒子１に代えて、粒子３、または粒子４を用いた以外は、例９と同様にして粒子を得た。
得られた粒子について、例１と同様にして、拡散反射スペクトルを測定した。結果を表５に併せ示す。

表１、表３〜５から明らかなように、本発明の実施例による粒子はいずれも、近赤外線領域で広範囲にわたって良好な近赤外線吸収性を示すとともに、可視光領域でも幅広く高い反射率（透過性）を示した。

本発明による近赤外線吸収粒子は、可視光領域で高い透明性を維持したまま、近赤外線領域の光を広範囲にわたり吸収することができるため、撮像装置等の近赤外線遮蔽フィルタ、プラズマディスプレイ用の光学フィルタ、車両（自動車等）用のガラス窓、ランプ等の近赤外線吸収膜に含有させる近赤外線吸収材として有用である。

Claims

実質的に下記式（１）で表される金属イオン含有化合物を含み、拡散反射スペクトルにおける波長４００ｎｍから５５０ｎｍの平均反射率が７５％以上であり、かつ波長１０００〜１５００ｎｍの反射率積分値が２００００ｎｍ・％以下である、近赤外線吸収粒子。
Ａ_ａＣｕ（ＳＯ_４）_b（Ｚ）_c …（１）
［式中、Ａはアルカリ金属（Ｌi、Ｎa、Ｋ、ＲbおよびＣs）、アルカリ土類金属（Ｍg、Ｃa、ＳrおよびＢa）、Ｈ、並びにＮＨ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｚは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表す。また、ａ、ｂおよびｃは数を表し、０＜ａ≦４、０＜ｂ≦４、０≦ｃ≦８、ａ＋ｂ＞１である。］
前記式（１）中、ＡがＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＮＨ_４からなる群から選ばれる、請求項１に記載の近赤外線吸収粒子。
前記式（１）中、ａ、ｂおよびｃは、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、０≦ｃ≦６、a＋b＞１である請求項１または２に記載の近赤外線吸収粒子。
拡散反射スペクトルにおける波長１２００ｎｍの反射率が３５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子。
拡散反射スペクトルにおける波長４００ｎｍから５５０ｎｍの平均反射率が８０％以上であり、かつ波長１０００〜１５００ｎｍの反射率積分値が１５０００ｎｍ・％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子。
下記工程（ａ）〜（ｃ）を有する、近赤外線吸収粒子の製造方法。
（ａ）Ｃｕ^２＋およびＳＯ_４ ^２−を含む塩と、Ａイオンを含む塩とを溶媒に溶解し、混合する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた生成物を分離する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた生成物を解砕する工程。
少なくとも前記工程（ｃ）の前または後で、生成物を１００〜５００℃で熱処理する、請求項６に記載の近赤外線吸収粒子の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子を分散媒に分散させた、分散液。
分散液の固形分として近赤外線吸収粒子を１０〜６０質量％含有する、請求項８に記載の分散液。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収粒子を含む近赤外線吸収膜が基材に形成された、近赤外線吸収膜を有する物品。